第十三章-極譜與伏安分析法

第十三章

極譜與伏安分析法第一節(jié)極譜分析原理與過程一、極譜分析原理與過程principleandprocesspolarography二、擴散電流理論theoryofdiffusioncurrent三、干擾電流與抑制interferencecurrentandeliminationpolarographyandVoltammetryprincipleandprocesspolarography1/15/2023一、極譜分析的原理與過程

principleandprocesspolarography伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎的電化學分析方法；極譜分析法（polarography）：采用滴汞電極的伏安分析法；1.極譜分析過程

極譜分析：在特殊條件下進行的電解分析。特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；

在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程。1/15/2023極化電極與去極化電極

如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。1/15/2023極譜分析過程和極譜波-Pb2+（10-3mol/L）

電壓由0.2V逐漸增加到0.7V左右，繪制電流-電壓曲線。圖中①～②段，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當外加電壓到達Pb2+的析出電位時，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應。

由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應，此時，產(chǎn)生濃度梯度

（厚度約0.05mm的擴散層），電極反應受濃度擴散控制。在④處，達到擴散平衡。1/15/20232.極限擴散電流id

平衡時，電解電流僅受擴散運動控制，形成：極限擴散電流id。（極譜定量分析的基礎）

圖中③處電流隨電壓變化的比值最大，此點對應的電位稱為半波電位。

（極譜定性的依據(jù)）1/15/20233.極譜曲線形成條件(1)

待測物質的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2)

溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質僅依靠擴散到達電極表面。(3)

電解液中含有較大量的惰性電解質，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。(4)

使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。為什么使用兩支性能不同的電極?為什么要采用滴汞電極？1/15/20234.滴汞電極的特點a.電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；b.汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；c.氫在汞上的超電位較大；d.金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。1/15/2023e.汞容易提純擴散電流產(chǎn)生過程中,電位變化很小,電解電流變化較大,此時電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象,這是由于被測物質的電極反應所致。被測物質具有去極化性質：去極劑。Hg有毒。汞滴面積的變化導致不斷產(chǎn)生充電電流（電容電流）。1/15/2023二、擴散電流理論

theoryofdiffusioncurrent1.擴散電流方程

設：平面的擴散過程費克擴散定律：單位時間內通過單位平面的擴散物質的量與濃差梯度成正比：A:電極面積;D擴散系數(shù)(id)t時電解開始后t

時,擴散電流的大小。根據(jù)法拉第電解定律：1/15/2023在擴散場中,濃度的分布是時間t

和距電極表面距離X的函數(shù)

c=(t,X)(3)代入(2),得:1/15/2023將(6)代入(5),得:

(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c

(7)由于汞滴呈周期性增長,使其有效擴散層厚度減小,線性擴散層厚度的擴散電流的平均值:考慮滴汞電極的汞滴面積是時間的函數(shù),t時汞滴面積,：

At=8.4910-3m2/3t2/3(cm2)

(6)1/15/2023

(id)平均=708nD1/2m2/3t1/6c討論:

（1）n，D

取決于被測物質的特性

將708nD1/2定義為擴散電流常數(shù)，用I

表示。越大，測定越靈敏。（2）m，t

取決于毛細管特性，m2/3t

1/6定義為毛細管特性常數(shù)，用K表示。則：(id)平均每滴汞上的平均電流(微安)；n

電極反應中轉移的電子數(shù)；D擴散系數(shù)；t

滴汞周期(s)；c

待測物原始濃度(mmol/L)；m

汞流速度（mg/s）；擴散電流方程：(id)平均

=I·K·c1/15/20232.影響擴散電流的因素(1)溶液攪動的影響

擴散電流常數(shù)

I=607nD1/2

=id/（K·c

）

（n和D取決于待測物質的性質）

應與滴汞周期無關，但與實際情況不符。原因，汞滴滴落使溶液產(chǎn)生攪動。加入動物膠（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。1/15/2023(2)被測物濃度影響被測物濃度較大時,汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質，對擴散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測量低濃度試樣。(3)溫度影響

溫度系數(shù)+0.013/C,溫度控制在0.5C范圍內，溫度引起的誤差小于1%。1/15/20233.極譜波方程式極譜波方程式:描述極譜波上電流與電位之間關系。簡單金屬離子的極譜波方程式：（可逆；受擴散控制；生成汞齊）

Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齊）ca

滴汞電極表面上形成的汞齊濃度；cM可還原離子在滴汞電極表面的濃度；a，M活度系數(shù)；1/15/2023由于汞齊濃度很稀，aHg不變；則：由擴散電流公式：

id=KMcM

（3）在未達到完全濃差極化前，cM不等于零；則：(4)-(3)得:1/15/2023根據(jù)法拉第電解定律：還原產(chǎn)物的濃度（汞齊）與通過電解池的電流成正比，析出的金屬從表面向汞滴中心擴散，則：將（6）和（5）代入（2）得：1/15/2023在極譜波的中點，即：i=id/2時，代入上式，得：即極譜波方程式；由該式可以計算極譜曲線上每一點的電流與電位值。i=id/2時，E=E

1/2

稱之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。1/15/2023三、干擾電流與抑制

interferencecurrentandelimination1.殘余電流（a）微量雜質等所產(chǎn)生的微弱電流

產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質及微量氧等。

消除方法：可通過試劑提純、預電解、除氧等；（b）充電電流（也稱電容電流）影響極譜分析靈敏度的主要因素。產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。

充電電流約為10-7A的數(shù)量級，相當于10-5～10-6mol/L的被測物質產(chǎn)生的擴散電流。1/15/20232.遷移電流產(chǎn)生的原因：

由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。消除方法：加強電解質。加強電解質后，被測離子所受到的電場力減小。1/15/20233.極譜極大

在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。產(chǎn)生的原因：溪流運動消除方法：加骨膠4.氧波、氫波、前波氧波、氫波、前波等產(chǎn)生干擾。1/15/2023第二節(jié)極譜定性定量分析方法與應用一、極譜定性方法qualitativemethodsofpolarography二、極譜定量方法quantitativemethodsofpolarography三、極譜滴定polarographictitration四、極譜分析應用applicationsofpolarographyqualitative

quantitativemethodsandapplicationsofpolarography1/15/2023一、極譜定性方法

qualitativemethodsofpolarography在1mol/LKCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波由極譜波方程式：一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所示），故可利用半波電位進行定性分析。當i=id時的電位即為半波電位，極譜波中點。1/15/2023討論

1.同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡離子比簡單金屬離子的半波電位要負，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負；2.兩離子的半波電位接近或重疊時，選用不同底液，可有效分離，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分離（Cd2+生成絡離子）；3.極譜分析的半波電位范圍較窄（2V），采用半波電位定性的實際應用價值不大；可逆極譜波：電極反應極快，擴散控制；非可逆極譜波：同時還受電極反應速度控制。氧化波與還原波具有不同半波電位（超電位影響）。1/15/2023表1/15/2023二、極譜定量分析方法

quantitativemethodsofpolarography

依據(jù)公式：

id

=Kc

可進行定量計算。極限擴散電流由極譜圖上量出,用波高直接進行計算。1.波高的測量

(1)平行線法(2)切線法(3)矩形法1/15/20232.定量分析方法

(1)比較法(完全相同條件)

cs;hs

標準溶液的濃度和波高;(2)標準曲線法(3)標準加入法1/15/2023三、極譜滴定法（伏安滴定法）

polarographictitration1.原理

調節(jié)外加電壓，使被滴定物質或滴定劑產(chǎn)生極限擴散電流，以滴定體積對極限擴散電流作圖，找出滴定終點。右圖為硫酸鹽滴定二價鉛離子的極譜滴定曲線1/15/20232.極譜滴定曲線與電位選擇

滴定終點前后擴散電流變化分別由試樣和滴定劑提供，故選擇不同的電壓掃描范圍，可獲得不同形狀的滴定曲線，如下圖所示。

圖(b)中，選擇電壓在A點，滴定終點后，過量的滴定劑不產(chǎn)生擴散電流，故滴定曲線變平，而圖(c)中則在滴定終點后，隨滴定劑的加入，擴散電流增加。1/15/20233.極譜滴定曲線類型電位變化范圍A-B（1）測定物質X發(fā)生電極反應，滴定劑T不發(fā)生電極反應，圖（a）（2）測定物質X與滴定劑T都發(fā)生電極反應，圖（b）（3）滴定劑T發(fā)生電極反應，測定物質X不發(fā)生電極反應，圖（c）（4）測定物質X不發(fā)生電極反應，滴定劑T發(fā)生氧化反應，圖（d）1/15/2023四、經(jīng)典直流極譜法的應用

applicationsofpolarography

無機分析方面：特別適合于金屬、合金、礦物及化學試劑中微量雜質的測定，如金屬鋅中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；鋁鎂合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；礦石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的測定。

有機分析方面：醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝基類、偶氮類

在藥物和生物化學方面：維生素、抗生素、生物堿1/15/2023經(jīng)典直流極譜的缺點

(1)速度慢

一般的分析過程需要5～15分鐘。這是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，電壓掃描速度一般為5～15分鐘/伏。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。

(2)方法靈敏度較低

檢測下限一般在10-4～10-5mol/L范圍內。這主要是受干擾電流的影響所致。

如何對經(jīng)典直流極譜法進行改進？改進的途徑？1/15/2023第四節(jié)溶出伏安分析原理與技術一、基本原理與過程principleandprocess二、影響溶出峰電流的因素factorsinfluencedpeakcurrent

三、操作條件的選擇choiceofoperatingconditions四、定量方法quantitativemethods五、溶出伏安法的應用applicationsof

strippingvoltammetryprincipleandtechnologystrippingvoltammetry1/15/2023一、單掃描極譜分析法

singlesweeppolarography1.原理與裝置

單掃描極譜法（也稱為直流示波極譜法）：根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。示波器顯示電壓和電流信號大小。

掃描電壓：在直流可調電壓上疊加周期性的鋸齒型電壓（極化電壓）示波器X軸坐標：顯示掃描電壓；Y軸坐標：擴散電流（R一定，將電壓轉變?yōu)殡娏餍盘枺?/15/20232.直流示波極譜分析過程

掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲線如圖所示：

ip

峰電流；Ep

峰電流位。

ip

c定量依據(jù)（1）快速掃描時，汞滴附近的待測物質瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流，圖中b~c段；（2）來不及形成擴散平衡，電流下降，圖中

c~d段；（3）形成擴散平衡,電流穩(wěn)定,擴散控制,圖中

d~e段；為了獲得良好的i~E曲線,需要滿足一定的條件。1/15/20233.形成i~E曲線的條件(1)汞滴面積必須恒定

At=8.4910-3m2/3t2/3

dA/dt=5.710-3m2/3t-

1/3t越大，電極面積的變化率越小，汞滴增長的后期，視為不變。定時滴落。1/15/2023(2)極化電極電位必須是時間的線形函數(shù)

施加鋸齒波電壓。電壓補償。補償過程如圖所示。(3)電容電流的補償

掃描電壓和電極面積變化，導致產(chǎn)生電容電流（10-7

A，相當于10-5mol的物質產(chǎn)生的電流）。1/15/20234.峰電流與峰電位

峰電流不是擴散電流，不符合擴散電流方程。也不同于極譜極大。

在tp時刻的峰電流:Ip=2.69105n

3/2

D

1/2

V

1/2

m

2/3tp

2/3c=Kc

峰電位:峰電位與電極反應中轉移的電子數(shù)有關。25C1/15/20235.直流示波極譜的特點

與經(jīng)典極譜方法相比：（1）速度快一滴汞上即能形成一條曲線,經(jīng)典極譜需40~80滴汞；（2）檢測靈敏度高峰電流比極限擴散電流大。

n=1時,大2倍;n=2時,大5倍。（3）分辨率高相鄰峰電位差40mV可分辨；經(jīng)典極譜法中E1/2>200

mV才能分辨。1/15/2023二、交流極譜分析

ADpolarography1.基本原理

將小振幅（幾毫伏到幾十毫伏）的低頻交流正弦電壓（5-50Hz）疊加到直流極譜的電壓上，測量通過電解池的交流電流和電壓變化。裝置圖。

通過電解池的電流：(1)直流電流(2)交流電流(3)電容電流電容將直流電流信號隔離,交流信號經(jīng)交流放大器放大后記錄。1/15/2023交流極譜分析過程與極譜圖(1)在圖中A

點，直流電壓疊加交流電壓仍達不到被測物質的析出電位。無交流電解電流產(chǎn)生;(2)當直流電壓達到被測物質的析出電位后,疊加交流電壓將產(chǎn)生交流電解電流;(3)在曲線的B

點(半波電位)交流電流的振幅最大;(4)在圖中C

點，疊加交流電壓不能使擴散電流產(chǎn)生變化.交流極譜產(chǎn)生峰型信號1/15/20232.交流極譜的峰電流方程式與特點對可逆反應:

Ox+neRed

交流電壓的角頻率;V0交流電壓的振幅;特點:(1)靈敏度比直流極譜稍高；(2)分辨率比直流極譜高，峰電位差40mV可分辨。(3)氧的干擾小。1/15/2023三、方波極譜分析

square-wavepolarography

1.原理

充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時間開關，利用充電電流隨時間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號。峰電流：2.特點(1)靈敏度高：10-7-10-8

mol/L；比交流極譜高2個數(shù)量級。(2)前波影響小。1/15/2023四、脈沖極譜分析pulsepolarography原理：

方波極譜基本消除了充電電流，靈敏度的進一步提高受毛細管噪聲的影響。導數(shù)脈沖極譜：在每滴汞增長到一定時間時，疊加2-100mV的脈沖電壓，持續(xù)時間4-80ms，測量脈沖前后電解電流的差i。消除背景電流，進一步提高靈敏度：

10-8～10-9

mol/L；1/15/2023

五、交流示波極譜分析

alternating-current

oscillopolargraph1.基本原理

掃描電壓：-1伏的直流電壓上疊加1伏的交流電壓。極化電壓變化范圍：0-2伏。1/15/2023圖中M，N

點斷開直接與鋸齒波掃描電壓相連，去掉電容c和電阻r，示波器上獲得E-t

曲線。圖中M，N

點斷開直接與鋸齒波掃描電壓相連，示波器上獲得dE

/dt-t

曲線。如圖中連接，去掉鋸齒波掃描電壓，示波器上獲得dE

/dt-E

曲線。1/15/20232.

dE

/dt-E

曲線與交流示波極譜滴定

參比電極：銀基汞電極，2mm銀棒蘸少量汞制成。

指示電極：鉑球汞膜電極，將0.4mm的鉑絲一端燒結成直徑為1.5mm的鉑球,處理后鍍銀,再浸在汞中數(shù)秒中.當溶液中無電解反應時，示波器上dE

/dt-E

曲線上無切口出現(xiàn)。

有金屬離子發(fā)生電解反應時，示波器上dE

/dt-E

曲線上下對稱出現(xiàn)切口。1/15/2023交流示波極譜滴定法測定Zn2+

開始時,溶液中Zn2+發(fā)生電解反應,dE

/dt-E

曲線上對稱出現(xiàn)切口,滴加EDTA標準溶液，生成Zn-E