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文檔簡介
第十三章
極譜與伏安分析法第一節(jié)極譜分析原理與過程一、極譜分析原理與過程principleandprocesspolarography二、擴散電流理論theoryofdiffusioncurrent三、干擾電流與抑制interferencecurrentandeliminationpolarographyandVoltammetryprincipleandprocesspolarography1/15/2023一、極譜分析的原理與過程
principleandprocesspolarography伏安分析法:以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎的電化學分析方法;極譜分析法(polarography):采用滴汞電極的伏安分析法;1.極譜分析過程
極譜分析:在特殊條件下進行的電解分析。特殊性:使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極;
在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程。1/15/2023極化電極與去極化電極
如果一支電極通過無限小的電流,便引起電極電位發(fā)生很大變化,這樣的電極稱之為極化電極,如滴汞電極,反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極,如甘汞電極或大面積汞層。1/15/2023極譜分析過程和極譜波-Pb2+(10-3mol/L)
電壓由0.2V逐漸增加到0.7V左右,繪制電流-電壓曲線。圖中①~②段,僅有微小的電流流過,這時的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當外加電壓到達Pb2+的析出電位時,Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應。
由于溶液靜止,電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應,此時,產(chǎn)生濃度梯度
(厚度約0.05mm的擴散層),電極反應受濃度擴散控制。在④處,達到擴散平衡。1/15/20232.極限擴散電流id
平衡時,電解電流僅受擴散運動控制,形成:極限擴散電流id。(極譜定量分析的基礎)
圖中③處電流隨電壓變化的比值最大,此點對應的電位稱為半波電位。
(極譜定性的依據(jù))1/15/20233.極譜曲線形成條件(1)
待測物質的濃度要小,快速形成濃度梯度。(2)
溶液保持靜止,使擴散層厚度穩(wěn)定,待測物質僅依靠擴散到達電極表面。(3)
電解液中含有較大量的惰性電解質,使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。(4)
使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變,保證在電極表面形成濃差極化。為什么使用兩支性能不同的電極?為什么要采用滴汞電極?1/15/20234.滴汞電極的特點a.電極毛細管口處的汞滴很小,易形成濃差極化;b.汞滴不斷滴落,使電極表面不斷更新,重復性好。(受汞滴周期性滴落的影響,汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化);c.氫在汞上的超電位較大;d.金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。1/15/2023e.汞容易提純擴散電流產(chǎn)生過程中,電位變化很小,電解電流變化較大,此時電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象,這是由于被測物質的電極反應所致。被測物質具有去極化性質:去極劑。Hg有毒。汞滴面積的變化導致不斷產(chǎn)生充電電流(電容電流)。1/15/2023二、擴散電流理論
theoryofdiffusioncurrent1.擴散電流方程
設:平面的擴散過程費克擴散定律:單位時間內通過單位平面的擴散物質的量與濃差梯度成正比:A:電極面積;D擴散系數(shù)(id)t時電解開始后t
時,擴散電流的大小。根據(jù)法拉第電解定律:1/15/2023在擴散場中,濃度的分布是時間t
和距電極表面距離X的函數(shù)
c=(t,X)(3)代入(2),得:1/15/2023將(6)代入(5),得:
(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c
(7)由于汞滴呈周期性增長,使其有效擴散層厚度減小,線性擴散層厚度的擴散電流的平均值:考慮滴汞電極的汞滴面積是時間的函數(shù),t時汞滴面積,:
At=8.4910-3m2/3t2/3(cm2)
(6)1/15/2023
(id)平均=708nD1/2m2/3t1/6c討論:
(1)n,D
取決于被測物質的特性
將708nD1/2定義為擴散電流常數(shù),用I
表示。越大,測定越靈敏。(2)m,t
取決于毛細管特性,m2/3t
1/6定義為毛細管特性常數(shù),用K表示。則:(id)平均每滴汞上的平均電流(微安);n
電極反應中轉移的電子數(shù);D擴散系數(shù);t
滴汞周期(s);c
待測物原始濃度(mmol/L);m
汞流速度(mg/s);擴散電流方程:(id)平均
=I·K·c1/15/20232.影響擴散電流的因素(1)溶液攪動的影響
擴散電流常數(shù)
I=607nD1/2
=id/(K·c
)
(n和D取決于待測物質的性質)
應與滴汞周期無關,但與實際情況不符。原因,汞滴滴落使溶液產(chǎn)生攪動。加入動物膠(0.005%),可以使滴汞周期降低至1.5秒。1/15/2023(2)被測物濃度影響被測物濃度較大時,汞滴上析出的金屬多,改變汞滴表面性質,對擴散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測量低濃度試樣。(3)溫度影響
溫度系數(shù)+0.013/C,溫度控制在0.5C范圍內,溫度引起的誤差小于1%。1/15/20233.極譜波方程式極譜波方程式:描述極譜波上電流與電位之間關系。簡單金屬離子的極譜波方程式:(可逆;受擴散控制;生成汞齊)
Mn++ne+Hg=M(Hg)(汞齊)ca
滴汞電極表面上形成的汞齊濃度;cM可還原離子在滴汞電極表面的濃度;a,M活度系數(shù);1/15/2023由于汞齊濃度很稀,aHg不變;則:由擴散電流公式:
id=KMcM
(3)在未達到完全濃差極化前,cM不等于零;則:(4)-(3)得:1/15/2023根據(jù)法拉第電解定律:還原產(chǎn)物的濃度(汞齊)與通過電解池的電流成正比,析出的金屬從表面向汞滴中心擴散,則:將(6)和(5)代入(2)得:1/15/2023在極譜波的中點,即:i=id/2時,代入上式,得:即極譜波方程式;由該式可以計算極譜曲線上每一點的電流與電位值。i=id/2時,E=E
1/2
稱之為半波電位,極譜定性的依據(jù)。1/15/2023三、干擾電流與抑制
interferencecurrentandelimination1.殘余電流(a)微量雜質等所產(chǎn)生的微弱電流
產(chǎn)生的原因:溶劑及試劑中的微量雜質及微量氧等。
消除方法:可通過試劑提純、預電解、除氧等;(b)充電電流(也稱電容電流)影響極譜分析靈敏度的主要因素。產(chǎn)生的原因:分析過程中由于汞滴不停滴下,汞滴表面積在不斷變化,因此充電電流總是存在,較難消除。
充電電流約為10-7A的數(shù)量級,相當于10-5~10-6mol/L的被測物質產(chǎn)生的擴散電流。1/15/20232.遷移電流產(chǎn)生的原因:
由于帶電荷的被測離子(或帶極性的分子)在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。消除方法:加強電解質。加強電解質后,被測離子所受到的電場力減小。1/15/20233.極譜極大
在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象,即在極譜波剛出現(xiàn)時,擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值,然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。產(chǎn)生的原因:溪流運動消除方法:加骨膠4.氧波、氫波、前波氧波、氫波、前波等產(chǎn)生干擾。1/15/2023第二節(jié)極譜定性定量分析方法與應用一、極譜定性方法qualitativemethodsofpolarography二、極譜定量方法quantitativemethodsofpolarography三、極譜滴定polarographictitration四、極譜分析應用applicationsofpolarographyqualitative
quantitativemethodsandapplicationsofpolarography1/15/2023一、極譜定性方法
qualitativemethodsofpolarography在1mol/LKCl底液中,不同濃度的Cd2+極譜波由極譜波方程式:一般情況下,不同金屬離子具有不同的半波電位,且不隨濃度改變,分解電壓則隨濃度改變而有所不同(如右圖所示),故可利用半波電位進行定性分析。當i=id時的電位即為半波電位,極譜波中點。1/15/2023討論
1.同一離子在不同溶液中,半波電位不同。金屬絡離子比簡單金屬離子的半波電位要負,穩(wěn)定常數(shù)越大,半波電位越負;2.兩離子的半波電位接近或重疊時,選用不同底液,可有效分離,如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分離(Cd2+生成絡離子);3.極譜分析的半波電位范圍較窄(2V),采用半波電位定性的實際應用價值不大;可逆極譜波:電極反應極快,擴散控制;非可逆極譜波:同時還受電極反應速度控制。氧化波與還原波具有不同半波電位(超電位影響)。1/15/2023表1/15/2023二、極譜定量分析方法
quantitativemethodsofpolarography
依據(jù)公式:
id
=Kc
可進行定量計算。極限擴散電流由極譜圖上量出,用波高直接進行計算。1.波高的測量
(1)平行線法(2)切線法(3)矩形法1/15/20232.定量分析方法
(1)比較法(完全相同條件)
cs;hs
標準溶液的濃度和波高;(2)標準曲線法(3)標準加入法1/15/2023三、極譜滴定法(伏安滴定法)
polarographictitration1.原理
調節(jié)外加電壓,使被滴定物質或滴定劑產(chǎn)生極限擴散電流,以滴定體積對極限擴散電流作圖,找出滴定終點。右圖為硫酸鹽滴定二價鉛離子的極譜滴定曲線1/15/20232.極譜滴定曲線與電位選擇
滴定終點前后擴散電流變化分別由試樣和滴定劑提供,故選擇不同的電壓掃描范圍,可獲得不同形狀的滴定曲線,如下圖所示。
圖(b)中,選擇電壓在A點,滴定終點后,過量的滴定劑不產(chǎn)生擴散電流,故滴定曲線變平,而圖(c)中則在滴定終點后,隨滴定劑的加入,擴散電流增加。1/15/20233.極譜滴定曲線類型電位變化范圍A-B(1)測定物質X發(fā)生電極反應,滴定劑T不發(fā)生電極反應,圖(a)(2)測定物質X與滴定劑T都發(fā)生電極反應,圖(b)(3)滴定劑T發(fā)生電極反應,測定物質X不發(fā)生電極反應,圖(c)(4)測定物質X不發(fā)生電極反應,滴定劑T發(fā)生氧化反應,圖(d)1/15/2023四、經(jīng)典直流極譜法的應用
applicationsofpolarography
無機分析方面:特別適合于金屬、合金、礦物及化學試劑中微量雜質的測定,如金屬鋅中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd;鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr;鋁鎂合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn;礦石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的測定。
有機分析方面:醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝基類、偶氮類
在藥物和生物化學方面:維生素、抗生素、生物堿1/15/2023經(jīng)典直流極譜的缺點
(1)速度慢
一般的分析過程需要5~15分鐘。這是由于滴汞周期需要保持在2~5秒,電壓掃描速度一般為5~15分鐘/伏。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。
(2)方法靈敏度較低
檢測下限一般在10-4~10-5mol/L范圍內。這主要是受干擾電流的影響所致。
如何對經(jīng)典直流極譜法進行改進?改進的途徑?1/15/2023第四節(jié)溶出伏安分析原理與技術一、基本原理與過程principleandprocess二、影響溶出峰電流的因素factorsinfluencedpeakcurrent
三、操作條件的選擇choiceofoperatingconditions四、定量方法quantitativemethods五、溶出伏安法的應用applicationsof
strippingvoltammetryprincipleandtechnologystrippingvoltammetry1/15/2023一、單掃描極譜分析法
singlesweeppolarography1.原理與裝置
單掃描極譜法(也稱為直流示波極譜法):根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。示波器顯示電壓和電流信號大小。
掃描電壓:在直流可調電壓上疊加周期性的鋸齒型電壓(極化電壓)示波器X軸坐標:顯示掃描電壓;Y軸坐標:擴散電流(R一定,將電壓轉變?yōu)殡娏餍盘枺?/15/20232.直流示波極譜分析過程
掃描周期短,在一滴汞上可完成一次掃描,電壓和電流變化曲線如圖所示:
ip
峰電流;Ep
峰電流位。
ip
c定量依據(jù)(1)快速掃描時,汞滴附近的待測物質瞬間被還原,產(chǎn)生較大的電流,圖中b~c段;(2)來不及形成擴散平衡,電流下降,圖中
c~d段;(3)形成擴散平衡,電流穩(wěn)定,擴散控制,圖中
d~e段;為了獲得良好的i~E曲線,需要滿足一定的條件。1/15/20233.形成i~E曲線的條件(1)汞滴面積必須恒定
At=8.4910-3m2/3t2/3
dA/dt=5.710-3m2/3t-
1/3t越大,電極面積的變化率越小,汞滴增長的后期,視為不變。定時滴落。1/15/2023(2)極化電極電位必須是時間的線形函數(shù)
施加鋸齒波電壓。電壓補償。補償過程如圖所示。(3)電容電流的補償
掃描電壓和電極面積變化,導致產(chǎn)生電容電流(10-7
A,相當于10-5mol的物質產(chǎn)生的電流)。1/15/20234.峰電流與峰電位
峰電流不是擴散電流,不符合擴散電流方程。也不同于極譜極大。
在tp時刻的峰電流:Ip=2.69105n
3/2
D
1/2
V
1/2
m
2/3tp
2/3c=Kc
峰電位:峰電位與電極反應中轉移的電子數(shù)有關。25C1/15/20235.直流示波極譜的特點
與經(jīng)典極譜方法相比:(1)速度快一滴汞上即能形成一條曲線,經(jīng)典極譜需40~80滴汞;(2)檢測靈敏度高峰電流比極限擴散電流大。
n=1時,大2倍;n=2時,大5倍。(3)分辨率高相鄰峰電位差40mV可分辨;經(jīng)典極譜法中E1/2>200
mV才能分辨。1/15/2023二、交流極譜分析
ADpolarography1.基本原理
將小振幅(幾毫伏到幾十毫伏)的低頻交流正弦電壓(5-50Hz)疊加到直流極譜的電壓上,測量通過電解池的交流電流和電壓變化。裝置圖。
通過電解池的電流:(1)直流電流(2)交流電流(3)電容電流電容將直流電流信號隔離,交流信號經(jīng)交流放大器放大后記錄。1/15/2023交流極譜分析過程與極譜圖(1)在圖中A
點,直流電壓疊加交流電壓仍達不到被測物質的析出電位。無交流電解電流產(chǎn)生;(2)當直流電壓達到被測物質的析出電位后,疊加交流電壓將產(chǎn)生交流電解電流;(3)在曲線的B
點(半波電位)交流電流的振幅最大;(4)在圖中C
點,疊加交流電壓不能使擴散電流產(chǎn)生變化.交流極譜產(chǎn)生峰型信號1/15/20232.交流極譜的峰電流方程式與特點對可逆反應:
Ox+neRed
交流電壓的角頻率;V0交流電壓的振幅;特點:(1)靈敏度比直流極譜稍高;(2)分辨率比直流極譜高,峰電位差40mV可分辨。(3)氧的干擾小。1/15/2023三、方波極譜分析
square-wavepolarography
1.原理
充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波,使用特殊的時間開關,利用充電電流隨時間很快衰減的特性,在方波出現(xiàn)的后期,記錄交流極化電流信號。峰電流:2.特點(1)靈敏度高:10-7-10-8
mol/L;比交流極譜高2個數(shù)量級。(2)前波影響小。1/15/2023四、脈沖極譜分析pulsepolarography原理:
方波極譜基本消除了充電電流,靈敏度的進一步提高受毛細管噪聲的影響。導數(shù)脈沖極譜:在每滴汞增長到一定時間時,疊加2-100mV的脈沖電壓,持續(xù)時間4-80ms,測量脈沖前后電解電流的差i。消除背景電流,進一步提高靈敏度:
10-8~10-9
mol/L;1/15/2023
五、交流示波極譜分析
alternating-current
oscillopolargraph1.基本原理
掃描電壓:-1伏的直流電壓上疊加1伏的交流電壓。極化電壓變化范圍:0-2伏。1/15/2023圖中M,N
點斷開直接與鋸齒波掃描電壓相連,去掉電容c和電阻r,示波器上獲得E-t
曲線。圖中M,N
點斷開直接與鋸齒波掃描電壓相連,示波器上獲得dE
/dt-t
曲線。如圖中連接,去掉鋸齒波掃描電壓,示波器上獲得dE
/dt-E
曲線。1/15/20232.
dE
/dt-E
曲線與交流示波極譜滴定
參比電極:銀基汞電極,2mm銀棒蘸少量汞制成。
指示電極:鉑球汞膜電極,將0.4mm的鉑絲一端燒結成直徑為1.5mm的鉑球,處理后鍍銀,再浸在汞中數(shù)秒中.當溶液中無電解反應時,示波器上dE
/dt-E
曲線上無切口出現(xiàn)。
有金屬離子發(fā)生電解反應時,示波器上dE
/dt-E
曲線上下對稱出現(xiàn)切口。1/15/2023交流示波極譜滴定法測定Zn2+
開始時,溶液中Zn2+發(fā)生電解反應,dE
/dt-E
曲線上對稱出現(xiàn)切口,滴加EDTA標準溶液,生成Zn-E
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