第二章電化學(xué)法

第二章

電化學(xué)分析法

第一節(jié)電化學(xué)分析法概述一、電化學(xué)分析的特點(diǎn)characteristicsofelectrochemicalanalysis二、電化學(xué)分析法的類別classificationofelectrochemicalanalyticalmethods三、電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域applicationfieldofelectrochemicalanalysiselectro-chemicalanalysisgeneralizationofelectro-chemicalanalysis*一、電化學(xué)分析的特點(diǎn)1.什么是電化學(xué)分析應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。2.電化學(xué)分析法的重要特征（1）直接通過(guò)測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等電物理量來(lái)研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。

（2）依據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：如電位、電導(dǎo)分析法；（3）在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，主要采用直接法和間接法方式。characteristicsofelectrochemicalanalysis*3.電化學(xué)分析法的特點(diǎn)（1）靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好

被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級(jí)。（2）電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便

直接得到電信號(hào)，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。（3）應(yīng)用廣泛

傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無(wú)機(jī)離子的分析；測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛；有機(jī)電化學(xué)分析；藥物分析；活體分析。*二、電化學(xué)分析法的類別

classificationofelectrochemicalanalyticalmethods電化學(xué)分析的分類方法按IUPAC(國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))的推薦，可分為三類:(1)不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)。電導(dǎo)分析。(2)涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)。(3)涉及電極反應(yīng)。電解、庫(kù)侖、極譜、伏安分析等。習(xí)慣分類方法（按測(cè)量的電化學(xué)參數(shù)分類）:(1)電導(dǎo)分析法：測(cè)量電導(dǎo)值；(2)電位分析法：測(cè)量電動(dòng)勢(shì)；(3)電解(電重量)分析法：測(cè)量電解過(guò)程電極上析出物重量；(4)庫(kù)侖分析法：測(cè)量電解過(guò)程中的電量；(5)伏安分析：測(cè)量電流與電位變化曲線；(6)極譜分析：使用滴汞電極時(shí)的伏安分析。*1.電位分析法電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類

：直接電位法:電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過(guò)測(cè)量溶液的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)能斯特方程計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量；電位滴定:分析法用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過(guò)程中被測(cè)組分的濃度變化，通過(guò)記錄或繪制滴定曲線來(lái)確定滴定終點(diǎn)的分析方法。

研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。*2.電解與庫(kù)侖分析法電解分析：在恒電流或控制電位條件下，使被測(cè)物質(zhì)在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè)定目的的方法。電重量分析法：電解過(guò)程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方法來(lái)確定。庫(kù)侖分析法：依據(jù)法拉第電解定律，由電解過(guò)程中電極上通過(guò)的電量確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法電流滴定或庫(kù)侖滴定：恒電流下電解產(chǎn)生的滴定劑與被測(cè)物作用。*3.極譜法與伏安分析

伏安分析：通過(guò)測(cè)定特殊條件下的電流—電壓曲線來(lái)分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。

極譜分析：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。交流示波滴定裝置*4.電導(dǎo)分析

普通電導(dǎo)分析

原理：依據(jù)溶液電導(dǎo)與電解質(zhì)關(guān)系；

應(yīng)用：高純水質(zhì)分析，酸雨監(jiān)測(cè)；

高頻電導(dǎo)分析

特點(diǎn)：溶液與電極不直接接觸；

*三、電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域

applicationfieldsof

electrochemicalanalysis1.化學(xué)平衡常數(shù)測(cè)定2.化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究3.化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測(cè)與自動(dòng)控制4.環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境信息實(shí)時(shí)發(fā)布5.生物、藥物分析6.活體分析和監(jiān)測(cè)（超微電極直接刺入生物體內(nèi)）第二章

電化學(xué)分析法第二節(jié)電化學(xué)分析基礎(chǔ)一、化學(xué)電池chemicalcell二、電極電位electrodepotentialand

detect

三、電極與電極分類electrodeandclassificationofelectrodeselectro-chemicalanalysiselectrochemicalcellandelectrodepotential*一、化學(xué)電池

chemicalcell電極：將金屬放入對(duì)應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)?；瘜W(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過(guò)電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過(guò)，構(gòu)成回路。*二、電極電位

electrodepotentialand

detect1.平衡電極電位

可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅-硫酸鋅為例當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢(shì)大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢(shì)，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。

雙電層的形成建立了相間的電位差；電位差排斥Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液；金屬表面的負(fù)電荷又吸引Zn2+；達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，相間平衡電位

對(duì)于給定的電極而言，電極電位是一個(gè)確定的常量

——平衡電極電位。*2.電極電位的測(cè)量無(wú)法測(cè)定單個(gè)電極的絕對(duì)電極電位；相對(duì)電極電位。

規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成電池，電位差即該電極的相對(duì)電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)；Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag電位差：+0.799V；

銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799V。在298.15K時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1時(shí)的電極電位稱為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。**表*指示電極：測(cè)定過(guò)程中待測(cè)溶液本體濃度不發(fā)生變化,而對(duì)溶液中參與半反應(yīng)的離子的活度或不同氧化態(tài)的離子的活度能產(chǎn)生能斯特效應(yīng)的電極。測(cè)量時(shí)指示電極電位發(fā)生變化，借以反映待測(cè)離子濃度或活度2.參比電極：測(cè)量時(shí)電位基本不變，作其它電極測(cè)量時(shí)的比較標(biāo)準(zhǔn)，Ag-AgCl、甘汞、氫電極等輔助電極和對(duì)電極：提供電子傳導(dǎo)的場(chǎng)所，與工作電極組成電池，形成通路

工作電極：測(cè)定過(guò)程中溶液本體濃度會(huì)發(fā)生變化（電解）

三、電極與電極分類

electrodeandclassificationofelectrodes按電極的用途可將電極分為：*

三、電極與電極分類

electrodeandclassificationofelectrodes1.參比電極

標(biāo)準(zhǔn)氫電極

基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)。

甘汞電極

電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）KCl

電極電位（25℃）：

電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。*表

甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正，對(duì)于SCE，t

℃時(shí)的電極電位為：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）*銀-氯化銀電極：溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t

℃時(shí)的電極電位為：Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）*

三、電極與電極分類

electrodeandclassificationofelectrodes2.指示電極(Indicatorelectrode)

指示電極的作用是指示與被測(cè)物質(zhì)的濃度相關(guān)的電極電位。指示電極對(duì)被測(cè)物質(zhì)的指示是有選擇性的，一種指示電極往往只能指示一種物質(zhì)的濃度，因此，用于電位分析法的指示電極種類很多。常用的指示電極如：玻璃膜電極(Glassmembraneelectrode)、離子選擇電極(IonSelectiveElectrode)、氣敏電極(GasSensingelectrode)、生物電極(Potentiometricbiosensor)

第二章

電化學(xué)分析法第三節(jié)電位分析原理與離子選擇電極一、電位分析原理principleofpotentiometryanalysis二、離子選擇性電極的種類、原理和結(jié)構(gòu)type,principleandstructureofionselectiveelectrode三、主要離子選擇電極的特性

specificpropertyof

ionselectiveelectrodeelectro-chemicalanalysisprincipleofpotentio-metryanalysisandionselectiveelectrode*一、電位分析原理

principleofpotentiometryanalysis

電位分析是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。

ΔE=E+-E-+E液接電位

裝置：參比電極、指示電極、電位差計(jì)；當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變。*電位分析的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）。對(duì)于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red

對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：*二、離子選擇性電極的種類、原理與結(jié)構(gòu)

type,principleandstructureofionselectiveelectrode

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：原電極（primaryelectrodes）

晶體膜電極（crystalline

membraneelectrodes）

均相膜電極（homogeneous

membraneelectrodes）非均相膜電極(heterogeneous

membraneelectrodes)非晶體膜電極（crystalline

membraneelectrodes）

剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）

流動(dòng)載體電極(electrodeswithamobilecarrier)敏化電極（sensitizedelectrodes）

氣敏電極（gassensingelectrodes）

酶電極（enzymeelectrodes）*離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu)

離子選擇性電極又稱膜電極。離子選擇性電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜的敏感元件。

敏感元件是由單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構(gòu)成。特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:

外參比電極‖被測(cè)溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：（敏感膜）*1.晶體膜電極（氟電極）

結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：(氟化鑭單晶)摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。三、主要離子選擇電極的特性*原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時(shí)，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

*2.玻璃膜（非晶體膜）電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.05mm。SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。

水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。*玻璃膜電極*玻璃膜電位的形成

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：

水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。

水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。*玻璃膜電位玻璃電極放入待測(cè)溶液，25℃平衡后：

H+溶液==

H+硅膠

E內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’

）

E外=k2+0.059lg(a1/a1’

）

a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a’1、a’2

分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；

k1、k2

則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a’1=a’2

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的,則電池電動(dòng)勢(shì):

E=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液

*玻璃膜電極

(Glassmembraneelectrode)玻璃膜電極對(duì)陽(yáng)離子的選擇性與玻璃成分有關(guān)。若有意在玻璃中引入Al2O3或B2O3成分，則可以增加對(duì)堿金屬的響應(yīng)能力，在堿性范圍內(nèi)，玻璃膜電極電位由堿金屬離子的活度決定，而與PH無(wú)關(guān)，這種玻璃電極稱為PM玻璃電極，PM玻璃電極中最常用的是PNa電極。用來(lái)測(cè)定鈉離子的濃度。

*3.流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）液態(tài)膜離子選擇電極簡(jiǎn)稱液膜電極，其電極薄膜是由待測(cè)離子鹽類，鰲合物等溶解在不與水混溶的有機(jī)溶劑中，再把這種有機(jī)溶液滲入情性多孔性膜內(nèi)制成。這個(gè)膜與水溶液之間形成相界面．Ca2+電極是這類電極的代表。它的結(jié)構(gòu)如圖．電極內(nèi)裝兩種溶液，一種是內(nèi)參比溶液（0.lmol/LCaCl2水溶液)，其中插入內(nèi)參比電極（銀-氯化銀電極）。另一種是液體離子文換劑的非水溶液(0.1mol/L二癸基磷酸鈣溶于苯基磷酸二辛脂）,底部用多孔性膜材料如纖維素滲析膜與待側(cè)試液隔開(kāi)。這種多孔性膜是僧水性的，它使離子交換液形成一層薄膜。在有機(jī)相中，離解得極少的Ca2+是傳遞電荷的主要離子．由于Ca2＋能出入有機(jī)相，而水相和有機(jī)相中Ca2＋的活度存在差異，因此在兩相界之間產(chǎn)生相界電位，與玻璃膜產(chǎn)生的膜電位相似。*液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出10-5

mol/L的Ca2+。3.流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）*液膜電極應(yīng)用一覽表*4.敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。

試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測(cè)器、傳感器。（1）氣敏電極基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；

結(jié)構(gòu)特點(diǎn):在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。對(duì)電極：指示電極與參比電極組裝在一起；*氣敏電極一覽表*（2）酶電極

基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-*

酶催化反應(yīng)：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨電極檢測(cè)尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測(cè)R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出CO2，用氣敏電極檢測(cè)。*（3）組織電極(tissueelectrodes)使用組織切片作為生物傳感器的敏感膜是基于組織切片有很高的生物選擇性。換句話說(shuō)，組織電極是以生物組織內(nèi)豐富存在的酶作為催化劑，利用電位法指示電極對(duì)酶促反應(yīng)產(chǎn)物或反應(yīng)物的響應(yīng)，而實(shí)現(xiàn)對(duì)底物的測(cè)量。組織電極所使用的生物敏感膜可以是動(dòng)物組織切片，如腎，肝，肌肉，腸粘膜等；也可以是植物組織切片，如植物的根，莖，葉等。

組織電極的典型例子之一是鳥嘌呤測(cè)定用的生物電極。其構(gòu)成是用尼龍網(wǎng)將免肝組織切片固定在氨氣體指示電極上（如圖）

*（3）組織電極(tissueelectrodes)特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜；優(yōu)點(diǎn)：a.來(lái)源豐富，許多組織中含有大量的酶；b.性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；c.專屬性強(qiáng)；d.壽命較長(zhǎng)；e.制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。*組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表第二章

電化學(xué)分析法第四節(jié)電位分析法的應(yīng)用一、直接電位法directpotentiometry二、電位滴定分析法potentiometrictitration三、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例applicationandcalculateexampleof

potentiometryelectro-chemicalanalysisapplicationofpotentiometry*一、直接電位法

directpotentiometry1．比較法（pH測(cè)定原理與方法）指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

Hg玻璃液接甘汞電池電動(dòng)勢(shì)為：常數(shù)K′包括：

外參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對(duì)稱電位液接電位*pH的實(shí)用定義（比較法來(lái)確定待測(cè)溶液的pH）兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測(cè)的試液x。測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：若測(cè)定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx，ICPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。*表標(biāo)準(zhǔn)pH溶液*2標(biāo)準(zhǔn)曲線法

用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制:

E-lgci

關(guān)系曲線。注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與logci呈線性關(guān)系。Elgci*總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測(cè)F-過(guò)程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。*3標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為V0，其待測(cè)離子的濃度為cx，測(cè)定的工作電池電動(dòng)勢(shì)為E1，則：式中：γi是活度系數(shù)；cx是待測(cè)離子的總濃度。

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于V0>>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。

濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V0*標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：可以認(rèn)為γ2≈γ1則：*4.影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素測(cè)量溫度

溫度對(duì)測(cè)量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時(shí)對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅對(duì)斜率進(jìn)行校正。溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化而影響電位測(cè)定的準(zhǔn)確性。在測(cè)量過(guò)程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。線性范圍和電位平衡時(shí)間

一般線性范圍在10-1～10-6mol/L，平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過(guò)攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量。*影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素溶液特性

在這里溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。電位測(cè)量誤差當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對(duì)誤差為3.9%,對(duì)于二價(jià)離子,則相對(duì)誤差為7.8%。故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。*二、電位滴定分析法

potentiometrictitration1.電位滴定裝置與滴定曲線

每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。關(guān)鍵:確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。

快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。

記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。通常采用三種方法來(lái)確定電位滴定終點(diǎn)。*2.電位滴定終點(diǎn)確定方法(1)E-V曲線法：圖（a）簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。(2)ΔE/ΔV-V曲線法：圖（b）一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V曲線中的拐點(diǎn)。(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法：圖（c）

Δ2E/ΔV2二階微商。計(jì)算：*三、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例

applicationandcalculateexampleofpotentiometry

例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液,得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?解:

將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理，一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:*計(jì)算

表中的一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:

二級(jí)微商等于零時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間,準(zhǔn)確值可以由內(nèi)插法計(jì)算出:*例題2

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+。25℃時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0619V(對(duì)SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0483V(對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

試樣中Ca2+

的濃度為3.87×10－4mol/L。*例題3

在0.1000mol/LFe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(-),在25℃時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.395V,問(wèn)有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCE‖a(Fe3+),a(Fe2+)｜Pt

E=E鉑電極－E甘汞

=0.771+0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=(0.395+0.2438－0.771)/0.059=－2.254設(shè)有X%的Fe2+氧化為Fe3+，則：

lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－X)=－2.254X/(1－X)=0.00557;X=0.557%;即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+*例題4

電位滴定法測(cè)定多元酸的解離常數(shù)

測(cè)得下述電池的電動(dòng)勢(shì)為0.672V。Pt，H2(1.013105Pa)︱HA(0.200mol·L-1),NaA(0.300mol·L-1)‖SCE計(jì)算弱酸HA的電離常數(shù)，液接電位忽略不計(jì)。解：液接電位忽略不計(jì)，已知E=0.672V即

Ka=7.73×10-8

*例題5

兩支性能相同的氟電極，分別插入體積為25mL的含氟試液和體積為50mL的空白溶液中（兩溶液含相同的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑）。兩溶液間用鹽橋相連接，測(cè)量此電池的電動(dòng)勢(shì)。向空白溶液中滴加濃度為1×10-4mo1·L-1的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，直至電池電動(dòng)勢(shì)為零，所消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為5.27mL。計(jì)算試液的含氟量。

答案：mg·L-1

第五節(jié)電導(dǎo)分析法原理第二章

電化學(xué)分析法一、電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì)

basicpropertyofelectrolytesolution

二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與濃度的關(guān)系relationshipbetweenconductanceandconcentration

三、影響電導(dǎo)測(cè)量的因素factorsinfluencedonconducto-metricmeasurement四、電導(dǎo)測(cè)量與裝置conductometricmeasureanddevicesprincipleofconductometryelectro-chemicalanalysis*一、電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì)

basicpropertyofelectrolytesolution

導(dǎo)電性質(zhì)：離子導(dǎo)電；

1.電導(dǎo)(G)、電導(dǎo)率()、摩爾電導(dǎo)率(m)

電導(dǎo)：衡量電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的物理量，電阻的倒數(shù)。

G=1/R=A/l=/K(l/A)單位：西門子S，1S=1-1

電導(dǎo)率：

=1/=K(l/A)G

電阻率的倒數(shù)單位：Sm-1

兩電極板為單位面積，距離為單位長(zhǎng)度時(shí)溶液的電導(dǎo)。電導(dǎo)池常數(shù)：K(l/A)=l/A(A電極面積;l電極間距)

由標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液的電導(dǎo)率(查表)確定電導(dǎo)率和電導(dǎo)池常數(shù)*右圖中出現(xiàn)極大值的原因：

電導(dǎo)率的大小與溶液中離子數(shù)目和離子自由運(yùn)動(dòng)能力有關(guān)。兩種因素相互制約。濃度大，相互作用力大。*摩爾電導(dǎo)率(m)

定義:含有1mol電解質(zhì)的溶液，全部置于相距為單位距離（SI單位用1m）的兩個(gè)平行電極之間，該溶液的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率單位：Sm2mol-1無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率:

由于規(guī)定了溶液中電解質(zhì)的物質(zhì)的量，摩爾電導(dǎo)率均隨溶液濃度的降低而增大，當(dāng)無(wú)限稀釋時(shí)，摩爾電導(dǎo)率達(dá)到極大之，此值稱之為無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率。

無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)在一定程度上反映了個(gè)離子導(dǎo)電能力的大小。如:H+

350Sm2mol-1

OH-198Sm2mol-1

摩爾電導(dǎo)率m與k的關(guān)系為：式中C為電解質(zhì)溶液的摩爾濃度（單位為mol?m–3）。*2.離子的電導(dǎo)規(guī)律(1)離子的電遷移率

離子的電遷移速率在外加電場(chǎng)中受溶劑阻力和電場(chǎng)力影響，平衡時(shí)，以恒定的速率運(yùn)動(dòng)。

(2)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律柯?tīng)杽谑└鶕?jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)出,在無(wú)限稀釋溶液中,離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng),互不影響,電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率為正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率之和.電解質(zhì)

KCl0.014986LiCl0.011503KNO30.01450LiNO30.01101KCl0.014986KNO30.01450LiCl0.011503LiNO30.0110134.810-434.910-44.9010-44.9010-4*(3)主要離子的電導(dǎo)溶液的總電導(dǎo)：G=cim,i離子10-4Sm2mol-1

K+73.52Na+50.11Li+38.69H+349.82Ag+61.92Cl-76.34Br-78.40OH-198.00*三、影響電導(dǎo)測(cè)量的因素

factorsinfluencedonconducto-metricmeasure1.溫度的影響

溫度升高，粘度降低，電導(dǎo)增大。每升高1度，約增加2%。2.溶劑的影響

25°C蒸餾水電導(dǎo)率：0.8~1.0S·cm-1進(jìn)一步純化后電導(dǎo)率：0.03~0.06S·cm-1制備高純水需要采用石英容器,亞沸蒸餾法。*四、電導(dǎo)測(cè)量與裝置

conductometricmeasurementanddevices1.裝置（1）電極鉑電極：鉑片。面積，距離固定。光亮鉑電極：鉑黑電極:表面覆蓋一層細(xì)小鉑粒,減小極化。池常數(shù)測(cè)定:已知標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液的電導(dǎo)率（2）電導(dǎo)池（避免測(cè)量過(guò)程中溫度變化）（3）電導(dǎo)儀*2.電導(dǎo)測(cè)量（1）直流電導(dǎo)與交流電導(dǎo)電極極化引起誤差交流電導(dǎo)可以減小極化引起的誤差（2）四電極測(cè)量系統(tǒng)第六節(jié)電導(dǎo)分析法的應(yīng)用第二章

電化學(xué)分析法一、電導(dǎo)滴定分析conductometrictitration

二