三氟甲基磺酸研發(fā)技術(shù)報告

三氟甲基磺酸研發(fā)技術(shù)報告1三氟甲基磺酸性能簡介三氟甲基磺酸又名三弗里克酸，英文名稱：trifluoromethanesulfonicacid,分子式:CF3SO3H，CAS號：1493-13-6,m.p：-40°C,b.p：162°C,密度：1.696g/ml(25°C),折色率：1.326(25C),常溫下具有強烈刺激性的無色透明液體。與水可以任意比例互溶，也溶于二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、二甲基亞砜以及丙烯臘等極性有機溶劑，在潮濕空氣中生成穩(wěn)定的一水合物。2三氟甲基磺酸的應(yīng)用三氟甲基磺酸與其他超強酸不同，有著極高的耐熱性、耐氧化-還原性。此外，在強親核劑的存在下，也不會游離出氟離子，故有無鹵液體有機強酸的功能。并且，其共軛堿三氟磺酸離子(CF3SO3-)因負電荷分布于構(gòu)成離子的所有原子，故有特殊的非親核性、非配位性的特征。因此，三氟甲基磺酸在一系列化學(xué)過程中用作催化劑或反應(yīng)物有很大的優(yōu)點。2.1作酸催化劑三氟甲基磺酸可在多種反應(yīng)中用作催化劑。在弗里德爾-克拉茨反應(yīng)中，用作烷基化和?；拇呋瘎?，也能使無活性的芳族化合物進行催化，與其他催化劑相比，能以較少用量的催化劑高收率的產(chǎn)生?；衔?。對于Gattermann-Koch型甲基化反應(yīng)、羧酸合成、亞氨離子反應(yīng)等許多都有著優(yōu)良的酸催化劑功能。此外，在酸催化重排中，可用作貝克曼重排、弗里斯重排、烷基和硝基重排等反應(yīng)的催化劑。在苯乙烯烴聚合、硅氧烷衍生物聚合中也可用做酸性聚合催化劑，其效果顯著，能提高反應(yīng)速率和收率。三氟甲基磺酸除單獨用作酸催化劑外，還能吸附于沸石、二氧化硅用作固體催化劑。2.2三氟甲基磺酸衍生物的應(yīng)用三氟甲基磺酸與金屬氫氧化物或三氟甲基磺酸鹽在水溶液發(fā)生放熱反應(yīng)，生成相應(yīng)的金屬鹽，這些金屬鹽可溶于多種有機溶劑，對熱極為穩(wěn)定，如三氟甲基磺酸鋰(CF3SO3Li)因熱穩(wěn)定性優(yōu)良，以廣泛用作電池的電解質(zhì)。新型鋰鹽LiTFSI[(CF3SO2)2NLi]與傳統(tǒng)鋰鹽LiFP6相比，具有更高的穩(wěn)定性，其在新型電池的應(yīng)用已得到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。而以三氟陰離子為抗衡離子的錫化合物是醛醇

縮合反應(yīng)的重要催化劑。此外，近年來發(fā)現(xiàn)鑭系金屬的三氟甲基磺酸鹽與一般的路易斯酸催化劑相比，有著優(yōu)良的反應(yīng)效果。三氟甲基磺酸與過量的五氧化二磷在加熱條件下反應(yīng)，可得到三氟甲基磺酸酐，它在高溫下是穩(wěn)定的液體（b.p:84°C）,與醇或胺反應(yīng)分別生成三氟甲基磺酸酯或三氟甲基磺酸酰胺。它們是酯化反應(yīng)的脫水劑，也可用作三氟甲基磺酰（CFSO2-）基的導(dǎo)入基。三氟甲基磺酸與五氯化磷反應(yīng)生成低沸點液體三氟甲基磺酰氯（b.p:32C），它可用作制取磺酸酯、酰胺的原料。三氟甲基磺酸酯主要通過三氟甲基磺酰氯或三氟甲基磺酸酐與醇（酚）反應(yīng)制得，與目前一般使用的磺酸酯相比，三氟甲基磺酸酯陰離子有著優(yōu)良的脫出能力，廣泛應(yīng)用于各種反應(yīng)中。3三氟甲基磺酸的合成三氟甲基磺酸是1954年首先有Haszeldine與Kidd按反應(yīng)式1的方法合成。此后，又發(fā)現(xiàn)也可通過雙三氟甲基二硫化物經(jīng)過三氟甲基磺酰氯的反應(yīng)式2合成。CS2 ：5--二—ACFSSCFHgA（CFS）Hg35%H2O2aCFSOHHOTOC\o"1-5"\h\zCfJS 3 3h 3 2 3 3 2-CF3SO3HBaCO3*(CF3-CF3SO3H3 32a反應(yīng)式1CFSSCFCl2*CFSClCl2H2O-cfSOCl15%NaOH>CFSONaH2SO^-CFSOHCFSSCF CFSCl CFSOC 32=3］、。 CFSOH3 3 3 3 3 3 3 3 3反應(yīng)式2三氟甲烷在S和H2O2存在的情況下也可生成三氟甲基磺酸（反應(yīng)式3）。CHF3S,t-BuOK,DMFHCl/HCHF3S,t-BuOK,DMFHCl/H2O2》CF3SO3H反應(yīng)式3哈龍1301（三氟漠甲烷）在Na2S2O4（連二亞硫酸鈉）為試劑作用下可轉(zhuǎn)化成三氟甲基亞磺酸鹽，然后用鹵素氧化得到三氟甲基磺酸鹵，再水解生成三氟甲基磺酸（反應(yīng)式4）。NaSO 鹵素、水解CF'BrNa2HPO4>CF3SO2Na 觸CF3SO3H2 4反應(yīng)式4實際上，化學(xué)合成法是根據(jù)已發(fā)現(xiàn)三氟甲基磺酸的工藝改進而得。其優(yōu)點：可一步合成，工藝簡單，條件平和，易于操作。缺點：化學(xué)合成所得到產(chǎn)品一般收率較低，原料不易得到；有的方法所用原料有劇毒，即使普通的原料容易制的也較難處理，屬于極度危害物質(zhì)，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。Brice，Trott等1956年報道了更為直接的合成方法（反應(yīng)式5），即甲基磺酸鹵在氫氟酸電解氟化，經(jīng)堿解成三氟甲基磺酸鉀鹽后，用硫酸處理得到三氟甲基磺酸。HFCH3SO3X電解氟化CFSOFKOH>CFSOKH2SO…CFSOHHFCH3SO3X電解氟化3 3 3 3 3 3反應(yīng)式5電解氟化法通過原料經(jīng)過一段反應(yīng)可得到三氟甲基磺酸鹵，適合于工業(yè)上制造三氟甲基磺酸。以電解氟化法合成三氟甲基磺酸，如果直接使用甲基磺酸作為原料，由于系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生強氧化劑二氟化氧，不僅反應(yīng)復(fù)雜，而且有爆炸的危險。通過對電解氟氟化法的改進，以甲基磺酰氯或甲基磺酰氟為原料，在氫氟酸中電解得到較高收率的三氟甲基磺酰氟氣體，產(chǎn)生的三氟甲基磺酰氟氣體在KOH水溶液中堿解轉(zhuǎn)變成三氟甲基磺酸鉀鹽，經(jīng)過濃硫酸處理得到三氟甲基磺酸（反應(yīng)式6）。八口coLinV'r''口coT7HF?八口ec口—KOH_—廠口ec口H'S。._廠口口CH3SO2C^CH3SO2F CF3SO2F CFSOF2CFSOH32 3 2電解氟化 3 2 33 3 3反應(yīng)式6電解氟化法是目前工業(yè)上應(yīng)用最多的方法。其優(yōu)點：生產(chǎn)工藝較為成熟、原料廉價易得、一次生成的產(chǎn)物產(chǎn)率較高、得到產(chǎn)品的純度高，產(chǎn)品易提純；缺點:產(chǎn)品不能一步合成，反應(yīng)中的產(chǎn)物需要進一步提純；工藝流程較為復(fù)雜，反應(yīng)周期長。4三氟甲基磺酸的開發(fā)20世紀的化學(xué)工業(yè)中所謂酸系指鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸，這些酸是化工產(chǎn)品中不可缺少的基本原料。在21世紀，化學(xué)工業(yè)的發(fā)展是“精細化、專用化”。精細化工領(lǐng)域使用的催化劑和反應(yīng)試劑要求是“高選擇性”、“高功能性”，預(yù)期超強酸（超強酸：具有比100%濃硫酸更高酸強度的酸）在精細化工領(lǐng)域可用作高功能的酸性催化劑。三氟甲基磺酸為超強酸之一，它與其他超強酸相比，具有極高的耐熱性和抗氧化-還原性。基于這一特點，三氟甲基磺酸近年來在許多方面用作高功能酸性催化劑使用，此外，對其衍生物的多用途也在不斷研究中。由于其在精細化工領(lǐng)域的需要不斷增加，迫切需要開發(fā)三氟甲基磺酸的工業(yè)制備方法。當前，三氟甲基磺酸的生產(chǎn)技術(shù)基本由日本和美國控制，生產(chǎn)方法均采用電化學(xué)氟化法。電解產(chǎn)物經(jīng)過進一步反應(yīng)、提純后純度就可以達到99.5%左右。某些領(lǐng)域?qū)θ谆撬岙a(chǎn)品純度的要求越來越高，若想得到更高純度的產(chǎn)品，