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會計學1飽和碳原子親核取代反應(yīng)3、底物帶有正電荷,親核試劑帶有孤對電子:4、底物帶有正電荷,親核試劑帶有負電荷:第1頁/共50頁二.反應(yīng)機理1.單分子親核取代(SN1)反應(yīng)機理
反應(yīng)分兩步進行第一步正碳離子的生成:第一步是決定反應(yīng)速率的一步。第二步親核試劑進攻正碳離子:第2頁/共50頁例如:二苯基氯甲烷在丙酮中的水解反應(yīng):按SN1機理進行反應(yīng)的體系:叔鹵代烷及其衍生物和被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烴及其衍生物。第3頁/共50頁2.雙分子親核取代(SN2)反應(yīng)機理動力學研究表明:有一類親核取代反應(yīng)的速率與底物的濃度和試劑的濃度同時相關(guān):二級反應(yīng)第4頁/共50頁其反應(yīng)機理為:新鍵的形成與舊鍵的斷裂是同時發(fā)生的,舊鍵斷裂時所需的能量,是由新鍵形成所放出的能量提供的。兩者達到平衡時,體系能量最高。其狀態(tài)為過渡態(tài)T.T第5頁/共50頁SN2反應(yīng)機理:LNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNu第6頁/共50頁3.離子對機理底物解離成正碳離子是經(jīng)幾步完成的,形成不同的離子對:介于SN1與SN2之間的機理,建立在SN1機理基礎(chǔ)之上。第7頁/共50頁⑴解離的正負離子形成緊密的離子對,整個離子對被溶劑化。⑵溶劑介入離子對后,正負離子被溶劑隔開。⑶離解的離子為自由離子。三個階段:親核試劑可以進攻四種狀態(tài)的底物,從而得到不同的產(chǎn)物。第8頁/共50頁三.反應(yīng)的立體化學反應(yīng)的立體化學與反應(yīng)機理相關(guān)SN2機理:由于試劑從離去基團的背后進攻中心碳原子,所以產(chǎn)物發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化-Walden轉(zhuǎn)化。Nu:L+L-Nu第9頁/共50頁SN1機理試劑從正碳離子的兩面進攻中心碳原子,形成一對外消旋產(chǎn)物。正碳離子越穩(wěn)定,消旋化程度越大第10頁/共50頁事實上,SN1反應(yīng)往往伴隨構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物:當C+不是足夠穩(wěn)定時,由于L的屏蔽效應(yīng),Nu:從L背后進攻中心碳原子的機會增大,故構(gòu)型轉(zhuǎn)化增多 。第11頁/共50頁四.影響反應(yīng)活性的因素影響親核取代反應(yīng)活性的主要因素是:底物的結(jié)構(gòu)親核試劑的濃度與反應(yīng)活性離去基團的性質(zhì)溶劑效應(yīng)(一)底物結(jié)構(gòu)的影響SN2反應(yīng):鹵代烷的反應(yīng)活性順序是:甲基>伯>仲>叔原因:烷基的空間效應(yīng)第12頁/共50頁烴基的空間效應(yīng)的影響占主導地位,在α碳或β碳上支鏈增加,阻礙了Nu從L的背面進攻,造成過渡態(tài)擁擠程度增加,降低了過渡態(tài)的穩(wěn)定性,從而使反應(yīng)速度減慢。R-Br中Br-被Cl-取代的反應(yīng)相對速度第13頁/共50頁當?shù)孜镏行奶荚舆B有較大基團時,Nu:難于從背后接近底物。轉(zhuǎn)變過程中,中心碳原子由底物同4個基團相連轉(zhuǎn)變?yōu)橛蛇^渡態(tài)的同5個基團相連,空間擁擠程度增大。新戊基鹵代烷幾乎不發(fā)生SN2反應(yīng):第14頁/共50頁橋環(huán)烴的橋頭位置,發(fā)生SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)都很困難某些化合物發(fā)生SN2反應(yīng)時,烯丙基或芐基中軌道的離域作用能使親核取代反應(yīng)大大加速。因為在形成過渡態(tài)時,中心碳原子的p軌道與雙鍵或苯環(huán)上的p軌道發(fā)生重疊,降低了過渡態(tài)的位能,使過渡態(tài)穩(wěn)定,因而更易生成,故加速反應(yīng)。思考:第15頁/共50頁SN1反應(yīng):A.電子效應(yīng)
所有能夠使正碳離子穩(wěn)定的因素,都能使SN1反應(yīng)的反應(yīng)速率增大:相對速率(k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH2Ph2CHPh3C0.260.698.6100~105~1010當取代基具有+I、超共軛效應(yīng)、+C效應(yīng),SN1反應(yīng)速率增大,反應(yīng)活性增大。第16頁/共50頁當中心碳原子與雜原子直接相連時(R-ZCH2-L),SN1反應(yīng)速率明顯增大:C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN1反應(yīng)速率1091.00.2當雜原子與中心碳原子相連時,所形成的正碳離子,因共軛效應(yīng)而被穩(wěn)定。第17頁/共50頁B.空間效應(yīng)與SN2反應(yīng)相反,底物上的取代基的空間效應(yīng)使SN1反應(yīng)速率加快:思考:RBr在水中的溶劑解相對速度:MeBr,EtBr,i-pBr,t-BuBr四面體平面三角型鍵角增大,取代基空間效應(yīng)越大,基團的空間擁擠程度減小。第18頁/共50頁(二)親核試劑的影響親核試劑在SN2反應(yīng)中起著重要作用,對SN1影響不大。堿性和親核性:堿性代表試劑結(jié)合質(zhì)子的能力,親核性代表試劑與碳原子結(jié)合的能力;堿性很少受到空間因素影響,親核性對空間效應(yīng)的影響很敏感。親核性涉及的范圍要比堿性廣,不僅與堿性大小有關(guān),而且與試劑中親核原子的極化性、試劑的空間位阻、溶劑的極性有關(guān)。第19頁/共50頁1、試劑的親核性與堿性一致A.帶有負電荷的試劑的親核性強于它的共軛酸:
-OH>H2OCH3O->CH3OH帶負電荷的試劑,負電荷越集中,親核性越強;中性的試劑,進攻的原子電子云密度越集中,親核性越強。B.試劑中親核原子相同時RO->HO->ArO-
>RCO2->ROH>H2O思考:比較親核性強弱CH3O-PhO-CH3CO2-NO2-思考:比較親核性強弱:第20頁/共50頁C.同一周期的元素所產(chǎn)生的同類型親核試劑NH2->OH->F-R3C->R2N->RO->F-同周期的元素,電負性越大,試劑的親核性越弱,負電荷越分散,親核性越弱。第21頁/共50頁思考:比較C2H5O-
,I-的堿性與親核性2、試劑的親核性與堿性不一致A.試劑中的親核原子為同族原子時,原子的可極化度越大,試劑的親核性越強:F-<Cl-<Br-<I-RO-<RS-<RSe-B.空間因素的影響:空間位阻大的親核性減小第22頁/共50頁當親核試劑中取代基的空間效應(yīng)較大時,則不利于試劑接近底物分子。因此,對于試劑的親核性,取代基的空間效應(yīng)大于其電子效應(yīng):同理:堿性很強,負電荷也很集中,但由于烷基具有較大的空間效應(yīng),故其親核性很弱。親核性依次減弱,堿性依次增強。第23頁/共50頁
實例:取代基的空間效應(yīng)第24頁/共50頁(三)離去基團(Leavinggroups)離去基團帶著一對電子離開中心碳原子,成為負離子。離去基團的離去傾向越大,對SN1和SN2均有利離去傾向:離去基團越容易接受電子,堿性越弱,則越容易離去
I->Br->Cl->>F-第25頁/共50頁TsOHMsO-A.較好的離去基團是強酸的共軛堿:重要的離去基團是pKa<5的酸的共軛堿,如:I-是強酸HI的共軛堿。第26頁/共50頁B.成鍵原子的可極化度越大,離去基團越易離去。的溶劑解的相對速率為:FClBrI可極化度依次增大(CH3)3C-X在乙醇水溶液中水解反應(yīng)的相對速度第27頁/共50頁一些堿性強的基團如-OH、-OR、-NH2、-NHR、-NR2則是很差的離去基團,不能作為離去基團離去。由于這些基團的共軛酸堿性比其自身弱,因而質(zhì)子化變成相應(yīng)共軛酸能大大增強離去能力.第28頁/共50頁(四)溶劑效應(yīng)溶劑的性質(zhì):介電常數(shù)ε越大,溶劑的極性越大。(μ=0)(μ≠0)非極性溶劑:CCl4,,CS2,C6H6極性溶劑質(zhì)子型:EtOH,H2O,CH3COOH非質(zhì)子型:THF,Et2O,DMF,DMSO,HMPT(六甲基磷酰三胺)μ-偶極距介電常數(shù)是衡量溶劑隔離正負離子的能力,即:溶劑穩(wěn)定離子的能力氫原子鍵合在電負性較大的原子上。第29頁/共50頁質(zhì)子型溶劑通過氫鍵締合非質(zhì)子型溶劑通過偶極與偶極相互作用極性溶劑可以穩(wěn)定正離子,也可穩(wěn)定負離子。溶劑主要是通過影響過渡態(tài)的穩(wěn)定性,從而影響反應(yīng)活化能,以達到影響反應(yīng)速度第30頁/共50頁SN1反應(yīng):一個中性化合物離解為兩個帶電荷的離子,溶劑極性的提高,將穩(wěn)定正碳離子,使反應(yīng)速率加快。過渡態(tài)電荷增加,溶劑極性增加,更能穩(wěn)定過渡態(tài)第31頁/共50頁SN2反應(yīng):
在過渡態(tài)中不產(chǎn)生新的電荷,而且還使電荷分散,溶劑的極性增加,不利于電荷的分散,使反應(yīng)速稍有降低。在質(zhì)子型溶劑中:試劑的親核性強度順序為:SH->CN->I->OH->N3->Br->CH3CO2->Cl->F->H2O在質(zhì)子型溶劑中:親核試劑與溶劑形成氫鍵,由此降低了試劑的親核性,不利于反應(yīng)進行。第32頁/共50頁在水、醇等質(zhì)子溶劑中I->Br->Cl->F-
親核性與堿性相反在DMF、DMSO中F->Cl->Br->I-親核性與堿性一致第33頁/共50頁SN2反應(yīng)常在極性非質(zhì)子型溶劑中進行。
極性非質(zhì)子型溶劑不能與Nu:形成氫鍵,不能使親核試劑溶劑化,使裸露的負離子作為親核試劑,具有較高的反應(yīng)活性。常見的極性非質(zhì)子型溶劑有:N,N-二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)二甲亞砜DMSO(Dimethylsulfoxide)六甲基磷酰三胺HMPT
(Hexamethylphosphorictriamide)第34頁/共50頁實例:質(zhì)子型溶劑與非質(zhì)子型溶劑對SN2反應(yīng)的影響溶劑k2DMF3×103CH3OH3×10-2問題:下列反應(yīng)在哪種溶劑中易于進行,是DMF還是CH3OH?為什么?第35頁/共50頁第36頁/共50頁第37頁/共50頁介紹一個研究反應(yīng)歷程的一個方法Ke:H/D交換的速率常數(shù)Ka:外消旋化的速率常數(shù)Ke/Ka=1消旋化Ke/Ka=1/2構(gòu)型轉(zhuǎn)化Ke/Ka=∞構(gòu)型保持第38頁/共50頁五.鄰基參與歷程在親核取代反應(yīng)中,在離去基團的β-位(或更遠)上有一帶有未共用電子對或帶負電荷的原子或原子團參與反應(yīng),對親核取代的反應(yīng)速度、立體化學等產(chǎn)生很大影響,這種作用稱為鄰基參與。常見的鄰基參與基團有:COO-,O-,S-,OCOR,COOR,COAr,OH,OR,SH,SR,NH2,NHR,NR2,NHCOR,Cl,Br,I和C6H5等第39頁/共50頁實例第40頁/共50頁鄰基參與常伴隨著下列現(xiàn)象:導致環(huán)狀化合物的生成使反應(yīng)速度明顯加快限制產(chǎn)物的構(gòu)型第41頁/共50頁鄰基以未共用電子對參與親核取代反應(yīng)鹵素參與反應(yīng)參與能力大?。篒>Br>Cl1.n-參與第42頁/共50頁O、N參與反應(yīng)分子內(nèi)的SN2反應(yīng)第43頁/共50頁例1:β,β’-二氯代乙硫醚(俗名芥子氣)比一般氯化物水解速率快1011倍例2:下列反應(yīng)的K1:K2=1
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