第七講技術(shù)創(chuàng)新的突破途徑

第七講:石化催化技術(shù)突破的途徑2006，4，251內(nèi)容石化催化技術(shù)的突破途徑新催化材料新反應(yīng)工程新反應(yīng)2技術(shù)進步的類型化工過程技術(shù)進步的總結(jié)原有科學(xué)知識全新科學(xué)知識投入的人力、物力技術(shù)進步新技術(shù)取代原有技術(shù)，70%技術(shù)的領(lǐng)先地位易手。要有深刻的洞察力去認識現(xiàn)有技術(shù)極限，設(shè)想出繞過此極限去開拓的途徑，并把構(gòu)思變成現(xiàn)實。連續(xù)式非連續(xù)式3四種技術(shù)進步原有科技知識為基礎(chǔ)的連續(xù)式技術(shù)進步臺階式投入的人力、物力漸進式技術(shù)進步漸進式跨越式新生式全新科技知識為基礎(chǔ)的非連續(xù)式進步4石化催化技術(shù)突破的途徑有關(guān)核心技術(shù)導(dǎo)向性基礎(chǔ)研究的關(guān)鍵

—選擇什么科技前沿歷史經(jīng)驗證實：新催化材料是創(chuàng)造發(fā)明新催化劑和新工藝的源泉新反應(yīng)工程是開發(fā)新催化工藝的重要途徑新化學(xué)反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用是開發(fā)新催化工藝的基礎(chǔ)5新催化材料是創(chuàng)造發(fā)明新催化劑和新催化工藝的源泉60年代分子篩裂化催化劑帶來煉油工業(yè)的革命20世紀70年代：具有擇形催化性能的ZSM分子篩的發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致開發(fā)成功擇形重整、M－重整、柴油臨氫降凝、潤滑油催化脫蠟石油化工新工藝,還對二甲苯異構(gòu)化、乙烯與苯烷基化等催化劑帶來跨越式的進步;20世紀80年代：具有催化氧化反應(yīng)特點的鈦硅分子篩的發(fā)現(xiàn)，又導(dǎo)致了“原子經(jīng)濟”苯酚氧化制對苯二酚、環(huán)已酮氨氧化制環(huán)已酮肟等廢物“零排放”工藝的出現(xiàn)重要的結(jié)論總是源自重要的問題6裂化催化劑技術(shù)進步的歷史回顧1928年：多孔白土1950年代：無定形硅鋁（13%Al2O3)高鋁硅鋁（25%Al2O3)半人造法生產(chǎn)硅鋁(無定性硅鋁/高嶺土)CO2法生產(chǎn)硅鋁硅鎂（工業(yè)試驗）硅鋯（研究階段）1962年：ReX/硅鋁小球7裂化催化劑的八面沸石時代漸進式進步：ReX/硅鋁小球（1964年）ReX/硅鋁微球◆ReY/硅鋁微球硅溶膠法合成NaY半硅溶膠法合成NaY◆導(dǎo)向劑法合成NaY◆水熱法制備超穩(wěn)Y分子篩氟硅酸法合成超穩(wěn)Y分子篩高辛烷值裂化催化劑渣油裂化催化劑◆溶膠法半人造裂化催化劑（高堆比、高強度）◆渣油抗重金屬載體雙分子篩裂化催化劑（Y、ZSM-5）8第四屆國際分子篩會議以來在分子篩科學(xué)上的最大進展ZSM-5（ZeoliteSoconyMobil）M-重整柴油催化脫蠟潤滑油催化脫蠟二甲苯異構(gòu)化甲苯歧化甲醇合成汽油乙苯合成汽油加氫精制低碳烯烴合成汽油和餾分油催化裂化助劑9擇形催化的三種類型10鈦硅分分子篩篩從從酸性性催化化到催催化氧氧化80年年代意意大利利埃尼尼(Enichim)化化學(xué)公公司1986年年：苯苯酚直直接液液相氧氧化制制對苯苯二酚酚和鄰鄰苯二二酚H2O2為氧化化劑，，苯酚酚轉(zhuǎn)化化率約約為25%,對對苯苯酚選選擇性性為90%，，對H2O2選選擇性性為80%。Rhone-Plulenc工藝藝：H2SO4或H3PO4為催化化劑，，苯酚酚轉(zhuǎn)化化率為為5%Brichima工工藝:Fe2+Co2+,苯苯酚轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率率為5%Enichim工藝藝：對對位/鄰位位選擇擇性可可通過過催化化劑和和工藝藝條件件調(diào)整整其它：：鄰位位總是是高于于對位位11DSM/HPO法制制備環(huán)環(huán)己酮酮肟工工藝氨氧化化制NOx(鉑/銠網(wǎng)催催化劑劑)NH3+O2NOx+H2OH3PO4緩沖溶溶液吸吸收NOx制硝酸酸鹽3NO2+H2O2HNO3+NO氨分解解反應(yīng)應(yīng)2NH4++NO+NO22N2+2H++3H2O在磷酸酸緩沖沖溶液液中催催化加加氫還還原硝硝酸鹽鹽制備備磷酸酸羥胺胺NO3-+2H++3H2NH3OH++2H2O環(huán)己酮酮與羥羥胺反反應(yīng)制制備環(huán)環(huán)己酮酮肟NH3OH++C6H10OC6H10NOH+H2O+H+12肟化新新工藝藝----原子子經(jīng)濟濟反應(yīng)應(yīng)環(huán)己酮酮＋氨氨＋雙雙氧水水環(huán)環(huán)己己酮肟肟＋水水HTS溶劑C6H10O+NH3+H2OC6H10NOH+H2O13丙烯環(huán)環(huán)氧化化制環(huán)環(huán)氧丙丙烷次氯酸酸石灰廢渣污污水水傳統(tǒng)工工藝——氯醇醇法：：原子經(jīng)經(jīng)濟性性=31%綠色工工藝——鈦硅硅分子子篩催催化：原子經(jīng)經(jīng)濟性性=76%1-氯氯丙丙醇2-氯氯丙丙醇141977年年：新新型催催化材材料J.J.伯頓頓R.L.加坦坦雙金屬屬催化化劑負載型型雙金金屬催催化劑劑石墨夾夾層化化合物物的催催化性性質(zhì)碳化物物、氮氮化物物、硼硼化物物鈣鈦礦礦型氧氧化物物氧化化還原原催化化劑白鎢礦礦結(jié)構(gòu)構(gòu)氧化化物合成層層狀硅硅酸鹽鹽和硅硅酸鋁鋁過渡金金屬的的固體體化，，無機機物載載體上上的絡(luò)絡(luò)合催催化劑劑酶整體式式催化化劑載載體鈦硅分分子篩篩151996年年：催催化新新反應(yīng)應(yīng)與新新材料料李新生徐徐杰林林勵吾吾合成氣經(jīng)經(jīng)二甲醚醚制取低低碳烯烴烴甲烷和二二氧化碳碳轉(zhuǎn)化制制合成氣氣甲烷芳烴烴化反應(yīng)應(yīng)甲烷部分分氧化制制取合成成氣乙烷選擇擇氧化制制乙烯和和含氧化化合物固體超強強酸的催化反反應(yīng)、制制備與表表征沸石分子子篩新材材料不同組成成的沸石石材料不同結(jié)構(gòu)構(gòu)的沸石石新材料料與MCM－41“瓶瓶中造船船”與沸沸石新材材料高比表面面氮化物物的合成、、表征和和物化特特性分子自組組裝與納米材料料16九十年代代國際上上活躍的的新催化化材料前前沿有：：新結(jié)構(gòu)分分子篩，，如Nu—87、路Z—26等分子子篩；雜原子分分子篩，，如雜原原子ZsM—5、雜原原子Y型型分子篩篩；超大充分分子篩，，如18元環(huán)vFI——5磷鋁鋁分子篩篩、首秸秸型嫁超微粒分分子篩，，如超微微粒ZSM“類沸石石”晶體體硫化物物族；層住粘土土、合成成層柱分分子篩。。目前正在在開發(fā)的的其他新新催化材材料尚有有；層間化合合物、層層狀磷酸酸鈴、層層狀金屬屬氧化物物雜多酸；；固體超強強吱；固體堿，，如M80、劉劉2()3—MgO、、Tiq—Z噸噸等；金屬超微微粒子，，如鎳超超微粒子子、N溶溶膠超微微粒子、、超微粒了了等；非晶態(tài)合合金、納納米晶合合金，如如Ni——P、Ni—B3氮化鉬、、氮化鎢鎢等新的合成成方法17具有開發(fā)發(fā)前景的的新興催化化材料納米材料料：納米米分子篩篩固體超強強酸非晶態(tài)合合金負載型過過渡金屬屬氮化物物雜原子分分子篩催催化氧化化材料水溶性均均相金屬屬絡(luò)合物物離子液體體無機有機機復(fù)合材材料，如如Nafion/SiO2雜多酸18清潔燃料料生產(chǎn)技技術(shù)涉及及的新新催化材材料1920清潔汽油油生產(chǎn)的的關(guān)鍵技技術(shù)組成配方方催化裂化化異丁烷/丁烯烷烷基化C5-C6異構(gòu)化降低汽油油的硫含含量催化裂化化汽油加加氫脫硫硫吸附脫硫硫2121世紀紀裂化催催化劑的的技術(shù)進進步臺階式技技術(shù)進步步納米Y型型分子篩篩一步法合合成高Si/Al比NaY…………跨越式技技術(shù)進步步β–沸石石——降降低成本本介孔沸石石提高水水熱穩(wěn)定定性新模板劑劑的應(yīng)用用………...22異丁烷/丁烯烷烷基化采采用固體體酸的難點烯烴聚合合烷基化23C5、C6輕烴異構(gòu)構(gòu)化鉑/絲光光沸石催催化劑：反應(yīng)溫溫度2600C轉(zhuǎn)化率受受熱力學(xué)學(xué)平衡限限制Pt-SO42-/ZrO2催化劑：反應(yīng)溫溫度1300C鉑/鹵素素/氧化化鋁催化化劑：反應(yīng)溫溫度1060C開發(fā)新型型低溫環(huán)環(huán)境友好好酸催化化劑24新型低溫溫酸性催催化材料料Nafion/SiO2復(fù)合材料料DuPont公公司制備備方法：采用溶溶膠－凝凝膠組裝裝方法，，在制備備SiO2溶膠的同同時加入入Nafion溶液特點：Nafion分分散于多多孔SiO2中，粒子子尺寸只只有20-60nm,大大增增大了Nafion的的比表面面積，酸酸中心的的暴露百百分數(shù)比比普通Nafion提提高數(shù)千千倍。應(yīng)用：在丁烯的的異構(gòu)化化反應(yīng)、、酰化反反應(yīng)、-甲基苯苯乙烯的的雙聚反反應(yīng)中活活性提高高數(shù)十倍倍至數(shù)百百倍25新型低溫溫酸性催催化材料料離子液體體離子液體體：烷基季銨銨陽離子子（如NR4+，PR4+，SR3+等）和和一復(fù)合合陰離子子（如AlCl-,SbF6-,CuCl2-)組成的復(fù)復(fù)合鹽特點：(1)保保持液液體狀態(tài)態(tài)的溫度度范圍寬寬，可以以300℃℃；(2)溶溶解能能力強；；(3)含有B，，L酸，，而且是是超強酸酸；(4)不揮發(fā)、、不燃燒燒、無毒毒，使用用安全；；(5)性質(zhì)可調(diào)調(diào)，從疏疏水性到到親水性性，從對對水敏感感到空氣氣中穩(wěn)定定；(6)制制備容容易，相相對便宜宜。應(yīng)用前景景：可用于于烯烴二二聚、雙雙烯加氫氫疊合、、烯烴歧歧化、烷烷基化、、Diels-Alder反反應(yīng)、氫氫甲?；磻?yīng)、、烷基化化等過程程26汽油的脫脫硫工藝藝催化裂化化汽油加加氫脫硫硫SCANfining,OCTGAIN,ISAL催化蒸餾餾加氫脫脫硫CDHydro、CDHDS吸附脫硫硫技術(shù)IRVAD、SZorb生物脫硫硫27清潔柴油油的標準準III類標準(1998年世界燃油規(guī)范)國家標準國家普通輕柴油標準大中城市專用輕柴油標準十六烷值≥5540>40硫含量≤0.003%重≤0.2%重≤0.05%重芳烴含量≤15％重不限制限制多環(huán)芳烴28清潔柴油油生產(chǎn)的的關(guān)鍵工工藝加氫脫硫硫生物脫硫硫29柴油的脫脫硫常規(guī)加氫氫技術(shù)深度加氫氫脫硫中壓的深深度脫硫硫/芳烴烴飽和催催化劑和和工藝最新技術(shù)術(shù)雙貴金屬屬分子篩篩擔(dān)體的的三效催催化劑生物催化化脫硫基因工程程處理的的高活性性、高選選擇性氧氧化硫化化物的酶酶、高脫脫硫率的的生物反反應(yīng)器以以及利用用副產(chǎn)有有機磺化化物生產(chǎn)產(chǎn)表面活活性劑30加氫精制制的新催催化材料料非晶態(tài)合合金非晶態(tài)合合金的特特點：（1）““長程無序序”和““短程有有序”，，由于沒沒有三維維空間原原子，排排列造成成表面缺缺陷，可可能形成成高活性性的催化化中心；；（2）幾乎所有的金金屬和類金屬屬都可以形成成非晶態(tài)合金金，其組成可可以在較寬的的范圍內(nèi)變化化，為調(diào)變它它們的催化活活性提供了廣廣闊的空間急冷法非晶態(tài)態(tài)鎳合金，已已用于己內(nèi)酰酰胺后加氫、、制藥工業(yè)中中非晶態(tài)合金是是具有工業(yè)開開發(fā)前景的催催化材料（1）擴大應(yīng)應(yīng)用（己二腈腈、山梨醇等等的選擇性加加氫）（2）研究新新類型的非晶晶態(tài)合金體系系（3）研究硫硫中毒機理，，提高抗硫性性31加氫精制的新新催化材料金屬氮化物催化性能特點點：它們是由雜原原子氮插入過過渡金屬的晶晶格，引起金金屬原子間距距增大、晶格格擴張，從而而具有類貴金金屬的加氫性性能;并且其其加氫脫硫反反應(yīng)機理有別別于目前使用用的鉬鈷等硫硫化物,可以以斷裂C-S鍵而不需先先飽和芳環(huán),可以降低氫氫耗開發(fā)代替Mo-Co,Mo-Ni硫硫化物的新加加氫催化劑制備方法工業(yè)業(yè)化有何困難難是否耐硫中毒毒32生物催化脫硫硫的發(fā)展———歷史經(jīng)經(jīng)驗生物脫硫技術(shù)術(shù)的開發(fā)：(1)選擇菌種(2)利用基因工程程處理制得高高效的酶(3)開發(fā)成成功高脫硫率率的生物反應(yīng)應(yīng)器(4)有機磺化物來來生產(chǎn)表面活活性劑成功的關(guān)鍵因因素：(1)采用了多學(xué)科科(2)要有能力利用用DNA重組組技術(shù)33大力加強生物物催化的研究究，組織多學(xué)學(xué)科大協(xié)作，，克服酶制造造成本高，穩(wěn)穩(wěn)定性差，與與產(chǎn)物分離困困難等不足；；擴大應(yīng)用于汽汽油、催化裂裂化原料等脫脫硫。生物脫硫催化化劑的發(fā)展34研究新催化材材料要考慮的的問題（1）關(guān)鍵鍵是選擇好與與多種核心石石油煉制和石石油化工工藝藝有關(guān)的新催化材料領(lǐng)領(lǐng)域，并且學(xué)科交叉；（2）分析這這類新材料的的物質(zhì)結(jié)構(gòu)特點，考慮其作為為催化劑在性性能方面所能能具有的特性，與目前所用用催化劑相比比具有什么優(yōu)點，可能用于什什么新反應(yīng)；（3）在這類類材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)穩(wěn)定的前提下下，要分析這這類材料的化化學(xué)元素的種類和數(shù)量可以有多大變化。在化學(xué)元素素方面有較大大變化的材料料體系，才有有可能形成各各種本質(zhì)不同同的活性中心心和改變其分分布狀態(tài)，才才有較多的機機會找到較好好的催化劑；；35新催化材料的的科研方法沸沸石催化作作用形成對沸石催催化特性的設(shè)設(shè)想50年代A型型、X型分子子篩中作為吸吸附劑使用具有特殊的結(jié)結(jié)構(gòu)特征晶內(nèi)具有狹窄窄、均勻的空空腔和通道“擇形催化””概念的設(shè)想想沸石催化特性性的研究正癸烷裂化正已烷裂化正、異丁醇脫脫水異丁烯、丙烯烯催化加氫36新分子篩合成成推動擇型催催化發(fā)展1961年和和1963年報報導(dǎo)了采用大大的有機正離離子作為模版版合成分子篩篩的方法Mobil公公司1972年申請第一一篇ZSM-5專利新工藝研究正異構(gòu)C5、、C6烷烴的的裂化—柴油油脫蠟甲苯歧化和甲甲苯-甲醇反反應(yīng)的擴散/反應(yīng)動力學(xué)學(xué)—甲苯歧化化工藝37三元化合物的的研究38①首先要分析析這類新材料料的物質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)特點，考慮慮其作為催化化劑在性能方方面所能具有有的特性，與與目前所用的的催化劑相比比有什么優(yōu)點點．可能用于于什么新反應(yīng)應(yīng)，用干什么么反應(yīng)有利。。②在這類材抖抖結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的的前提，要分分析這類材料料的化學(xué)元素素的種類和數(shù)數(shù)量可以有多多大的變化。。在化學(xué)組成成方面有較大大變化的材料料體系，才有有可能形成各各種本質(zhì)不同同的活件中心心祁改變其分分布狀態(tài)，才才有較多的機機會找得較好好的催比劑。。③要分析考慮慮這類材料在在各種使用條條件下，如溫溫度、氫氣和和空氣氣氛、、水蒸氣等條條件下的穩(wěn)定定性，出為只只有這樣J‘‘有可能在更更多的反應(yīng)中中，在各種使使用環(huán)境下作作為催化別使使用。其次，，也要對這類類材料制備方方法工業(yè)化的的可能性和技技術(shù)經(jīng)濟合理理性有一個初初步估計。對新催化材料料要考慮的因因素39新反應(yīng)工程是是開發(fā)新催化化工藝的一條條重要途徑根據(jù)工藝要求求開發(fā)新反應(yīng)應(yīng)器催化重整的連連續(xù)式移動床床－再生反應(yīng)應(yīng)器渣油加氫裂化化反應(yīng)器沸騰床反應(yīng)器器料倉式移動床床反應(yīng)器根據(jù)新催化材材料的特點,開發(fā)新反反應(yīng)器催化裂化提升升管反應(yīng)器催化反應(yīng)與分分離過程相結(jié)結(jié)合開發(fā)新反反應(yīng)器催化蒸餾40催化重整工藝藝的變遷40年代：半半再生式固定定床鉑重整催催化劑開發(fā)成成功鉑錸、鉑錫、、鉑銥載體改進減少鉑含量完善環(huán)境控制制提高產(chǎn)品的辛辛烷值或芳烴產(chǎn)率烷烴脫氫環(huán)化化反應(yīng)熱力學(xué)平衡降低壓力催化劑失活41連續(xù)再生移動動床

催化重重整新反應(yīng)器器和工藝催化劑在壓力力下可在其中中移動的反應(yīng)應(yīng)器反應(yīng)應(yīng)壓壓力力：汽油油RON：：9498C5+收收率率：：81.9%83.1%氫氣氣產(chǎn)產(chǎn)率率：42渣油油加加氫氫裂裂化化反反應(yīng)應(yīng)器器43流化化催催化化裂裂化化提提升升管管反反應(yīng)應(yīng)器器分子子篩篩裂裂化化催催化化劑劑活活性性高高，，需需要要縮縮短短接接觸觸時時間間44AlkyleneTMUOPLLC.原料料預(yù)預(yù)處處理理：：除去去雙雙烯烯和和氧氧等等雜雜質(zhì)質(zhì)提升升管管反反應(yīng)應(yīng)器器：：催化化劑劑HAL-100TM：Pt-AlCl3-KCl/Al2O3T=10-40oCI/O=6-15反應(yīng)應(yīng)、、再再生生洗洗滌滌部部分分分餾餾部部分分產(chǎn)物RON95，MON92.9操作費用用：＄0.45/gal再生部分分Uop固固體酸酸烷基化化工藝中中試流程程45催化劑結(jié)結(jié)焦結(jié)焦失活活十分常常見，也也稱“自自中毒””純化反應(yīng)應(yīng)物中的的雜質(zhì)無無助減輕輕該類失失活，但但適當(dāng)?shù)牡倪x擇催催化劑和和反應(yīng)條條件（臨臨氫反應(yīng)應(yīng)）可以以減緩積積炭生成成炭沉積物物的化學(xué)學(xué)性質(zhì)可可能變化化很大，，其生成成量和結(jié)結(jié)構(gòu)取決決于：反應(yīng)溫度度反應(yīng)物性性質(zhì)如果催化化劑是分分子篩，，其孔徑徑的影響響兩種常見見積炭類類型：軟炭（白白炭）：：nH/nC約約為1.5-2.0,大部部分情況況下是烴烴類化合合物，反反應(yīng)溫度度較低時時形成硬炭（黑黑炭）：：nH/nC〈1，，常為多多環(huán)芳烴烴，反應(yīng)應(yīng)溫度較較高時形形成，特特別是在在孔足夠夠大的情情況下46結(jié)焦催化化劑的再再生軟炭的除除去，至至少部分分可以通通過用液液體或超超臨界溶溶劑抽提提除去，，或是通通過加氫氫裂化除除去。軟炭和硬硬炭均可可通過燒燒焦除去去，通常常會強烈烈放熱（（用氮氣氣稀釋空空氣來控控制）47催化劑結(jié)結(jié)焦一般般模式48相應(yīng)再生生工藝49催化蒸餾餾MTBE的生產(chǎn)產(chǎn)新工藝藝：1984年年工業(yè)化化適用于受受平衡限限制的反反應(yīng)

懸浮催化蒸餾進料+催化劑催化劑包普通蒸餾塔板或填料

普通催化蒸餾50HF酸烷烷基化反反應(yīng)器51超短停留留時間下下行式反反應(yīng)器；；超微粒子子流態(tài)化化反應(yīng)工工程；磁穩(wěn)定流流化床；；非穩(wěn)態(tài)反反應(yīng)工程程；超臨界反反應(yīng)工程程；液—液——氣三相相反應(yīng)工工程；催化蒸餾餾；催化膜反反應(yīng)器；；催化吸附附；催化萃取取等。新反應(yīng)工工程的研研究國內(nèi)在下下列一些些領(lǐng)域已已開展了了研究超短停留留時間廠廠行式反反應(yīng)器的的冷模與與重油催催化裂化化的磁穩(wěn)定床床加氫反反應(yīng)；翅臨界苯苯烷基化化反應(yīng)；；液固循環(huán)環(huán)反應(yīng)——再生流流化床烷烷基化合合成長鏈鏈烷基苯苯分子篩／／金屬復(fù)復(fù)合新催催化蒸餾餾構(gòu)件；；丁烷催化化氧化膜膜反應(yīng)器器；鈾催化膜膜k環(huán)己己烷脫氫氫反應(yīng)器器；惰性膜催催化反應(yīng)應(yīng)器中乙乙苯脫氫氫反應(yīng)等等。52新反應(yīng)工工程超短接觸觸時間反反應(yīng)器多功能反反應(yīng)器等等反應(yīng)精餾餾塔膜反應(yīng)器器吸附反應(yīng)應(yīng)器反應(yīng)耦合合傳熱反反應(yīng)器超臨界反反應(yīng)工程程53新反應(yīng)的的發(fā)現(xiàn)和和應(yīng)用是是開發(fā)新新工藝的的基礎(chǔ)70年代代：醋酸酸的生產(chǎn)產(chǎn)由以乙乙烯為原原料的乙乙醛法轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移到以以價廉的的甲醇為為原料的的低壓羰羰基合成成法以價廉的的烷烴為為原料代代替烯烴烴的新工工藝乙烷氧氯氯化制聚聚氯乙烯烯單體、、丙烷氨氧氧化制丙丙烯腈甲烷或乙乙烷氧化化制醋酸酸異丁烷氧氧化制甲甲基丙烯烯酸甲酯酯綠色化學(xué)學(xué)新反應(yīng)應(yīng)環(huán)已酮過過氧化氫氫氨氧化化的“原原子經(jīng)濟濟”反應(yīng)應(yīng)以無毒無無害的二二乙醇胺胺原料代代替劇毒毒的光氣氣原料，，合成氨氨基二乙乙酸鈉重重要農(nóng)藥藥中間體體54醋酸的生生產(chǎn)乙醛氧化化法（Wacker法法）乙烯乙乙醛醋醋酸醋酸錳/醋酸鈷鈷50-80度甲醇低壓壓羰化法法（孟山山都公司司）甲醇+CO醋醋酸酸銠絡(luò)合物物/碘甲甲烷150-200度3-4MPa2004年3月月相關(guān)原原料、產(chǎn)產(chǎn)品價格格甲醇：~2400元/噸乙烯：~6800元/噸醋酸：~3500元/噸80年代代初Celanese公司司乙醛氧氧化法生生產(chǎn)醋酸酸裝置關(guān)關(guān)閉；日本4家家公司的的同類裝裝置停工工。2006年4月月相關(guān)原原料、產(chǎn)產(chǎn)品價格格甲醇：~2200元/噸乙烯：~10000元元/噸醋酸：~7100-7300元/噸噸55順酐生產(chǎn)產(chǎn)路線的的變化60年代代前：苯苯氧化法法1962年：Petro-Tex公公司開發(fā)發(fā)了正丁丁烯氧化化制順酐酐BASF和Bayer公司混混合C4餾分為為原料固固定床氧氧化工藝藝1970年：日日本三菱菱化成開開發(fā)了以以含有丁丁二烯的的C4餾餾分為原原料的流流化床氧氧化工藝藝1974年：孟孟山都公公司正丁丁烷氧化化制順酐酐工藝1982年市場場占有率率為28%，1990年為49.8%，1993年為59.5%56石油煉制制反應(yīng)———生產(chǎn)產(chǎn)超清潔潔汽、柴柴油組分分（無硫硫、無芳芳、無烯烯烴）i-c4=雙聚+加加氫→→汽油油組分i-c3=齊聚+加加氫→→柴油油組分菜子油+甲醇→→生生物柴油油+甘油油57石油化工工反應(yīng)——大宗宗有機化化工產(chǎn)品品原子經(jīng)濟濟反應(yīng)實實現(xiàn)廢物物“零排排放”——例：：丙烯氧氧化制環(huán)環(huán)氧丙烷烷采用無毒毒、無害害原料，，保證身身體健康康和社區(qū)區(qū)安全——例：：異氰酸酸酯、甲甲基丙烯烯酸甲酯酯合成利用烷烴烴為原料料，以降降低成本本利用可再再生資源源實施可可持續(xù)發(fā)發(fā)展58丙烯環(huán)氧氧化制環(huán)環(huán)氧丙烷烷石灰廢渣污污水水傳統(tǒng)工工藝——氯醇醇法：：原子子經(jīng)濟濟性=31%綠色工工藝——鈦硅硅分子子篩催催化：原子經(jīng)經(jīng)濟性性=76%59甲基丙丙烯酸酸甲酯酯的生生產(chǎn)工工藝傳統(tǒng)工工藝綠色工工藝47%原子子經(jīng)濟濟性100%原原子經(jīng)經(jīng)濟性性投資、、成本本低60R’OHR-NH2+COCl2R-N=C=O+2HClR-NHCO2R’胺光光氣異異腈酸酸酯胺胺基基甲酸酸已酯酯R’OHR-NH2+CO2R-N=C=OR-NHCO2R’胺異異腈酸酸酯胺胺基基甲酸酸已酯酯采用無無毒無無害原原料保證人人身健健康和和社區(qū)區(qū)安全全61利用烷烷烴反反應(yīng)降降低生生產(chǎn)成成本5年內(nèi)內(nèi)共申申請270多項項專利利其中75項比比較具具有開開發(fā)潛潛力11項項最具具開發(fā)發(fā)潛力力推向工工業(yè)化化：乙烷氨氨氧化化制氯氯乙烯烯單體體丙烷氧氧化制制丙烯烯腈異丁烷烷氧化化制甲甲基丙丙烯酸酸甲酯酯62利用廉廉價原原料的的新反反應(yīng)石油化化工生生產(chǎn)中中，利利用廉廉價原原料的的研究究工作作目前前國際際—集中在在三個個方面面：甲甲烷的的利用用、甲甲酵的的利用用和低低碳烷烷烴的的下面是是目前前國際際上這這三方方面研研究領(lǐng)領(lǐng)域中中的一一些活活躍研研究劇?、偌淄橥榈睦美?，，甲烷烷氧化化偶聯(lián)聯(lián)制乙乙烯；；甲烷選選拐性性氧化化制甲甲醉；；甲烷選選擇性性氧化化制甲甲醛；；甲烷氧氧氯化化制氯氯乙烯烯；甲烷脫脫氫偶偶聯(lián)制制芳烴烴。②甲酵酵的利利用例如．．甲醇醇還原原碳化化制乙乙醛甲醇氧氧化偶偶聯(lián)、、水解解制乙乙二酵酵；甲醉氧氧化偶偶聯(lián)制制烯烴烴；甲酵還還原碳碳化——還原原制乙乙醇。。②低碳碳烷烴烴的利利用例如，，乙烷烷氧化化制乙乙醇：：丙烷氨氨氧化化制丙丙烯睹睹；烷烴脫脫氫制制烯烴烴；乙烷氧氧氯化化制氯氯乙烯烯；正丁烷烷氧化化脫氫氫制丁丁二烯烯；異丁烷烷氧化化制甲甲基丙丙烯酸酸甲酯酯乙烷氧氧化制制醛酸酸；丙烷氧氧化制制丙烯烯酸。。63開展新新反應(yīng)應(yīng)的對對策根據(jù)市市場與與資源源，有有所選選擇注意煉煉油與與化工工相結(jié)結(jié)合中中的反反應(yīng)資源數(shù)數(shù)量要要能達達到規(guī)規(guī)模經(jīng)經(jīng)濟分析現(xiàn)現(xiàn)有國國外技技術(shù)的的不足足，努努力跨跨越64有關(guān)的的導(dǎo)向向性基基礎(chǔ)研研究國家科科技部部973項項目（（2000年-2005年））石油煉煉制和和基本本有機機化學(xué)學(xué)品合合成的的綠色色化學(xué)學(xué)第五課課題：：已內(nèi)內(nèi)酰胺胺綠色色合成成過程程研究究與反反應(yīng)工工程國家自自然科科學(xué)基基金委委員會會重點點項目目（2003年年-2005年年）環(huán)境友友好生生產(chǎn)已已內(nèi)酰酰胺中中關(guān)鍵鍵技術(shù)術(shù)創(chuàng)新新與基基礎(chǔ)研研究國家自自然科科學(xué)基基金委委員會會“九九五””重大大項目目（1997年年-2000年年）《環(huán)境境友好好石油油化工工催化化化學(xué)學(xué)與化化學(xué)反反應(yīng)工工程》》80年年代以以來，，集團團公司司基礎(chǔ)礎(chǔ)研究究項目目65攻關(guān)內(nèi)內(nèi)容與與導(dǎo)向向性基基礎(chǔ)研研究課題名稱創(chuàng)新類型與進展情況主要基礎(chǔ)研究單位環(huán)已烷非均相催化氧化制環(huán)已烷跨越式正進行小試，籌備中試大化所環(huán)已酮氨肟化制環(huán)已酮肟跨越式已中試，正建設(shè)7萬噸/年裝置石科院環(huán)已酮肟三段重排漸進式正建設(shè)工業(yè)裝置湘潭大學(xué)已內(nèi)酰胺精制漸進式集成技術(shù)跨越式已工業(yè)示范，籌建7萬噸/年裝置巴陵分公司，湘潭大學(xué)等石科院66600t/a鈦鈦硅分分子篩篩催化化環(huán)己己酮氨氨氧化化制環(huán)環(huán)己酮酮肟中中試裝裝置67三、新新工藝藝的優(yōu)優(yōu)點大幅度度降低低投資資引進5萬噸噸/年年16400萬萬自建7萬噸噸/年年3496萬萬降低成成本每每噸1000元元減少了了NOx等等環(huán)境境污染染68學(xué)習(xí)DuPont,設(shè)想想高不不可攀攀的目目標,點燃燃FCC科科技人人員智智慧的的火花花日本對對渣油油催化化裂化化催化化劑的的設(shè)想想加工殘殘?zhí)?%（（重））的渣渣油能耐800℃高溫，，有利裂化化渣油分子子能耐2%（（重）Ni、V等金金屬，廢催催化劑成為為礦產(chǎn)資源源去回收Ni、V采用一步法法合成高Si/Al比NaY（冠醚作模模板劑，不不經(jīng)濟）69過去煉廠的的要求更高產(chǎn)率和和更好的選選擇性（MoreYieldWithBetterSelectivity）今天煉廠的的要求如何讓我更更經(jīng)濟地生生產(chǎn)符合規(guī)規(guī)范的燃料料（HowcanImakefuelthatmeetregulationseconomically?））預(yù)示催化劑劑和助劑的的選擇更復(fù)復(fù)雜(BruceLerner,GlobulBusinessManageratEngelhardTheCatalystReview,11/29/2001)70創(chuàng)新課題的的選擇研究