加成和消除反應(yīng)

反應(yīng)類型反應(yīng)機(jī)理影響因素反應(yīng)的定向立體化學(xué)其它消除反應(yīng)分子中消去小分子生成不飽和鍵消除反應(yīng)雙鍵加成叁健加成由親核試劑進(jìn)攻發(fā)生的加成反應(yīng)親核加成加成反應(yīng)反應(yīng)活性反應(yīng)的定向共軛加成由親電試劑進(jìn)攻發(fā)生的加成反應(yīng)親電加成6.1加成反應(yīng)Yπ電子易于極化利于親電試劑進(jìn)攻易發(fā)生親電加成若Y為強(qiáng)吸電子基團(tuán)則發(fā)生親核加成反應(yīng)叁鍵可以發(fā)生親電加成反應(yīng)但更易發(fā)生親核加成反應(yīng)碳碳重鍵的加成一.親電加成反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理正碳離子機(jī)理鎓離子機(jī)理三分子機(jī)理1.正碳離子機(jī)理第一步：ENuE第二步：ENuNuEE反應(yīng)特點(diǎn)生成順式、反式加成產(chǎn)物有重排產(chǎn)物的生成2.鎓型離子的機(jī)理反式加成得到碳正離子NMR一個(gè)信號(hào)溶劑汞化反應(yīng)醋酸汞在親核溶劑與烯烴加成反應(yīng)機(jī)理通過橋式汞正離子高選擇性反式加成產(chǎn)物按鎓型離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的體系結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1)底物是簡(jiǎn)單的烯烴或非共軛鏈的烯烴，即C+不穩(wěn)定的體系；2)親電試劑的進(jìn)攻原子是第二周期以上的元素。3.三分子親電加成機(jī)理親電試劑為H－X硼氫化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理通過環(huán)狀過渡態(tài)C-B轉(zhuǎn)化中構(gòu)型不變順式加成產(chǎn)物反馬氏規(guī)則產(chǎn)物常見的親電試劑HX、X2、ICl、IBr、HOCl、RSCl、卡賓、RC+O、B2H6

炔烴的親電加成反式加成70％30％二.親電加成反應(yīng)的活性

溶劑

試劑

底物雙鍵上的電子云密度越大越利于親電試劑的進(jìn)攻底物對(duì)稱二芳基烯烴芳基使雙鍵穩(wěn)定親電加成反應(yīng)活性降低芳基的+C效應(yīng)使正碳離子穩(wěn)定當(dāng)給電子基團(tuán)與雙鍵上C原子直接相連時(shí)親電加成反應(yīng)活性明顯增大當(dāng)吸電子基團(tuán)與雙鍵C原子直接相連時(shí)親電加成反應(yīng)活性明顯減小與HX的酸性順序一致給出質(zhì)子能力越大親電性越強(qiáng)試劑ICl>IBr>I2

溶劑：

溶劑極性越強(qiáng)利于E－Nu的異裂利于C+、鎓型離子的生成。三.親電加成反應(yīng)的定向靜態(tài)電子云密度動(dòng)態(tài)C＋穩(wěn)定性空間效應(yīng)馬氏規(guī)則不對(duì)稱烯烴與HX加成時(shí)H加在含氫較多的雙鍵碳上剩余部分加在含氫較少的碳上主產(chǎn)物更穩(wěn)定共軛二烯烴的親電加成反應(yīng)四.親核加成反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：Y:Micheal加成反應(yīng)：

Micheal加成的反應(yīng)體系：

底物：Z:含雜原子的不飽和鍵且與雙鍵共軛的基團(tuán)試劑：能夠產(chǎn)生C-

的試劑：碳碳叁鍵的親核加成反應(yīng)炔烴易于進(jìn)行親核加成反應(yīng)的原因：負(fù)電荷處于p軌道上負(fù)電荷處于sp2軌道上6.2消除反應(yīng)β－消除在相鄰的兩個(gè)碳原子上的原子或基團(tuán)被消除，形成雙鍵或叁鍵一.消除反應(yīng)類型α－消除從同碳原子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)形成卡賓（1，1消除）γ-消除消除α,γ-位的兩個(gè)原子或原子團(tuán)生成三元環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物飽和碳原子進(jìn)行親核取代反應(yīng)時(shí)常伴隨消除反應(yīng)的發(fā)生二.β-消除反應(yīng)機(jī)理單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理

雙分子消除反應(yīng)（E2）機(jī)理共軛堿單分子消除(E1CB)機(jī)理根據(jù)離去基團(tuán)和β-氫從分子中離去的順序分為三種機(jī)理

1.單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理反應(yīng)活性烷基：3°>2°>1°>CH3

重排產(chǎn)物的生成：Wanger-Meerwein重排

2.雙分子消除反應(yīng)(E2)機(jī)理

δ-δ-按E2反應(yīng)的底物特征伯鹵代烷、仲鹵代烷、一級(jí)烷基季銨鹽等。3.共軛堿單分子消除(E1CB)機(jī)理共軛酸共軛堿按E1CB機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)特征①當(dāng)β-氫被吸電子基團(tuán)活化時(shí)

如：-COCH3,-NO2,Me3N+等②L是難離去基團(tuán)E1CB機(jī)理證明

同位素交換當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一半時(shí)測(cè)定產(chǎn)物中有(II)生成表明H與D的交換發(fā)生說明中間體C－的存在E2、E1、E1CB的關(guān)系

E1似E1E2似E1CBE1CBH+首先離去L首先離去L與H同時(shí)離去三.影響反應(yīng)機(jī)理的因素底物E1機(jī)理EICB機(jī)理

利于C+的生成減弱β-氫的酸性穩(wěn)定C-的作用除此之外按E2機(jī)理試劑的堿性越強(qiáng)，濃度越大越有利于E1CB、E2機(jī)理反之有利于E1機(jī)理離去基團(tuán)越易離去越有利于E1機(jī)理溶劑極性強(qiáng)，有利于E1或E1CB機(jī)理溶劑極性弱，有利于E2機(jī)理四.消除反應(yīng)的定向(Orientation)消除哪個(gè)β-碳上的氫？E1反應(yīng)：熱力學(xué)控制產(chǎn)物遵循Sayzeff規(guī)則:消除連氫較少的β-碳上的氫E1CB反應(yīng)：

遵循Hofmann規(guī)則消除的主產(chǎn)物是雙鍵上連有較少取代基的烯烴E2反應(yīng)：

似E1的E2反應(yīng)遵循Sayzef規(guī)則多數(shù)情況下底物不帶電荷鹵代烴、磺酸酯似E1CB的E2反應(yīng)遵循Hofmann規(guī)則底物帶電荷季銨堿、锍鹽L=F，似E1CB的E2反應(yīng)，F(xiàn)有較大電負(fù)性L=Cl,Br,I，反應(yīng)為似E1的E2反應(yīng)從過渡態(tài)中的β-氫的活性考慮失去β-氫，生成伯碳負(fù)離子失去β’-氫，生成仲碳負(fù)離子負(fù)碳離子的穩(wěn)定性：伯>仲優(yōu)先失去β-氫，因?yàn)樯煞€(wěn)定的負(fù)碳離子

SaytzeffA.M.Saytzeff俄羅斯科學(xué)家（1841～1910）1966年獲博士學(xué)位1885年科學(xué)院的通訊會(huì)員1903年基輔大學(xué)學(xué)院榮譽(yù)會(huì)員連任兩屆俄羅斯物理化學(xué)會(huì)會(huì)員Hofmann,AugustWilhelmvon德國(guó)化學(xué)家（1818～1892）1818年出生在吉森在吉森大學(xué)學(xué)習(xí)法律、哲學(xué)、化學(xué)1841年獲博士學(xué)位1864回國(guó)在波恩大學(xué)、柏林大學(xué)任教授1851年當(dāng)選英國(guó)皇家學(xué)會(huì)會(huì)員為英國(guó)和德國(guó)的染料工業(yè)做出巨大貢獻(xiàn)重要人名反應(yīng)：重排、消除、徹底甲基化等空間效應(yīng)的影響：1)離去基團(tuán)的大小當(dāng)離去基團(tuán)的體積大時(shí)堿不易進(jìn)攻1位的氫而易進(jìn)攻2位的氫2)底物結(jié)構(gòu)的影響五.E2反應(yīng)的立體化學(xué)E1、E1CB不具有立體選擇性E2按反式消除順式消除具有反式氫處于反式的氫在e鍵上與OTs不在一個(gè)平面上反應(yīng)按E1機(jī)理進(jìn)行環(huán)的剛性Br-Cα-Cβ-H不在一平面Br-Cα-Cβ-D共平面順疊構(gòu)象，順式消除順式消除情況很少：氫化原菠烷基溴Ha與芳環(huán)同碳相連其活潑性比Hb高故發(fā)生順式消除六.其它1,2-消除反應(yīng)鹵素與仲碳、叔碳相連時(shí)鹵素與伯碳相連時(shí)七.熱解消除反應(yīng)在無外加試劑和惰性溶劑中或在無溶劑情況下通過加熱失去β-氫和離去基團(tuán)生成烯烴的反應(yīng)進(jìn)行熱解消除反應(yīng)的底物羧酸酯黃原酸酯反應(yīng)特點(diǎn)不需堿作催化劑環(huán)狀