丁腈橡膠的生產(chǎn)工藝與技術(shù)進展

丁睛橡膠的生產(chǎn)工藝與技術(shù)進展丁腈橡膠的生產(chǎn)工藝丁腈橡膠的生產(chǎn)工藝工業(yè)上生產(chǎn)丁月青橡膠采用連續(xù)或間歇式乳液聚合工藝，按聚合溫度不同，分為熱法聚合與冷法聚合兩類。冷法聚合的反應(yīng)溫度一般控制在5?15℃,熱法聚合則為30?50℃。冷法聚合通常采用連續(xù)聚合工藝，熱法聚合通常采用間歇聚合工藝。目前世界上生產(chǎn)廠家，如朗盛公司、美國LionCopolymer公司、日本瑞翁公司以及日本合成橡膠公司都采用低溫乳聚法。產(chǎn)品類型包括固體丁月青橡膠（固體NBR）、氫化丁月青橡膠（HNBR）、粉末丁月青橡膠（PNBR）、竣基丁月青橡膠（XNBR）以及丁月青橡膠膠乳（NBR膠乳）等。目前世界各國丁腈橡膠生產(chǎn)工藝流程多采用冷法乳液聚合連續(xù)生產(chǎn)，其工藝過程與丁苯橡膠類似。主要包括原料配制、聚合、單體回收、膠乳貯存及摻混、膠乳凝聚、干燥及壓塊包裝等工序。①生產(chǎn)時，先將一定比例的丁二烯、丙烯月青混合均勻，制成碳氫相。在乳化劑中加入氫氧化鈉、焦磷酸鈉、三乙醇胺、軟水等制成水相，并配制引發(fā)劑等待用。②將碳氫相和水相按一定比例混合后送入乳化槽，在攪拌下經(jīng)充分乳化后送入聚合釜。③在聚合釜內(nèi)直接加入引發(fā)劑，進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)熱量由列管內(nèi)液氨蒸發(fā)排出。溫度控制在30℃或5℃時，轉(zhuǎn)化率可維持在70%?85%。④而后分批加入調(diào)節(jié)劑，以調(diào)節(jié)橡膠的分子量。聚合反應(yīng)進行至規(guī)定轉(zhuǎn)化率時，加入終止劑終止反應(yīng)，并將膠漿卸入中間貯槽。⑤經(jīng)過終止后的膠漿，送至脫氣塔，經(jīng)三級閃蒸脫除未反應(yīng)的丁二烯，然后再借水蒸汽加熱真空脫出游離的丙烯月青。⑥丁二烯經(jīng)壓縮升壓后循環(huán)使用，丙烯月青經(jīng)回收處理后再使用。⑦經(jīng)脫氣后的膠漿加入凝聚劑、防老劑及其它助劑后，過濾除去凝膠，用食鹽水凝聚成顆粒膠，經(jīng)水洗后擠壓除去水分，再用干燥機干燥，然后包裝即得成品橡膠。經(jīng)干燥后的橡膠含水量應(yīng)低于1%,成品丁月青橡膠一般每包重25千克。合成丁腈橡膠使用的主要設(shè)備有：聚合釜、閃蒸塔、脫氣塔、干燥箱、干燥機等。丁腈橡膠的生產(chǎn)工藝優(yōu)缺點冷法（低溫）乳液聚合的丁月青橡膠在加工性能上優(yōu)于高溫乳液聚合的丁月青橡膠。冷法乳液聚合工藝優(yōu)點：1、以水為分散介質(zhì)，價廉安全；2、聚合體系粘度低，易傳熱，反應(yīng)溫度易控制；3、尤其適宜于直接使用乳膠的場合。工藝缺點：1、產(chǎn)品中留有乳化劑等，影響產(chǎn)品電性能等；2、要得到固體產(chǎn)品時，乳液需經(jīng)過凝聚、洗滌、脫水、干燥等工序，成本較高。2.2丁腈橡膠工藝技術(shù)進展丁腈橡膠生產(chǎn)工藝普遍采用乳液聚合法，也有研究溶液聚合法的。丁月青橡膠由于分子鏈間作用力較強，硬度較大，故加工較困難，其中以聚合溫度為30℃所制得的硬膠最不易加工，需在冷輥上預(yù)先塑化后才能操作。工業(yè)上常采用更有效地調(diào)節(jié)分子量的方法，把聚合溫度降低至5℃，以減少副反應(yīng)來改善它的加工性能。另一方面，丁月青橡膠還可通過與多種橡膠如氯丁橡膠、異戊橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠及合成樹脂，如聚氯乙烯、酚醛樹脂等共混，使性能得到改進。為了使NBR性能更加符合不同用途制品的要求，各國都相繼開發(fā)生產(chǎn)了具有特殊性能的NBR新品種，如氫化丁月青橡膠（HNBR）、粉末丁月青橡膠（PNBR）、羧基丁月青橡膠（XNBR）、液體丁腈橡膠等，使^BR產(chǎn)品形成了系列化、功能化。近年來，世界丁月青橡膠工業(yè)技術(shù)進展主要體現(xiàn)在完善聚合配方、改進聚合工藝、提高自控水平以及新產(chǎn)品的開發(fā)等幾個方面。聚合配方的完善(1)引發(fā)劑通常NBR高溫聚合采用過硫酸鹽為引發(fā)劑，低溫聚合采用有機過氧化物為引發(fā)劑。使用偶氮引發(fā)劑并配以鐵鹽，可縮短反應(yīng)時間，提高生產(chǎn)能力。使用過氧異丙基環(huán)己基苯為引發(fā)劑，聚合10?12h,轉(zhuǎn)化率達到70%,凝聚時1%的氯化鈣溶液用量減少到35kg/t,減輕了環(huán)境污染，產(chǎn)品性能優(yōu)良。使用新型活性化合物2-芳基二氫茚酮作為還原劑，可使反應(yīng)速度提高近l倍。(2)活化劑在水溶液過硫酸鉀、二丁基萘磺酸鹽和歧化松香皂聚合配方中，向乳化劑溶液加入(按單體計)0.005%?0.15%(質(zhì)最分數(shù)，下同)三乙醇胺活化劑，轉(zhuǎn)化率可達80%?82%,反應(yīng)器生產(chǎn)能力由12.6?16.5kg(/m3?h)提高到32.3kg(/m3?h),而且不必提高乳化劑的濃度，回收丁二烯不必精制即可循環(huán)利用，其原因是該活化劑對氧不敏感。使用0.2%的新型活性化合物2-芳基二氫茚二酮為活化劑，與三乙酸丙酮相比，可提高生產(chǎn)能力并降低生產(chǎn)過程的毒性。(3)乳化劑(4)調(diào)節(jié)劑聚合工藝的改進荷蘭StamicarbonB.V公司發(fā)明了一種結(jié)合丙烯月青含量高達50%的NBR連續(xù)乳液聚合工藝，聚合釜至少為2臺，最好為5臺，將全部丙烯腈、部分丁二烯、水、乳化劑、引發(fā)劑等助劑一起連續(xù)加入到第1臺反應(yīng)釜中，10℃下進行反應(yīng)，將首釜聚合轉(zhuǎn)化率控制在24%,分別于40%、56%、72%和82%轉(zhuǎn)化率下向第2?5聚合釜中分別連續(xù)補加丁二烯，終止、脫氣、凝聚、洗滌和干燥后可獲得結(jié)合丙烯腈含量為47.2%,門尼粘度為48,拉伸強度為15.6MPa,伸長率為385%,300%定伸應(yīng)力為12.1MPa以及耐環(huán)境性良好的高丙烯腈含量NBR產(chǎn)品。日本…新品種開發(fā)為了使NBR性能更加符合不同用途制品的要求，世界各國都相繼開發(fā)生產(chǎn)了具有特殊性能的NBR新產(chǎn)品，主要有氫化NBR（HNBR）、粉末NBR（PNBR）、竣基NBR（XNBR）、預(yù)交聯(lián)NBR、極超耐寒性NBR、液體NBR、聚穩(wěn)NBR以及丁月青酯橡膠等。（1）氫化丁腈橡膠（HNBR）氫化丁月青橡膠也稱高飽和丁月青橡膠，是將乳聚丁月青橡膠粉碎溶于適當溶劑中，在貴重金屬催化劑如鈀的存在下，高壓氫化還原而得。選擇加氫反應(yīng)的關(guān)鍵是控制氟基不氫化，僅使丁二烯單體單元產(chǎn)生部分氫化。氫化丁腈橡膠首先由日本Zeon公司于1975年開始研制并投入批量生產(chǎn)。氫化丁月青橡膠由于主鏈趨于飽和狀態(tài)，因此除保持其優(yōu)異的耐油性能外，橡膠的彈性、耐熱性、耐酸性、耐老化性和物理性能均有很大的提高。如使用溫度可以高達170?180℃,耐寒溫度為-50至-380℃。少量C=C鍵的存在，使氫化丁月青橡膠仍可用硫磺硫化。丁月青橡膠為非結(jié)晶橡膠，但氫化后成為拉伸結(jié)晶性橡膠，與傳統(tǒng)的NBR相比，不僅具有NBR的耐油、耐磨性能，而且具有優(yōu)異的耐熱、耐氧化和耐化學(xué)藥品性能，在許多方面取代了氟橡膠或其他特種橡膠，被廣泛用于汽車、油田開采、航空航天等工業(yè)領(lǐng)域，成為備受關(guān)注的新型材料?！?）竣基丁腈橡膠（XNBR）羧基丁月青橡膠是由含竣基的單體（丙烯酸或甲基丙烯酸）和丁二烯、丙烯腈三元共聚制得的。丙烯月青單體結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量分數(shù)一般在31%?40%,較基質(zhì)量分數(shù)約為2%?3%,在分子鏈中約100?200個碳原子中含有一個竣基。在羧基丁腈橡膠的3種結(jié)構(gòu)單元中，丁二烯鏈段賦予分子鏈柔性，使聚合物具有彈性和耐寒性；丙烯腈鏈段主要賦予聚合物優(yōu)異的耐油性能；較基的引入可以改進其拉伸強度、撕裂強度、硬度、耐磨性、粘著性和抗臭氧老化性，特別是可以改善拉伸強度，同時可以增加NBR極性，進一步提高其耐油性，增大與PVC、酚醛樹脂等相容性。（3）氯化聚醚丁腈橡膠氯化聚醚丁月青橡膠（PNBR）又名粉末丁月青橡膠，是在一定件下，CPS與NBR在高溫?zé)捘z設(shè)備上或螺桿擠出機中加工而成的特種橡膠，其化學(xué)結(jié)構(gòu)由氯化聚醚亞甲基鏈、少量碳碳雙鍵和丙烯腈3部分組成，是宏觀均勻體系和微觀分相、界面潤濕的相容體系，有著CPS鏈段和NBR中一CN基迭加的綜合效果，它具有比普通NBR橡膠更好的耐熱老化性能、耐臭氧性、耐油性、耐腐蝕性、耐磨損和高溫條件下的低壓縮永久變形等較好的綜合性能，主要產(chǎn)品有密封件、封隔器、噴漿機結(jié)合板、管道襯里、電纜護套以及同步帶等的耐磨件，可廣泛應(yīng)用于航空、航天、汽車、造船等行業(yè)。(4)液體丁睛橡膠…(5)丁腈酯橡膠…(6)聚穩(wěn)丁盾橡膠聚穩(wěn)丁腈橡膠是由聚合型防老劑和丁二烯、丙烯腈通過乳液共聚制得的。聚合型防老化劑是兼有防老化和聚合雙功能的化合物，在聚合過程中進入二烯烴的主鏈成為聚合物的一部分。該膠制品在使用條件下是穩(wěn)定的，防老劑不會因油溶劑和熱的作用而損失，從而延長了使用壽命，并能用于條件更為苛刻的環(huán)境中。聚穩(wěn)丁腈橡膠與普通橡膠一樣，具有多種硫化適應(yīng)性和良好的物理機械性能，還由于防老劑的不抽出性使之表現(xiàn)出優(yōu)異的耐老化性能。由于聚穩(wěn)丁腈橡膠具有突出的耐連續(xù)老化性，在某些情況下可取代氯醚橡膠和丙烯酸酯橡膠，現(xiàn)在已經(jīng)有商品生產(chǎn)。(7)含增塑劑丁腈橡膠…(8)部分交聯(lián)型丁腈橡膠部分交聯(lián)型丁腈橡膠是丙烯腈、丁二烯和第三單體如二乙烯基苯的三元共聚物。由于引第三單體產(chǎn)生部分交聯(lián)，故加工性較好，但物理性能較差，只宜作加工助劑使用。當這種橡膠以20%?30%的比例并用于通用型丁腈橡膠中時，可大大改善膠料壓延、壓出性能，而且包輥性好，膠片表面光滑，收縮小，半成品尺寸穩(wěn)定，壓出速度快；當以50%并用時，則壓出速度可提高1倍，口型膨脹減少75%,壓延收縮率也降低50%,但拉伸強度卻下降30%,因此最高用量不得超過50%。根據(jù)丙烯月青含量和門尼粘度的不同，部分交聯(lián)丁月青橡膠也有不同的品種，一般以高門尼者居多。(9)耐熱丁腈橡膠…(10)交替丁腈橡膠交替丁月青橡膠是是由丁二烯單體結(jié)構(gòu)單元和丙烯月青單體結(jié)構(gòu)單元交替排列而成的NBR。將丙烯月青與丁二烯按1：1比例以ALXR3和VOCl3(或TiCl4)作定向催化劑，于0℃下經(jīng)懸浮聚合而成。一般丙烯月青單元質(zhì)量分數(shù)為48%?49%,單體結(jié)構(gòu)單元的交替度達96%?98%,幾乎全部丁二烯單體結(jié)構(gòu)單元(97%?100%)均呈反式-1,4結(jié)構(gòu)鍵接，是一種分子鏈序列結(jié)構(gòu)規(guī)整的有規(guī)立構(gòu)高聚物。由于丁月青交替共聚橡膠的丙烯月青單體結(jié)構(gòu)單元均勻分布在分子鏈內(nèi)，減弱了分子鏈間的相互作用，提高了分子鏈的柔性。研究發(fā)現(xiàn)，交替丁月青橡膠的玻璃化溫度Tg為-15℃,玻璃化溫度隨交替度升高而降低，與相同丙烯月青含量的無規(guī)NBR相比，交替丁月青橡膠具有較大的拉伸強度、伸長率和回彈性，抗裂口增長性接近天然橡膠。與乳聚丁月青橡膠相比，交替丁月青橡膠鏈節(jié)列規(guī)整，微觀結(jié)構(gòu)均一，平均組成恒定，無丙烯月青微嵌段，無凝膠，可完全溶解于甲乙酮和二甲基甲酰胺。交替丁月青橡膠能拉伸結(jié)晶，耐油性優(yōu)異，機械強度好，包括蠕變、強伸和耐油性能在內(nèi)的綜合性能優(yōu)于乳聚超高丙烯月青丁月青橡膠。交替丁月青橡膠由于結(jié)構(gòu)規(guī)整，拉伸結(jié)晶，其拉伸強度和扯斷伸長率大大高于超高丙烯月青丁月青橡膠。交替丁月青橡膠是一種優(yōu)異的耐油橡膠。因此，其用途與丁月青橡膠，特別是與高丙烯月青或超高丙烯月青丁月青橡膠大致相同，在某些方面還可取代丙烯酸酯橡膠。主要用途是耐油膠管、耐油襯里和墊圈、耐油膜片、耐油膠輥，耐油吸震器表蓋及各種耐油雜件等。(11)丁腈橡膠膠乳(NBRL)NBR以膠乳(NBRL)形式也被廣泛應(yīng)用，也是NBR重點研發(fā)的領(lǐng)域。NBRL主要用于耐污染、耐油脂的紙張濕邊添加劑。產(chǎn)品包括屏敝紙帶、高強度建筑用紙、砂紙和特種紙帶及標簽用紙等。在NBRL中，尤以較基改性丁月青膠乳性能好，用途最廣。這是由于分子鏈中引入了較基，增加反應(yīng)活性，使膠乳具備更強的粘接力，可用于制作紙漿膠乳、再生皮革膠乳、織物涂布膠乳及各種模塑成型產(chǎn)品。市場上的XNBR可分為模塑用、浸漬用及粘合劑用XNBRL等不同類型的膠乳。(12)共混改性為了拓展丁腈橡膠應(yīng)用范圍，以NBR為基礎(chǔ)的熱塑性彈性體及共混改性產(chǎn)品層出不窮，其中已大量工業(yè)化NBR-PVC、NBR-PP、NBR-PA、NBR-EPDM等共混物；此外NBR還可以同天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、氯化丁基橡膠、氟橡膠、氯磺化聚乙烯等共混改性。NBR-PVC，耐油性能優(yōu)異并具有良好高溫回彈性，主要用于汽車零件、電線電纜、建筑材料和軟管等，特別適合在耐熱耐油要求苛刻領(lǐng)域取代熱固性NBR和乙丙橡膠。我國有多家企業(yè)生產(chǎn)NBR-PVC生產(chǎn)，另外關(guān)于動態(tài)硫化制取NBR熱塑性彈性體的研究開發(fā)。NBR-PP，該類熱塑彈性體是采取動態(tài)硫化和增容技術(shù)生產(chǎn)的，主要用于制造儀表和液壓傳動裝置的構(gòu)件、膠管、墊片、密封件、膜片、電線電纜護套等，加工性能優(yōu)良，與NBR硫化膠相比可節(jié)省費用?！?3）其它專用丁盾橡膠為了滿足用戶對丁腈橡膠特殊用途的需求，各種專用丁月青橡膠也被相繼開發(fā)研制出來，擴大丁月青橡膠的特殊市場。耐金屬腐蝕的丁月青橡膠是日本Zeon公司開發(fā)的，這類橡膠是一種極好的對同等金屬無腐蝕的特種丁腈橡膠，可用作金屬密封件。日本JSR制造的磁性丁月青橡膠具有低粘度、相對分子質(zhì)量大于300，可被廣泛用于制造磁場性彈性體，并在與銅、銀、鎘接觸時，表現(xiàn)出良好的耐金屬腐蝕性。此外，還有高純度丁腈橡膠、導(dǎo)電丁腈橡膠、專用于印刷電路板的丁腈橡膠、硅改性丁月青橡膠、硫改性丁月青橡膠等具有專門用途的丁腈橡膠。2.3丁睛橡膠專利及研究方向眾所周知，丁月青橡膠可使用與生產(chǎn)SBR相同的乳液聚合設(shè)備制造，因此丁腈橡膠可用SBR生產(chǎn)線切換生產(chǎn)。丁月青橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)以低溫乳液聚合（冷法