紅外光譜分析

傅里葉轉換紅外光譜法(FTIR)

FourierTransformInfraredSpectroscopy一.簡介：二.頻率域與時間域三.傅里葉變換紅外光譜的原理四.FTIR光譜儀構造五.FTIR的優(yōu)點：六.FTIR主要部件一.簡介：1.四大光譜:UV、IR、MS、NUM藥品、食品、植化、環(huán)衛(wèi)······

應用:A.對于中藥中分離的成份定結構

B.作為檢測也在其精密度等上挖潛力2.簡史:1944年棱鏡分光的紅外儀perk-Elmer公司60年代光柵分光的紅外光譜儀80年代干涉分光傅里葉變換紅外光譜儀二.頻率域與時間域1、頻率域：A.頻率圖的得來：B.四大光譜均為頻率圖。C.存在缺點：2、時間域的優(yōu)越性:3、FourierTransform(時間域和頻率域的數(shù)學轉換)。1、頻率域A.頻率圖的得來：連續(xù)光源通棱鏡（prism）或光柵（grating）分光后，分解成多波長組分。被分解的波長照到被測的物質分子上，對于這物質分子，按其各自的固有頻率振動著，其中與此固有頻率相同的特定的波長的紅外光的光子（photon）被物質分子吸收，剩余部分透過，成不連續(xù)光。若按其波長或波數(shù)依次排列，就可得到傳統(tǒng)的紅外吸收光譜。B.四大光譜均為頻率圖。紫外的圖譜λ~A紅外光譜可以用λ或波數(shù)作為橫坐標。與頻率的關系1／λ＝υ／c質譜分析的基本公式中也可推算出e/m∝υ核磁共振中的橫坐標為化學位移PPM。由其所用磁的磁場強度換算成對應的頻率赫茲值C.存在缺點：浪費時間:幾分鐘的譜圖的各個區(qū)間并不一定都含有反映被測物質的信息浪費能量:狹縫和分光設備導致能量的極大的損失浪費有用信息:狹縫所阻擋部分往往包含有大量的有用的信息優(yōu)點:直觀2、時間域的優(yōu)越性:

將時間域和頻率域的圖譜對照時間域和頻率域的對照1)無時間的浪費:時間域的信號采集可耗費的時間是秒級，而頻率域掃描要幾分鐘，差兩個數(shù)量級。2)無信息的浪費:所有信息全部采集3)缺點:時間域的圖譜只是一些稍有規(guī)律的曲線，基本看不出什么意思。核磁共振主要在于時間上的匹配！核被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)的自旋核馳豫回到基態(tài)所需的時間是秒級，時間域采集信息的時間也是秒級，所以可直接對核的激發(fā)進行時間域的信息采集；馬上用計算機處理后，出頻率域的圖譜。IR中，受激發(fā)的分子在高能態(tài)的振轉能級的壽命只有10-3秒以下，甚至更短，在這時間內，掃描檢測不可能收集到，秒級才能完成的全部信息，只能通過間接的方法，即干涉光譜。3、FourierTransformF(ω)=

f(t)=

F(ω):頻率域的波譜函數(shù)f(t):時間域的波譜的函數(shù)e：自然對數(shù)：2.78－i：為虛數(shù)ω：角速度F→f→F1)可把信息非常全的時間域的圖譜變換成可直觀識別的頻率域圖譜。2)繁瑣冗長的數(shù)學運算讓計算機完成。換言之，看不懂的圖譜，由計算機來變換，計算機起到translate作用。三.傅里葉變換紅外光譜的原理干涉儀：麥克遜干涉儀OF=OM時，δ＝0

當移動鏡移動λ/4時，δ＝λ/2時，

二束光達到相位差為180°

δ＝2（OM-OF）OF、OM為光程當δ＝nλ（n＝1.2.3…）時，彼此又迭加。

I`(δ)代表光程差引起的，I（）代表光源強度，當δ＝nλ時I`(δ)=I（）I`(δ)＝0.5I()[1+cos2πδ/λ]I`(δ)＝0.5I()[1+cos2πδ]

相當與直流與交流電，隨cos2πδ/λ變化。（1/λ=)A.單色光時取后部分I(δ)＝0.5I()cos2πδ理想狀態(tài)I(δ)＝0.5H()I()cos2πδH():矯正因子在同一儀器,同一光源時,則設B()=0.5H()I()I(δ)＝B()cos2πδB()為固定值δ與時間t有關。δ光程差得來為移動鏡以恒速V(cm/s)掃描。δ＝2VtI(t)＝B()cos2π2Vt對于頻率為f的余弦曲線，在t秒時的振幅A公式為

A(t)=A。cos2πftA。為最大振幅比較兩式f=2Vf=c/λ=c由此可見動鏡所得到的干涉譜是時間域的信號.簡單的單色光譜線光源的干涉譜為有規(guī)則的間隔的重復，而連續(xù)光譜的干涉儀干涉譜為各頻率所貢獻的余弦的干涉譜之和。除在零光程時，同相位，全部迭加，為干涉波的最大強度，而其它處都有不同程度的相互抵消，因而信號急劇下降，直達到噪聲水平。如下圖B.多色光源時的光源干涉譜多個頻率的迭加，零光程最大，前后移動時，光程差的絕對值相等，所以所得的干涉圖是左右對稱的，積分式可寫為I(δ）=∫0+∞B()cos2πd⑴其中B()＝2∫0+∞I(δ）cos2πδdδ（2）B為偶函數(shù)（1）、（2）式為FT關系2.計算機：檢索、定性、譜圖的識別、定量分析、譜圖的處理、包括FT四.FTIR光譜儀構造

A/D：模－數(shù)轉換D/A:數(shù)－模轉換D:檢測器S:光源Sa:樣品BS:分束器M2：動鏡M1:定鏡五.FTIR的優(yōu)點：

.Fellgett優(yōu)點：1)時間短多色光分解成n個分辨單元逐次測量，每個單元需要時間Δt.總的時間t=Δt·n.FTIR包括了所有的多色光，一次完成，只要時間Δt。2)信噪比S/N增加當單色時，scan時間為nΔt，

完成n次測量，信號強度隨n增加而增加，噪聲隨n增加的n0.5增加，即S/N∝n0.5，而FTIR只需Δt，只有10.5，所以比色散儀的信噪比提高（n-1）0.52.大光通量優(yōu)點：（Apertureadvantage）FTIR無狹縫，光通量大，要比光柵高近百倍。3.高波數(shù)精度(Cornnesadvantage)采用He-Ne激光來控制測量干涉圖并取樣時，F(xiàn)TIR可達到0.01cm-1精度。4.具很寬的光譜范圍：10000cm-1－10cm-15.高分辨力0.1-0.005cm-1動鏡和定鏡構成的最大光程差為6.具極低的雜散光：一般低于0.3%7.計算機的功能達到極大的發(fā)揮：檢索、定性、譜圖的識別、定量分析、譜圖的處理、包括FT8.適合于各種聯(lián)機：FTIR-GCFTIR-SFC(超臨界)FTIR-顯微分析

FTIR-TGA（熱分析）

FTIR-Raman拉曼光譜。最成功的是GC-FTIR，色譜儀對混合物進行分離，紅外對單一的純化合物定性鑒定十分有效，聯(lián)機把兩者優(yōu)點結合起來。

聯(lián)機的主要障礙是原來色散型的光譜儀掃描時間長，達幾分鐘，最快的也要1－2分鐘，與色譜不能吻合。早期有人采用兩臺紅外光譜儀分別承擔高頻和低頻的聯(lián)用，但仍不能解決問題。在60年－71年，Low發(fā)表了多篇關于

GC（LC）－FTIR方面的論文80年代，Perkin-Elmen,伯樂Bio-Rad等公司先后試造了GC-FTIR聯(lián)系，不僅和填充柱聯(lián)和毛細管柱也聯(lián)用，但總的LC和FTIR不如GC－FTIR廣泛，關鍵是接口。FTIR-SFC聯(lián)機也是相當好的六.FTIR主要部件：

1.燈源2.BS.分束器3.干涉儀1.燈源：要求A.能量強B.發(fā)散量C.壽命長準直的平行光源照到BS分束器波長范圍cm-1

說明Nernst5000-400ZrO2ThO2碘鎢燈10000－5000硅炭棒5000－200水或風冷卻熾熱鎳鉻線圈同上風冷卻高壓汞燈<200FTIR遠紅外2.BS.分束器.Beamsplitters干涉儀中的核心部件進入干涉儀中的光，一半透射到動鏡，一半透射到定鏡上，返回BS形成干涉光后送到樣品且很貴.3.干涉儀發(fā)展80年代中期前生產的FTIR采用空氣軸承、動鏡平行運動80年代中期后生產的FTIR采用空氣軸承、分辨力達0.08cm-180年代后期采用電磁驅動式,分辨力在0.15cm-1應用與進展：1.清華大學化學系和植物系，采用FTIR直接鑒別植物的生藥材，對25種植物藥材，黨參，柴胡，葛根，黃芩，板藍根，白芍等均有其獨特的紅外特征譜。2.樣品的要求特點：靈敏度低、KBr易吸濕影響檢測限于固體粉末新特點：可用液體直接測定，例Ca的吸收上采用加入牛奶中，采用FTIR檢測加入量在0.5%，液體中檢測濃度只需0.15%3.靈敏度的提高靈敏度低是紅外的一大弊病采用漫反射應用在FTIR儀上附件只有小指甲大小，金屬表面規(guī)則地作漫反射。（漫反射的靈敏度特高，因多次反射，信號變大。原采用KBr顆粒作漫反射，重現(xiàn)性差），特點：重現(xiàn)性好外，樣品量少直接將物品，如煙草，中藥類的直接在表面擦幾下，沾上一點即可掃描。復習1.在中藥質量控制中，定量檢測的選擇原則：A.氣相色譜：一般揮發(fā)性的物質選用氣相色譜；結構相似的物質在液相檢測中有困難的；例：薄荷、檸檬烯；糖（單糖、寡糖）B.液相色譜：具大π共軛、雜原子參加共軛的采用UV檢測器；無法在UV上檢測時帶電時，可采用電化學檢測器；糖類可采用示差檢測器或蒸發(fā)激光散射檢測器；未知化合物、但知道大致結構時可采用質譜檢測器。C.TLCS：一般對中藥定性時采用，但在無法用其他方法時也可以此進行定量。