新能源材料考試大綱

新能源材料

知識總結(jié)（01）2014.04.08第一章緒論1.何謂能源？能源如何分類？能源的定義：比較集中的含能體或能量過程。分類：1）按地球上的能量來源a.地球本身蘊藏的能源：核能，地熱能b.來自地球外天體的能源：太陽能，水能，風能c.地球與其它天體相互作用的能源：潮汐能2）按利用能源的成熟程度：a.常規(guī)能源：技術上成熟，經(jīng)濟上合理，已大規(guī)模應用。如火電、水電、煤炭、石油等。b.新能源：技術或經(jīng)濟上的原因，還未能大規(guī)模應用的清潔和可再生能源。如太陽能，地熱能，潮汐能，生物質(zhì)能，核能。3)按能源的利用層次：a.一次能源：自然界中存在，未經(jīng)轉(zhuǎn)換加工的能源。如煤炭、原油、柴草等。b.二次能源：由一次能源經(jīng)加工或轉(zhuǎn)換而成的能源產(chǎn)品。如電能、焦炭、氫能、蒸汽、汽油等。4）按能否再生：a.可再生能源:能不斷再生，永不枯竭。包括太陽能、水能、生物質(zhì)能、風能、地熱能、海洋能.。b.不可再生能源:不能再生，總有一天要枯竭。如石油、煤炭、天然氣、核能等。5)按對環(huán)境的污染情況：a.清潔能源：對環(huán)境無污染，如太陽能、水電、氫能等。b.非清潔能源：對環(huán)境有較大的污染，如火電、核燃料等。舉例：填空題和論述題按人類利用能源的成熟程度分為常規(guī)能源和新能源。2.一次能源是指直接取自自然界沒有經(jīng)過加工轉(zhuǎn)換的各種能量和資源。3.二次能源是指由一次能源經(jīng)過加工轉(zhuǎn)換以后得到的能源產(chǎn)品。煤炭、石油、天然氣、太陽能、風能等都是一次能源；電能、汽油、柴油、焦炭、氫能等都是二次能源。聯(lián)合國公認的14種新能源和可再生能源有哪些？第二章鎳氫電池1.電池是一種利用電化學的氧化-還原反應，進行化學能和電能之間轉(zhuǎn)換的儲能裝置。2.能導電的物質(zhì)稱為導電體，通常分為兩類：a.第一類導體，又稱電子導體(electronicconductivebody)，如金屬、石墨或某些金屬氧化物等。b.第二類導體，又稱離子導體(ionicconductivebody)

，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。3.形成原電池的條件:a.條件一：兩種活動性不同的金屬;或一種金屬與石墨作電極。（活潑的金屬是電池的負極，不活潑金屬（或非金屬導體）是電池的正極。）b.形成條件二:電極需插進電解質(zhì)溶液中。（根據(jù)電解材料，可以選擇酸、堿、鹽溶液作為組成的電解質(zhì)溶液。）c.形成條件三:必須形成閉合回路。（導線用以連接兩極，才能使浸入電解質(zhì)溶液的兩極形成閉合回路，組成正在工作的原電池。）4.液體接界電勢液體接界電勢為兩種不同溶液的界面上存在的電勢差。它是由溶液中離子擴散速度不同引起的。減小辦法：加鹽橋（鹽橋液中電解質(zhì)的陰、陽離子遷移數(shù)應接近）。鹽橋的作用：是保持電中性的和溝通回路.保持電中性就是保證其連接的兩個半電池中的電解質(zhì)溶液呈中性(正負電荷相等).因為化學原電池進行反應時溶液中的離子得失電子,使得半電池溶液正電荷或負電荷偏多,鹽橋的存在可為它們提供相應的電荷,從而在鹽橋中產(chǎn)生電流,與外部反應結(jié)合,構(gòu)成閉合回路保證原電池反應的進行.5.電極極化電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極極化。（1）濃差極化：

在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。

(2)電化學極化：電極反應總是分若干步進行，若其中一步反應速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應順利進行所額外施加的電壓稱為電化學超電勢（亦稱為活化超電勢），這種極化現(xiàn)象稱為電化學極化2023/1/31.7.一次電池：只能進行一次放電的電池，不能進行充電而再利用。能量儲存，一次性，活性物質(zhì)消耗到一定程度就不能再用，小型方便。二次電池（蓄電池）：反復進行還能夠充電、放電而多次使用的電池，也叫蓄電池或充電電池。能量儲存，循環(huán)使用，可充電電池。燃料電池：把能源中燃料燃燒反應的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的“能量轉(zhuǎn)換器”。電池一次電池二次電池鋅錳干電池銀鋅紐扣電池鋅汞電池鉛酸蓄電池金屬氫化物鎳電池鋰離子電池6.電池分類甲烷燃料電池鋁-空氣燃料電池熔融鹽燃料電池燃料電池2023/1/31.8.電池組成：由金屬鉛板(負極)和緊附著二氧化鉛的鉛板(正極)浸入30％（密度為1.2—1.3g/cm3）的硫酸水溶液所組成。蓄電池是電池中的一種，它的作用是能把有限的電能儲存起來，它的工作原理就是把化學能轉(zhuǎn)化為電能。在充電時，電能轉(zhuǎn)化為化學能，放電時化學能又轉(zhuǎn)化為電能。移去電源后，它又恢復到放電前的狀態(tài)，組成化學電池。鉛蓄電池是能反復充電、放電的電池，叫做二次電池。鉛蓄電池在使用一段時間后要補充硫酸，使電解質(zhì)保持一定濃度的稀硫酸。鉛酸蓄電池用于汽車、小型電動機車作為啟動電源，用于實驗室作為常用電源，還廣泛用于飛機、拖拉機、坦克的照明光源。鉛酸蓄電池的示意圖如圖所示，簡化的電池表示為：7.鉛酸蓄電池()Pb│H2SO4(aq)│PbO2(+)2023/1/31.9.8.金屬氫化物鎳電池(Ni/MH)工作原理Ni/MH電池的正極活性物質(zhì)采用氫氧化鎳，負極活性物質(zhì)為儲氫合金，電解液為堿性水溶液（如KOH溶液）。工作原理示意圖--M:儲氫合金;MH:吸附了氫原子的儲氫合金鎳氫電池的全稱是“金屬氫化物鎳電池”,它在充放電過程中利用了儲氫合金的電化學吸附和釋放氫的可逆性,產(chǎn)生電動勢。其具體反應如下:2023/1/31.10.9.金屬氫化物鎳電池(Ni/MH)工作原理Ni/MH電池的充放電過程可以看作是氫原子或質(zhì)子從一個電極移到另一個電極的往復過程。在充電過程中，通過電解水在電極表面上生成的氫是以原子氫被儲氫合金吸收，并向儲氫合金內(nèi)部擴散，進入并占據(jù)合金的晶格間隙，形成金屬氫化物。在充電后期正極有氧氣產(chǎn)生并析出，氧透過隔膜達到負極區(qū)，與負極進行復合反應生成水，其反應為：Ni/MH電池的失效在很大程度上是由于負極對氧氣復合能力衰減，導致電池內(nèi)壓升高，安全閥開啟，漏液和漏氣。Ni/MH電池由正極，負極，隔膜紙，電解液，鋼殼，頂蓋，密封圈等組成；a.氫氧化鎳正極，儲氫合金負極；正負極用隔膜紙分開卷繞在一起，密封在鋼殼中；b.電解質(zhì)由水溶液組成，其主要成分為氫氧化鉀。KOH不僅起離子遷移電荷作用，而且參與了電極反應；c.利用氫的吸收和釋放的電化學可逆反應。2023/1/31.11.10.金屬氫化物鎳電池(Ni/MH)的結(jié)構(gòu)和特性

圓柱形Ni/MH電池的結(jié)構(gòu)示意圖優(yōu)點：能量密度高，同尺寸是鎳鎘電池的1.5-2倍。低溫放電性能好；循環(huán)壽命長，充放電500次?？纱箅娏骺焖俪浞烹姟i/MH電池工作電壓1.2V，與Ni/Cd電池具有互換性等獨特優(yōu)勢。綠色電池，對環(huán)境不存在任污染問題，可再生利用，鎳氫電池前景樂觀，取代鎳鎘電池,符合持續(xù)發(fā)展的理念。缺點：初始成本太高，價格昂貴。鎳氫電池的記憶效應和充電發(fā)熱等方面的問題直接影響到該電池的使用。除此以外，鎳氫電池自放電率高、比能量較小，只能用在HEV上，這些缺點的存在使鎳氫電池只能是過渡產(chǎn)品。記憶效應是指在電池充放電過程中，會在電池極板上產(chǎn)生許多小氣泡，時間一久，這些氣泡會減少電池極板的面積，也間接影響電池的容量。有爆炸的可能性。2023/1/31.12.11.金屬氫化物鎳電池(Ni/MH)的優(yōu)缺點2023/1/31.13.12.金屬氫化物儲氫特點2023/1/31.14.鋰離子電池13.儲氫合金負極材料儲氫合金是由易生成穩(wěn)定氫化物的元素A（如La、Zr、Mg、Ti、V等)與其他元素B（如Cr、Mn、Fe、Co、Ni等）組成的金屬間化合物。14.晶體與非晶體

1、晶體：原子在三維空間內(nèi)的周期性規(guī)則排列。長程有序，各向異性。2、非晶體：原子在三維空間內(nèi)不規(guī)則排列。長程無序，各向同性。3、在自然界中除少數(shù)物質(zhì)（如普通玻璃、松香、石蠟等）是非晶體外，絕大多數(shù)都是晶體，如金屬、合金、硅酸鹽，大多數(shù)無機化合物和有機化合物，甚至植物纖維都是晶體。

晶體有固定的熔點，而非晶體則沒有。

15.金屬晶體結(jié)構(gòu)基礎知識晶格、晶胞和晶格常數(shù)空間點陣：由幾何點做周期性的規(guī)則排列所形成的三維陣列?？臻g點陣中的點－陣點。它是純粹的幾何點，各點周圍環(huán)境相同。晶格：描述晶體中原子排列規(guī)律的空間格架稱之為晶格。晶胞：空間點陣中能代表原子排列規(guī)律的最小的幾何單元稱之為晶胞，是構(gòu)成空間點陣的最基本單元。在元素周期表一共約有110種元素，其中80多種是金屬，占2/3。而這80多種金屬的晶體結(jié)構(gòu)大多屬于三種典型的晶體結(jié)構(gòu)。它們分別是：

1、體心立方晶格（BCC）

2、面心立方晶格（FCC）

3、密排六方晶格（HCP）16.典型晶體結(jié)構(gòu)及其幾何特征晶胞中所包含的原子所占有的體積與該晶胞體積之比稱為致密度(也稱密排系數(shù))。致密度越大,原子排列緊密程度越大。體心立方晶胞的致密度為：晶胞(或晶格)中有68%的體積被原子所占據(jù),其余為空隙。

17.致密度儲氫合金作為Ni/MH電池的負極材料應用，是由于其具有獨特的儲氫和電化學反應雙重功能。一般需具備以下主要特征：

(a)電化學儲氫容量高，吸氫能力高；（b）儲氫時生成熱應盡量小，便于釋氫時的溫度不必太高。而作為儲存熱量作用時，則生成熱應該越高越好。（c）儲氫和釋氫的速度都要求快；(d)在氫的陽極氧化電位范圍內(nèi)，儲氫合金具有較強的抗氧化性能；

(e)在熱堿電解質(zhì)溶液中合金組分化學性質(zhì)相對穩(wěn)定；

(f)化學穩(wěn)定性好，經(jīng)久耐用，反復充放電過程中合金不易粉化；

(g)合金應有良好的電和熱的傳導性；

(h)原材料來源廣，成本低廉。2023/1/31.19.18.儲氫合金負極材料需具備的主要特征目前研究的儲氫合金負極材料主要有AB5型稀土鎳系儲氫合金、AB2型Laves相合金、AB型Ti-Ni系合金、A2B型鎂基儲氫合金以及V基固溶體合金等。它們的主要特性見下表：儲氫合金是由易于生成穩(wěn)定氫化物的元素，如（La,Zr,Mg,V,Ti)等與其他元素（非氫化物形成元素，如Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Al等）組成的金屬間化合物。合金類型氫化物合金組成吸氫量(%，質(zhì)量分數(shù))電化學容量/(mA·h/g)理論值實測值AB5型LaNi5H6MmNia(Mn,Al)bCoc(a=3.5-4.0,b=0.3-0.8,a+b+c=5)1.3348330AB2型TiMn2H3,ZrMn2H3Zr1-xTixNia(Mn,V)b(Co,Fe,Cr)c(a=1.0-1.3,b=0.5-0.8,a+b+c=2)1.8482420AB型TiFeH2,TiCoH2ZrNi1.4,TiNi,Ti1-xZrxNia(a=0.5-1.0)(?)2.0536350A2B型Mg2NiH4(MgNi)3.6965500V基固溶體型V0.8Ti0.2H0.8V4-x（Nb,Ta,Ti,Co)xNi0.53.810185002023/1/31.20.19.幾種典型的儲氫合金負極材料球形Ni(OH)2正極材料Ni(OH)2是涂覆式Ni/MH電池正極使用的活性物質(zhì)。電極充電時Ni(OH)2轉(zhuǎn)變成NiOOH，Ni2+被氧化成Ni3+

電極放電時NiOOH逆變成Ni(OH)2，Ni3+還原成Ni2+

2023/1/31.21.21.氫氧化鎳電極的充放電機制-第三章鋰離子電池材料1.嵌脫反應指涉及客體物質(zhì)可逆地嵌入主體基質(zhì)結(jié)構(gòu)而主體結(jié)構(gòu)基本不變的固態(tài)反應。主體提供可到達的末占據(jù)位置(如四面體、八面體的間隙位置或?qū)訝罨衔飳优c層之間存在的范德華空隙等)。反應可示意性地表達為：

xG+□X[Hs]→GX[Hs]1-1所生成的非化學計量化合物GX[Hs]稱為嵌入化合物(簡稱嵌合物)。2.鋰離子電池工作原理

鋰離子電池的工作原理就是指其充放電原理。當對電池進行充電時，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經(jīng)過電解液運動到負極。而作為負極的碳呈層狀結(jié)構(gòu)，它有很多微孔，到達負極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。鋰離子電池的工作原理示意圖鋰離子電池工作原理正極反應：LiMO2Li1-xMO2+xLi++xe-

負極反應：nC+xLi++xe-LixCn

電池反應：LiMO2+nCLi1-xMO2+LixCn

充電放電充電放電充電放電正極和負極相當于鋰離子的兩個臨時倉庫，一個電勢高，一個電勢低。充電的時候，Li+從正極脫嵌經(jīng)過電解質(zhì)嵌入到負極；放電時則相反，Li+從負極脫嵌，經(jīng)電解質(zhì)嵌入到正極。這種循環(huán)被形象的稱為“搖椅機制”搖椅電池電池反應:6C+LiCoO2充電放電正極反應:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-負極反應:6C+xLi++xe-充電放電LixC6充電放電Li1-xCoO2+LixC63.鋰離子電池電極反應鋰離子電池正極負極電解質(zhì)LiCoO2

、LiNiO2

、

LiMn2O4

、LiFePO4等碳系列、金屬鋰系列、氧化物系列、其他負極材料等有機溶劑電解質(zhì)（液態(tài)）

聚合物電解質(zhì)（固態(tài)、凝膠）4.鋰離子電池的組成n5.鋰離子電池的結(jié)構(gòu)鋰離子電池一般由五大部分組成，分別是：正極材料、負極材料、隔膜、電解質(zhì)、電池殼體。鋰離子電池形狀和組成示意圖(1)具有穩(wěn)定的層狀或隧道的晶體結(jié)構(gòu)；(3)有平穩(wěn)的電壓平臺；(2)具有較高的比容量；(4)正、負極材料具有高的電位差；(5)具有較高的離子和電子擴散系數(shù)；(6)環(huán)境友好。6.鋰離子電池對正、負極材料的要求

7.正極材料正極材料概述

正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，在鋰離子充放電過程中，不僅要提供正負極嵌鋰化合物往復嵌入/脫嵌所需要的鋰，而且還要負擔負極材料表面形成SEI膜所需的鋰。此外，正極材料在鋰離子電池中占有較大比例(正負極材料的質(zhì)量比為3:1～4:1)，故正極材料的性能在很大程度上影響著電池的性能，并直接決定著電池的成本。大多數(shù)可作為鋰離子電池的活性正極材料是含鋰的過渡金屬化合物，而且以氧化物為主。目前已用于鋰離子電池規(guī)模生產(chǎn)的正極材料為LiCoO2。材料名稱理論比容量實際比容量電位平臺特點LiCoO2275mAh/g130~1404V性能穩(wěn)定，高比容量，放電平臺平穩(wěn)LiNiO2274mAh/g170~1804V高比容量，價格較低熱穩(wěn)定性較差，LiMn2O4148mAh/g100~1204V低成本，高溫循環(huán)和存放性能較差8.鋰離子電池正極材料研究現(xiàn)狀存在的主要問題（1）實際比容量與理論值275mAh/g有較大差距；（2）資源匱乏，成本高；（3）有環(huán)境污染。主要解決辦法利用Ni、Al等元素摻雜替代，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高電位和比容量，降低成本。9.LiCoO2目前存在的問題及解決方法10.LiCoO2的制備方法1.高溫固相合成法傳統(tǒng)的高溫固相反應以鋰、鈷的碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、氧化物或氫氧化物等作為鋰源和鈷源，混臺壓片后在空氣中加熱到600～900°C甚至更高的溫度，保溫一定時間。為了獲得純相且顆粒均勻的產(chǎn)物，需將焙燒和球磨技術結(jié)合進行長時間或多階段加熱。高溫固相合成法工藝簡單，利于工業(yè)化生產(chǎn)。但它存在著以下缺點：(1)反應物難以混合均勻，能耗巨大。(2)產(chǎn)物粒徑較大且粒徑范圍寬，顆粒形貌不規(guī)則，調(diào)節(jié)產(chǎn)品的形貌特征比較困難。導致材料的電化學性能不易控制。2.低溫固相合成法

為克服高溫固相合成法的缺陷，近年來發(fā)展了多種低溫合成技術。如將鉆、鋰的碳酸鹽按照化學計量比充分混合，在己烷中研磨，升溫速率控制在50℃h-1，在空氣中加熱到400°C，保溫一周，形成單相產(chǎn)物。結(jié)構(gòu)分析表明大約有6％的鈷存在于鋰層中，具有理想層狀和尖晶石結(jié)構(gòu)的中間結(jié)構(gòu)。12.LiNiO2正極材料

與LiCoO2相比，LiNiO2因價格便宜且具有高的可逆容量，被認為最有希望成為第二代商品鋰離子電池材料，按LiCoO2制備工藝合成LiNiO2所得到材料的電化學性能極差，原因在于LiCoO2屬于R3m群，其晶格參數(shù)為ah=0.29nm，ch=1.42nm，ch/ah=4.9，屬于六方晶系，且和立方晶系相應值接近，說明鎳離子的互換位置與LiCoO2相比對晶體結(jié)構(gòu)影響很小。而(3a)、(3b)位置原子的互換，嚴重影響材料的電化學活性。LiNiO2屬于三方晶系，Li與Ni隔層分布占據(jù)于氧密堆積所形成的八面體空隙中，因此具有2D層狀結(jié)構(gòu)，充放電過程中該結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的好壞決定其化學性能的優(yōu)劣。層狀化合物的穩(wěn)定性與其晶格能的大小有關。理論比容量為274mAh/g，實際可達到180mAh/g以上，遠高于LiCoO2，具有價廉、無毒，等優(yōu)點，不存在過充電現(xiàn)象。13.

LiNiO2的性質(zhì)(b)LiNiO2ch

14.

LiNiO2目前存在的問題及解決方法

2.2.2.1存在的問題（1）制備困難。（2）結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分Ni位

Li層中，降低了Li離子的擴散效率和循環(huán)性能。

2.2.2.2主要解決辦法利用Co、Al、Mg等元素摻雜替代，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高電位、比容量和循環(huán)性能。改善制備工藝、降低合成條件。我們對利用Al摻雜替代的LiNi1-xAlxO2材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了研究。15.LiNiO2的制備方法

LiNiO2的制備方法主要采用固相合成法。方法是LiNO3和Ni(OH)2以一定的化學計量比充分混合后，放入Al2O3的坩堝中，在100℃馬弗爐內(nèi)低溫加熱5h，升溫到600℃，恒溫5h，取出研磨后，放進干燥器中備用。

LiMn2O4具有尖晶石結(jié)構(gòu),屬于Fd3m空間群,氧原子呈立方密堆積排列,位于晶胞的32d位置,錳占據(jù)一半八面體空隙16d位置,而鋰占據(jù)1/8四面體8a位置。16.LiMn2O4材料LiMn2O4結(jié)構(gòu)Mn2O4構(gòu)成的尖晶石基本框架

鋰離子在尖晶石中的化學擴散系數(shù)在10-14～10-12m2/s之間，Li+占據(jù)四面體位置，Mn3+/Mn4+占據(jù)八面體位置。空位形成的三維網(wǎng)絡，成為Li+離子的輸運通道，利于Li+離子脫嵌。LiMn2O4在Li完全脫去時能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有4V的電壓平臺，理論比容量為148mAh/g，實際可達到120mAh/g左右，略低于LiCoO2。

存在的主要問題結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性差，易形成氧缺位，使得循環(huán)性能較差。

主要解決辦法利用Co、Ni等元素摻雜替代，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高比容量和循環(huán)性能。到目前為止，LiNiO2和LiMn2O4的研究雖有一些突破，有一些應用，但還有許多關鍵問題沒有解決，在性能方面還與LiCoO2有著較大差距。目前LiCoO2仍是小型鋰離子電池的主要正極材料。17.LiMn2O4存在的主要問題及解決方法18.LiMn2O4制備方法

LiMn2O4制備主要采用高溫固相反應法。

固相反應合成方法是鋰鹽和錳鹽或錳的氧化物為原料，充分混合后在空氣中焙燒．制備出正尖晶石LiMn2O4化合物．再經(jīng)過適當球磨、篩分以便控制粒度太小及其分布工藝流程可簡單表述為：

原料—混料—焙燒—研磨—篩分—產(chǎn)物

一般選擇高溫下能夠分解的原料。常用的鋰鹽有：LiOH、Li2CO3等。使用MnO2作為錳源。在反應過程中，釋放CO2和氮的氧化物氣體，消除碳和氮元素的影響。原料中鋰錳元素的摩爾比一般選取1：2。通常是將兩者按一定比例的干粉研磨，加入少量環(huán)己烷、乙醇或水作分散劑，以達到混料均勻的目的。焙燒過程是固相反應的關鍵步驟，一般選擇的合成溫度范圍是600℃～800℃。19.

LiFePO4基本結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

LiFePO4晶體是有序的橄欖石型結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群為Pnma，晶胞參數(shù)a=1.0329nm，

b=0.60072nm，c=0.46905nm。在LiFePO4晶體中氧原子呈微變形的六方密堆積，磷原子占據(jù)的是四面體空隙，鋰原子和鐵原子占據(jù)的是八面體空隙。

LiFePO4具有3.5V的電壓平臺，理論容量為170mAh/g。LiFePO4基本結(jié)構(gòu)20.

LiFePO4的性能

LiFePO4中強的P-O共價鍵形成離域的三維立體化學鍵，使得LiFePO4具有很強的熱力學和動力學穩(wěn)定性，密度也較大(3.6g/cm3)。由于O原子與P原子形成較強的共價鍵，削弱了與Fe的共價鍵，穩(wěn)定了Fe3+/Fe2+的氧化還原能級，使Fe3+/Fe2+電位變?yōu)?.4V(vs.Li+/Li)。此電壓較為理想，因為它不至于高到分解電解質(zhì)，又不至于低到犧牲能量密度。LiFePO4具有較高的理論比容量和工作電壓。充放電過程中，LiFePO4的體積變化比較小，而且這種變化剛好與碳負極充放電過程中發(fā)生的體積變化相抵消。因此，LiFePO4正極鋰離子電池具有很好的循環(huán)可逆性，特別是高溫循環(huán)可逆性，而且提高使用溫度還可以改善它的高倍率放電性能。

由于在具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽體系中,所有的氧離子都通過很強的共價鍵與P5+構(gòu)成穩(wěn)定的(PO4)3-聚陰離子基團,因此晶格中的氧不易丟失,這使得該材料具有很好的安全性。與其它正極材料相比,Li+在LiFePO4中的化學擴散系數(shù)較低,約在1.8×10-16~2.2×10-14/cm2/s。室溫下LiFePO4的電子電導也遠低于其它正極材料,大約在10-9/S/cm。

21.磷酸鐵鋰的優(yōu)缺點

優(yōu)點：

（1）優(yōu)異的安全性能（2）優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，8000次高倍率充放電循環(huán)，不存在安全問題。（3）適于小電流放電，溫度越高材料的比容量越大。（4）成本低，環(huán)保。（5）材料結(jié)構(gòu)的動力學和熱力學穩(wěn)定性很高。

缺點

在結(jié)構(gòu)中由于八面體之間的PO4四面體限制了晶格體積的變化，從而使得Li的嵌入脫出運動受到影響，造成LiFePO4材料極低的電子導電率和離子擴散速率，決定了純的LiFePO4只適合于小電流密度下的充放電。當電流密度增大時，比容量迅速下降。室溫下，即使以小電流充放電，其放電比容量都很難達到理論比容量。22.LiFePO4的合成方法1.固相合成法固相合成法是制備電極材料最為常用的一種方法。Li源采用碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸鋰；Fe源采用乙酸亞鐵、乙二酸亞鐵、磷酸亞鐵；P源采用磷酸二氫銨或磷酸氫二銨，經(jīng)球磨混合均勻后按化學比例進行配料在惰性氣氛(如Ar，、N)的保護下經(jīng)預燒研磨后高溫焙燒反應制備LiFePO4。2.水熱法水熱法也是制備LiFePO4較為常見的方法。它是將前驅(qū)體溶成水溶液，在一定溫度和壓強下加熱合成的。以FeSO4、H3PO4和LiOH為原料用水熱法合成LiFePO4。其過程是先把H3PO4和FeSO4溶液混合，再加入LiOH攪拌1min，然后把這種混合液在120°C保溫5h、過濾后，生成LiFePO4。目前由于磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)中沒有連續(xù)直接的鋰離子通道，使得離子遷移率低。結(jié)構(gòu)中沒有連續(xù)的FeO6八面體網(wǎng)絡，電子只能依靠Fe-O-Fe傳導，電子導電率低。

問題的解決主要是通過Mg、Al、Ti、Nb和W等元素摻雜，人為制造結(jié)構(gòu)缺陷，來提高離子遷移率和電子導電率。目前經(jīng)摻雜后離子遷移率和電子導電率均得到大幅度提高，達到了使用要求。其中，電導率提高了8個數(shù)量級，高于LiCoO2。23.磷酸鐵鋰主要存在的問題及主要解決辦法24.釩系正極材料

目前，鋰釩化合物系列已引起了人們的關注。釩為典型的多價（V2+、V3+、V4+、V5+）過渡金屬元素，有著非?；顫姷幕瘜W性質(zhì)，釩氧化物既能形成層狀嵌鋰化合物VO2、V2O5、V3O7、V4O9、V6O13、LiVO2及LiV3O8，又能形成尖晶石型LiV2O4及反尖晶石型的LiNiVO4等嵌鋰化合物。與已經(jīng)商品化的鈷酸鋰材料相比，上述釩鋰系系材料具有更高的比容量，且具有無毒，價廉等優(yōu)點，因此成為了新一代綠色、高能鋰離子蓄電池的備選正極材料。1.釩系正極材料概述25.LiV3O8的合成方法

合成制備Li1+xV3O8的方法主要包括兩種：1.高溫固相合成法2.低溫液相合成法。

制備純凈結(jié)構(gòu)完整的嵌鋰活性材料是保證合成材料具有優(yōu)良電化學性能的首要前提。

不同的制備方法合成制備得到不同形貌的LiV3O8化合物，并進一步對活性材料的放電比容量、循環(huán)效率、可逆性等電化學性能指標產(chǎn)生顯著影響。1.高溫固相合成

高溫固相反應法是將兩種或者兩種以上的固體反應物機械混合，經(jīng)高溫處理使得反應物在熔融狀態(tài)下反應從而得到目標產(chǎn)物的材料制備方法。以Li2CO3和V2O5為反應原料，混合后，在680℃燒結(jié)一段時間，然后降溫至室溫得到目標產(chǎn)物。該方法合成的正極材料以3mA/cm2大小的放電電流的放電比容量達285mAh/g。充放電循環(huán)300多次后，容量降為120～130mAh/g。高溫固相反應方法具有操作簡便，工藝簡單，易應用于工業(yè)化等優(yōu)點。但是采用該合成方法，能耗巨大，另外由于鋰和V2O5的揮發(fā),導致很難準確控制反應物的量。為了提高LiV3O8的電化學性能,人們提出了許多改進方法，包括:

1）高效研磨

2）溶膠-凝膠法

3）超聲波處理

4）快速冷卻

5）用Na等取代Li、在LiV3O8層狀結(jié)構(gòu)間嵌入無機物分子（如NH3、H2O和CO2）等。其中在層間嵌入無機小分子或者用Na、K取代Li可引起層與層之間的膨脹，易于提高鋰離子的遷移和鋰離子在層間的分散，從而提高了LiV3O8的電化學性能。2.快速冷卻法

以Li2CO3和V2O5為反應原料（Li:V=1:3），均勻混合后，在650℃溫度下燒結(jié)10小時，燒結(jié)完成后，將高溫熔融體迅速倒入水中冷卻，冷卻至室溫后，以不同加熱溫度進行后續(xù)熱處理得到最終產(chǎn)物LiV3O8。圖1為用這種方法得到Li1+xV3O8材料的SEM圖。

快速冷卻法制備的材料中未經(jīng)熱處理的Li1+xV3O8具有最高的首次放電比容量，以0.2mA/cm2的電流密度放電，充放電電壓區(qū)間為1.7～3.8V，該材料可達到250mAh/g的初放電比容量。而經(jīng)后續(xù)熱處理的Li1+xV3O8具有較好的循環(huán)性能?？梢钥闯鰪目焖倮鋮s的改進方法得到的Li1+xV3O8電化學性能要好于普通的高溫固相合成方法。

3.低溫液相合成

液相方法不需要高的反應溫度，產(chǎn)物均一性好，并具有高的比容量，溶膠-凝膠法和沉淀法都屬于液相法，液相法合成的Li1+xV3O8多屬非晶態(tài)物質(zhì)。1mol非晶態(tài)Li1+xV3O8理論上最多可以嵌入9molLi+,而1mol晶態(tài)LiV3O8只可嵌入3molLi+，另外Li+在非晶態(tài)Li1+xV3O8中的擴散路徑短，使其能夠快速嵌入和脫出，能夠在快速充電下進行長周期循環(huán)。4.水熱法

水熱法是在特制的密閉反應容器(高壓釜)里，采用水溶液為反應介質(zhì)，通過對反應容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓的反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶。用水熱法可直接得到結(jié)晶良好的粉體，不需要高溫灼燒處理，避免了在此過程中可能形成的粉體硬團聚及晶粒長大。粉體晶粒的物相和形貌與水熱反應條件有關?？赏ㄟ^改變反應溫度，反應時間及前驅(qū)物形式等水熱條件調(diào)節(jié)粉體晶粒尺寸大小，該法工藝簡單，容易得到合適的化學計量物，純度較高，由于在結(jié)晶過程中可排除前驅(qū)物中雜質(zhì)，因而大大提高了純度。26.其他類型的正極材料為了進一步提高二次鋰離子電池的容量，目前正在廣泛探索新型正極材料，如電壓為5V的鋰離子電池正極材料Li2MMn3O8(M代表Fe、Co、Cu)、電壓為3V的鋰電池正極材料LixMnO2(CDMO)、無機非晶材料V2O5和α-MnO2，以及導電高分子聚合物和有機硫化物正極材料。

27.負極材料

鋰離子電池的負極材料主要是作為儲鋰的主題，在充放電過程中實現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫嵌。從鋰離子的發(fā)展來看，負極材料的研究對鋰離子電池的出現(xiàn)起著決定作用，正是由于碳材料的出現(xiàn)解決了金屬鋰電極的安全問題，從而直接導致了鋰離子電池的應用。已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的鋰離子電池的負極材料主要是各種碳材料，包括石墨化碳材料和無定形碳材料和其他的一些非碳材料。納米尺度的材料由于其特殊的性能，也在負極材料的研究中廣泛關注，而負極材料的薄膜化是高性能負極和近年來微電子工業(yè)發(fā)展對化學電源特別是鋰離子二次電池的要求。28.各種鋰離子電池負極材料材料名稱具體種類特點金屬鋰及其合金負極材料LixSi、LixCd、SnSb、AgSi、Ge2Fe等Li具有最負的電極電位和最高的質(zhì)量比容量，Li作為負極會形成枝晶，Li具有大的反應活性。合金化是能使壽命改善的關鍵。氧化物負極材料（不包括和金屬鋰形成的合金的金屬）氧化錫、氧化亞錫等循環(huán)壽命較高，可逆容量較好。比容量較低，摻雜改性性能有較大的提高。碳負極材料石墨、焦炭、炭纖維、MCMB等廣泛使用，充放電過程中不會形成Li枝晶，避免了電池內(nèi)部短路。但易形成SEI膜（固體電介質(zhì)層），產(chǎn)生較大的不可逆容量損失。其它負極材料鈦酸鹽，硼酸鹽，氟化物，硫化物，氮化物等此類負極材料能提高鋰電池的壽命和充放電比容量，但制備成本高，離實際應用尚有距離。

29.碳材料

1）石墨作為鋰離子電池負極時，鋰發(fā)生嵌入反應，形成不同階的化合物LixC6。2）SEI膜（solidelectrolyteinterface)）的形成

SEI膜是指在電池首次充放電時,電解液在電極表面發(fā)生氧化還原反應而形成的一層鈍化膜。

石墨的晶體結(jié)構(gòu)

1石墨材料30.SEI膜形成機理

SEI膜的形成一方面消耗有限的Li+，減小了電池的可逆容量；另一方面，增加了電極、電解液的界面電阻，影響電池的大電流放電性能。兩種物理模型（1）Besenhard認為：溶劑能共嵌入石墨中，形成三元石墨層間化合物（GIC，graphiteintercalatedcompound)，它的分解產(chǎn)物決定上述反應對石墨電極性能的影響；EC（碳酸乙烯酯）的還原產(chǎn)物能夠形成穩(wěn)定的SEI膜，即使在石墨結(jié)構(gòu)中；PC（碳酸丙烯酯）的分解產(chǎn)物在石墨電極結(jié)構(gòu)中施加一個層間應力，導致石墨結(jié)構(gòu)的破壞，簡稱層離。（2）Aurbach在基于對電解液組分分解產(chǎn)物光譜分析的基礎上發(fā)展起來的。他提出下面的觀點：初始的SEI膜的形成，控制了進一步反應的特點，宏觀水平上的石墨電極的層離，是初始形成的SEI膜鈍化性能較差及氣體分解產(chǎn)物造成的。31.石墨材料的性能1.石墨材料導電性好，結(jié)晶度較高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰的嵌入一脫嵌，形成鋰一石墨層間化合物，充放電比容量可達300mAh/g以上，充放電效率在90％以上，不可逆容量低于50mAh/g。2.鋰在石墨中脫嵌反應發(fā)生在0～0.25V左右(VS.Li+/Li)，具有良好的充放電電位平臺，可與提供鋰源的正極材料LiCoO2

、LiNiO2

、LiMn2O4等匹配，組成的電池平均輸出電壓高，是目前鋰離子電池應用最多的負極材料。3.石墨包括人工石墨和天然石墨兩大類。人工石墨是將易石墨化炭(如瀝青焦炭)在N2氣氛中于1900～2800°C經(jīng)高溫石墨化處理制得。常見人工石墨有中間相碳微球(MCMB)和石墨纖維。天然石墨有無定形石墨和鱗片石墨兩種。無定形石墨純度低，石墨晶面間距(d002)為0.336nm。主要為2H晶面排序結(jié)構(gòu)，即按ABAB??順序排列，可逆比容量僅260mAh／g，不可逆比容量在100mAh／g以上。鱗片石墨晶面間距(d002)為0.335nm，主要為2H+3R晶面排序結(jié)構(gòu)，即石墨層按ABAB??及ABCABC??兩種順序排列。含碳99％以上的鱗片石墨，可逆容量可達300～350mAh／g。石墨具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。石墨層內(nèi)每個碳原子通過sp2雜化與另外三個碳原子連接，形成六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，石墨層間以范德華力連接。如果鋰離子嵌入石墨層間，石墨層可轉(zhuǎn)變其結(jié)構(gòu)（從ABAB或ABCABC轉(zhuǎn)變?yōu)锳AA排列），AAA排列結(jié)構(gòu)有足夠的回彈力讓鋰容易方便的嵌入和脫出。32.石墨類炭材料的嵌鋰特性1）嵌鋰容量高。結(jié)構(gòu)完整的石墨，其理論容量為372mAh/g。2）嵌鋰電位低且平坦。大部分嵌鋰容量分布在0.0~0.2V之間(vs.Li/Li+)，這為鋰離子電池提供高而乎穩(wěn)的工作電壓。3）容量受溶劑的影響程度較大，與有機溶劑的相容能力差。除了與PC不相容外，與THF、DMSO、DME的相容能力差。原因是在這些溶劑體系中，不能在炭負極表面形成一層很好的保護層，導致溶劑插入石墨層間并可能在石墨結(jié)構(gòu)層內(nèi)還原，最終使石墨結(jié)構(gòu)層離。解決的方法是加入第二種、甚至第三種溶劑。

33.MCMB制備方法自從Yamada等成功地用聚合法制備出MCMB以來，又相繼出現(xiàn)了一些MCMB的制備方法，這些方法按照工藝原理可以分為三類。1)聚合法：該方法是制備MCMB的傳統(tǒng)方法。目前市場所售MCMB即用該法生產(chǎn)。其工藝流程如圖：聚合法生產(chǎn)MCMB工藝淹程2)乳化法在可熔融中間相制備工藝出現(xiàn)后，有人將乳化成球的工藝用到MCMB的制備上，從而制備出了球徑均勻的MCMB。其工藝流程如圖：乳化法生產(chǎn)MCMB工藝流程3)懸浮法將所用瀝青溶解于四氫呋喃等有機溶劑中，加入到含有懸浮劑(如聚乙烯醇)的水溶液中，充分攪拌，使瀝青溶液與水溶液成為乳狀液，加熱到一定溫度，有機溶劑揮發(fā)。瀝青則留在水溶液中成為瀝青小球體。通過控制瀝青溶液的濃度和攪拌速度可控制所得MCMB的球徑。工藝流程如圖：懸浮法生產(chǎn)MCMB工藝流程34.合金類電極材料

用作鋰離子電池負極的金屬材料有Si、Sn、Ge、Pb等。金屬類電極材料一般具有較高的理論比容量，但是鋰反真的嵌人脫出會導致合金類電極在充放電過程中的體積變化較大，從而使金屬電極逐漸粉化失效，使電池循環(huán)性能較差。目前，解決粉化問題的方法就是制備超細合金(如納米級合金)，或制備活性/非活性復合合金體系。而納米尺寸的金屬氧化物材料也是一種較好的鋰離子電池的負極材料。2001年，NaichaoLi等人用納米結(jié)構(gòu)的SnO：作負極材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種材料具有很高的容量(在8℃時，一般大于700mAh/g)，而且經(jīng)過800次循環(huán)后仍然具有充分電性能。35.氧化物負極材料Li4Ti5O12為尖晶石型結(jié)構(gòu)空間群為Fd3m。鋰離子在晶體結(jié)構(gòu)中占據(jù)了2個位置:一部分Li+位于四面體8a位,其余的Li+和全部的Ti4+以Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)示意圖Li:Ti=1:5隨機分布在八面體的16d位,而O2-則位于32e位上,因此它可以表示為(Li)8a(Li1/3,Ti5/3)16dO432e。Li4Ti5O12相對于金屬鋰的電位是1.55V，可以與4V的正極材料LiFePO4、LiCoO2、

LiMn2O4等配對，形成2.5V的電池。3.4.1Li4Ti5O12材料結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12的制備方法及改性Li4Ti5O12的制備方法主要有固相反應和溶膠凝膠法。

固相反應合成Li4Ti5O12

通常將TiO2與Li2CO3或LiOH.H2O混合，然后在高溫（800-1000°C）下處理12-24h得到產(chǎn)物。為了使原料達到充分均勻的混合目的，通常采用高能球磨，目的是獲得粒徑較小的粉體，以提高電池的電化學性能。36.隔膜材料

鋰離子電池中隔膜材料主要有帶有自閉孔特性的聚乙烯、聚丙烯多孔膜。目前使用的鋰離子電池中隔膜材料基本為日本和德國所壟斷，也成為目前降低鋰離子電池價格的主要難題之一。在真正可實用化的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)出現(xiàn)之前，這類帶有自閉孔特性的聚乙烯、聚丙烯多孔膜在鋰離子電池中的地位將不可動搖。而對于全固態(tài)聚合物電解質(zhì)來說，目前基于PEO(聚環(huán)氧乙烷)基體系在常溫條件下的性能上不能完全滿足鋰（離子）二次電池工作的需要，如要取得突破仍有大量的研究工作需要進行。隔膜材料隔膜材料隔膜材料 隨著電池技術的進步和多樣化，隔膜材料也在進行不斷改進，主要方向有：（1）采用超高分子量的聚合物或利用成形技術對結(jié)晶性、結(jié)構(gòu)機構(gòu)控制，實現(xiàn)高強度的薄型化隔膜；（2）利用成形技術控制孔的形狀、直徑和孔隙率等，來提高隔膜的離子透過性；（3）為了提高隔膜材料的電流遮斷性，按照要求的不同而采用不同的聚合物或采用熔點不同的聚合物的復合材料。37.電解質(zhì)

電解質(zhì)是制備高功率密度和高能量密度、長循環(huán)壽命和安全性能良好的鋰離子電池的關健材料之一。用于鋰離子電池的電解質(zhì)一般滿足的要求:

a離子電導率電解質(zhì)必需具有良好的離子導電性而不能具有電子導電性。一般溫度范圍內(nèi)．電導率要進到10-1～2×10-3s/cm數(shù)量般之間。

b鋰離子遷移數(shù)陽離子是運載電荷的重要工具。高的離子遷移數(shù)能減小電池在充、放電過程中電般反應時的濃度極化．使電池產(chǎn)生高的能量密度和功率密度。較理想的鋰離子遷移數(shù)應該接近于1。c穩(wěn)定性電解質(zhì)一般存在兩個電般之間．當電解質(zhì)與電極直接接觸時，不希望有副反應發(fā)生，這就需要電解質(zhì)有一定的化學穩(wěn)定性。為得到一個合適的操作溫度范圍，電解質(zhì)必須具有好的熱穩(wěn)定性。另外．電解質(zhì)必須有一個0～5V的電化學穩(wěn)定窗口，滿足高電位電極材料充放電電壓范圍內(nèi)電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性和電極反應的單一性。d機械強度當電池技術從實驗室到中試或最后的生產(chǎn)時，需要考慮的一個最重要問題就是可生產(chǎn)性雖然許多電解質(zhì)能裝配成一個無支架膜．能獲得可喜的電化學性能．但還需要足夠高的機械強度來滿足常規(guī)的大規(guī)模生產(chǎn)包裝過程。e安全，無毒，無污染。新能源材料

知識總結(jié)（02）

Chapter4-62014.06.031.燃料電池(FuelCell)的定義：是一種以氫為主要燃料，把燃料中的化學能通過電化學反應直接變換成電能的高效、低污染、無噪聲的發(fā)電裝置。

2.燃料電池與一般傳統(tǒng)電池(battery)相比較：相同點：都是將活性物質(zhì)的化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，都屬于電化學動力源(electrochemicalpowersource，electrochemicalcell)

不同點：燃料電池是能量轉(zhuǎn)換器，非能量儲存器；一般電池是能量儲存器。1.燃料電池的定義2023/1/31.79.1.以燃料電池之電解質(zhì)（electrolyte）來區(qū)分，它可分為五種：（1）堿性氫氧燃料電池（AlkalineFuelCell,

AFC）（2）磷酸型燃料電池（PhosphoricAcidFuelCell,PAFC）（3）質(zhì)子交換膜型燃料電池（ProtonExchange

Membrane

FuelCell,

PEMFC）（4）熔融碳酸鹽燃料電池（MoltenCarbonate

FuelCell,

MCFC）（5）固態(tài)氧化物燃料電池（SolidOxideFuel

Cell,

SOFC）2.若以工作溫度分類，可分為三種：高溫型、中溫型、低溫型。a)低溫型：PEMFC

(80-100℃)；

AFC

(60-220℃)；

PAFC

(180-200℃)b)中溫型：MCFC

(650℃)c）高溫型：SOFC

(1200℃)2.燃料電池的分類3.堿性燃料電池(AFC)?以石棉網(wǎng)作為電解質(zhì)的載體，氫氧化鉀(KOH)溶液為電解質(zhì)，工作溫度在70~200°C之間。?

高溫(約200°C)時采用高濃度的氫化鉀(85％)電解質(zhì)，在較低溫度(<120°C)時則使用低濃度的氫化鉀(35％~50％)電解質(zhì)。?

與其他燃料電池相比，AFC功率密度較高，性能較為可靠。?

所使用燃料的限制非常嚴格，必須以純氫作為陽

極燃料氣體，以純氧作為陰極氧化劑。?

催化劑使用鉑、金、銀等貴重金屬，或者鎳、鈷、錳等過渡金屬。?

電解質(zhì)的腐蝕性強，因此電池壽命短，但啟動快?

僅成功地應用于航天或軍事應用，不適合于地面商業(yè)民用。4.磷酸燃料電池(PAPC)?

工作溫度大約在160--220°C之間（低溫時離子

電導度差，而且陽極鉑容易受到CO毒化）?

電解質(zhì)為濃度100％的磷酸?

目前的發(fā)電效率僅能達到40％~45％(低熱值)?

燃料必須外重整改質(zhì)，而且燃料氣體中CO的濃度必須小于0.5％?

酸性電解質(zhì)的腐蝕作用使PAFC的壽命難以超過40000h。?PAFC目前的技術已趨成熟，產(chǎn)品也進入商業(yè)化，多作為特殊用戶的分散式電源，現(xiàn)場可移動電源

以及備用電源等。?PAFC的特點之一是啟動時間長。5.質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC

）以質(zhì)導度佳的固態(tài)高分子膜為電解質(zhì)。?PEMFC內(nèi)惟一的液體為水，因此腐蝕程度較低，但水管

理則是影響燃料電池發(fā)電效率的重要因素之一。必須保持膜內(nèi)含水充分。?

由于水平衡的因素，燃料電池的工作溫度必須限制在100°C以下。?

以富氫氣體為燃料時，不能含有過量的CO(容忍度<10x10-4％)，以避免陽極催化劑中毒。?

工作溫度較低(大約80°C)，余熱利用價值低，但低溫操作也使得PEMFC具有啟動時間短的特性，可以在幾分鐘內(nèi)達到滿載運行。?

電流密度和功率密度較高、發(fā)電效率約在45％～50％(低熱值)

?

壽命長、運行可靠?

在車輛動力、移動電源、分散式電源以及家用電源方面有一定的市場，但不適合用于大容量集中型電廠。6.熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)電解質(zhì):分布在多孔陶瓷材料(LiAlO2)中的堿性碳酸鹽工作溫度:600～800℃（堿性碳酸鹽電解質(zhì)呈現(xiàn)熔融狀態(tài)，離子傳導度極佳）

在高溫下工作，電極反應不需要貴重金屬催化劑（如鉑），可以采用鎳與氧化鎳分別作為陽極與陰極的觸媒。具有內(nèi)重整改質(zhì)能力，CH4與CO均可以直接作為燃料（發(fā)電效率提高，系統(tǒng)簡化）余熱可以回收或與燃氣輪機結(jié)合組成聯(lián)合發(fā)電系統(tǒng)，使發(fā)電容量和發(fā)電效率進一步提高。與SOFC相比，MCFC的優(yōu)點是工作溫度低，可以使用價格較低的金屬材料，電極、電解質(zhì)隔膜、雙極板的制作技術簡單，密封和組裝的技術難度相對較小，易于大容量發(fā)電機組的組裝，而且造價較低。缺點是必須配置CO2循環(huán)系統(tǒng)；要求燃料氣體中H2S和COS小于0.5×10-4％；熔融碳酸鹽具有腐蝕性，而且易揮發(fā)；與SOFC相比，壽命較短；組成聯(lián)合發(fā)電系統(tǒng)的發(fā)電效率比SOFC低。與低溫燃料電池相比，MCFC的缺點是啟動時間較長，不適合作為備用電源。

從MCFC的技術特點和發(fā)展趨勢看，MCFC是分散型電站與集中型電廠的理想選擇之一。7.固態(tài)氧化物型燃料電池(SOFC)(SOFC)?電解質(zhì)為固態(tài)非多孔金屬氧化物，通常為摻入三氧化二釔的氧化鋯(Y2O3-stabilized-ZrO2，YSZ)?

工作溫度650～1000°C（氧離子在電解質(zhì)內(nèi)具有高傳導度）?

陽極材料為鈷或者鎳-氧化鋯(CO-ZrO2或Ni-ZrO2)陶瓷，陰極則為摻入鍶的錳酸鑭(Srdoped-LaMnO3)

?

外形較具彈性，可以被制成管形，平板形或整體形等?

無電解質(zhì)蒸發(fā)和電池材料的腐蝕問題，電池的壽命較長，目前可以連續(xù)工作達70000h?

燃料在內(nèi)部可以進行重整改質(zhì)，CO與CH4均可直接作為SOFC的燃料。?

由于工作溫度很高，金屬與陶瓷材料之間不易密封。?

啟動時間較長，不適合作緊急電源?

技術難度大，成本比MCFC高?

未來代替化石燃料發(fā)電技術的理想選擇之一，既可用作中小容量的分散型電源(500kW-50MW)，也可以用作大容量的集中型電廠(>100MW)。8.構(gòu)成燃料電池的基本元件構(gòu)成燃料電池的基本元件必須包括以下三種：電極(electrode)、電解質(zhì)隔膜(electrolytemembrane)和集電器(currentcollector)電極是燃料氧化和氧化劑還原的電化學反應發(fā)生的場所，電極可以分成陰極(cathode)與陽極(anode)

一般為多孔結(jié)構(gòu)，厚度約在200~500μm之間高溫燃料電池的電極可以由觸媒材料制作而成，例如SOFC的YSZ摻入三氧化二釔的氧化鉻以及MCFC的氧化鎳電極；低溫燃料電池基本上是由構(gòu)成，例如PAFC與PEMFC的鉑電極。

電極性能好壞的關鍵是觸媒的性能、電極的材料與電極的制作工藝等。9.電解質(zhì)隔膜電解質(zhì)隔膜的功能是分隔氧化劑與還原劑并同時傳導離子。燃料電池所采用的電解質(zhì)隔膜可以分為兩類，一類是先用絕緣材料制成多孔隔膜，例如石棉(asbestos)膜、碳化硅(SiC)膜和鋁酸鋰(LiAlO3)膜等，再將電解液如氫氧化鉀、磷酸和熔融的鋰鉀碳酸鹽等，浸入多孔隔膜，借用毛細管力附著在隔膜孔內(nèi)，其導電離子為氫氧根離子、氫離子或碳酸根離子；另一種電解質(zhì)隔膜為固態(tài)離子交換膜，例如質(zhì)子交換膜燃料電池中采用的全氟磺酸樹脂膜以及在

固態(tài)氧化物燃料電池中應用的摻入氧化釔的氧化鋯膜。10.集電器集電器也稱作雙極板(bipolarplate)，它具有收集電流、疏導反應氣體以及分隔氧化劑與還原劑的作用；電催化是加速電化學反應中電荷轉(zhuǎn)移的一種催化作用，一般發(fā)生在電極與電解質(zhì)界面上。11.電催化電催化的反應速度與觸媒的活性、電荷雙層(chargedoublelayer)內(nèi)電場、電解質(zhì)溶液的本性有關。電雙層內(nèi)的高電場強度使反應所需的活化能(activationenergy)大幅度下降，電催化反應可在遠比非電催化反應低得多的溫度(如室溫)下進行對觸媒的要求：要對特定的電化學反應有良好的催化活性、高選擇性；能夠在一定的電位范圍內(nèi)耐電解質(zhì)的腐蝕；必須具有良好的電子導電性。12.氣體擴散電極氣體擴散電極的兩類結(jié)構(gòu)：多層結(jié)構(gòu)的粘結(jié)型電極(bindelectrode)、單層燒結(jié)型電極(sinteredelectrode)單層燒結(jié)型氣體擴散電極：直接將金屬觸媒與電解質(zhì)的混合粉末以燒結(jié)方式制作成多孔結(jié)構(gòu)的氣體擴散電極，例如MCFC與SOFC多層粘結(jié)型氣體擴散電極：在高分散型觸媒內(nèi)添加粘結(jié)劑(如聚四氟乙烯)后粘貼到氣

體擴散層或者質(zhì)子交換膜上而形成多層結(jié)構(gòu)電極，如PEMFC、PAFC、AFC。13.電極電極反應要能夠連續(xù)而穩(wěn)定地進行，電極必須同時能夠?qū)⑸鲜龇磻型瑫r有的氧氣、水、電子以及質(zhì)子等四種不同形態(tài)與物性的反應物或產(chǎn)生物物質(zhì)輸送到或離開反應點。電極觸媒層必須同時具備四種通道：電子傳遞通道、氣體擴散通道、質(zhì)子傳遞通道、水傳遞通道電極的性能不單單依賴于觸媒的電化學活性，還必須考慮電極內(nèi)各種組成的配比，電極的孔分布與孔隙率(porosity)以及電極的導電特性等。簡而言之，電極的性能與觸媒的電催化活性、電極的制作技術密切相關。14.電解質(zhì)的功能和分類電解質(zhì)的功能：傳導離子與分隔燃料氣體與氧化劑。

從形態(tài)來看，燃料電池的電解質(zhì)可以分成液態(tài)電

解質(zhì)(AFC、PAFC、MCFC)與固態(tài)電解質(zhì)(PEMFC、SOFC)

固態(tài)電解質(zhì)屬于無孔隔膜結(jié)構(gòu)，可以直接制作成

薄膜來阻隔氣體與傳導離子；液態(tài)電解質(zhì)必須借于毛細管力吸附在電解質(zhì)載體的多孔隔膜內(nèi)來進行工作

電解質(zhì)載體則必須能承受在電池工作條件下的電解質(zhì)腐蝕（以保持其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固，確保電池長期穩(wěn)定的工作），是電子絕緣材料（避免電池內(nèi)漏電而降低電池的效率）。電解質(zhì)載體所制作的多孔隔膜的孔徑必須小于多孔電極的孔徑原因：要確保在電池工作時隔膜孔內(nèi)始終飽浸電解質(zhì)，這樣，當工作條件改變所引起電解液體積變化，或者電池運行中電解液流失導致電解液體積減少時，隔膜中不

會出現(xiàn)無電解質(zhì)的空孔。一旦隔膜孔內(nèi)出現(xiàn)未被電解液填滿的空孔，將導致氧化劑與還原劑氣體竄透(cross-over)隔膜而相互混合，進而降低電池的電流效率。15.隔膜隔膜的微孔內(nèi)所飽浸的電解液必須能夠承受一定的壓力差

原因：燃料電池在運行時，由于負載變化，隔膜

兩側(cè)氣體壓力經(jīng)常會出現(xiàn)不均勻的現(xiàn)象而造成一定的電壓差。希望隔膜比較?。焊裟ぴ奖t歐姆電阻越小，然而由于微孔隔膜需借助浸入的電解液導電，因此也不宜太薄，通常為200~500μm固態(tài)電解質(zhì)無需電解質(zhì)載體，直接將具有離子導電能力的電解質(zhì)材料制作成無孔薄膜即可。?

例如，質(zhì)子交換隔膜燃料電池所采用的全氟磺酸型樹脂以及固態(tài)氧化物燃料電池所采用的摻入三氧化二釔的氧化鋯(YSZ)等。16.燃料電池雙極板材料的要求和種類?

雙極板有分隔氧化劑與還原劑的作用，要求具有阻隔氣體的功能，不能采用多孔透氣材料?

雙極板必須重量輕，以提高電池組的能量密度與功率密度?

雙極板強度必須滿足要求?

雙極板具有收集電流的功能，必須是電的良導體。?

雙極板必須在燃料電池工作環(huán)境下，具有抗腐蝕能力。?

雙極板具有輸送反應氣體的功用，兩側(cè)加工或置有使反應氣體均勻分布的流動場通道(流場)，以確保反應氣體均勻分布在整個電極。好加工?

雙極板必須是熱的良導體，以利于反應熱的排散并確保電池組的溫度均勻。目前雙極板材料主要是無孔石墨板、復合碳板以及表面改性的金屬板等。17.電池組的組裝密封是組裝燃料電池組的關鍵技術之一，目的是確保陰極與陽極兩側(cè)的反應氣體不會互竄以及外漏。

燃料電池組密封所遇到的問題主要是不當密封與材料老化

不當?shù)拿芊庠O計將使得雙極板與電極之間的接觸電阻增加而降低電池組性能。

電池組運行過程中會因密封件的老化變形而造成反應氣體的互竄或外漏。由于在電池運行中密封件的不斷變形，電池組需要附加自緊裝置或定期人工緊固電池，以確保電池組長期和穩(wěn)定地運行。

一般來說，低溫燃料電池組可以采用橡皮環(huán)或聚四氟乙烯墊片進行密封，高溫燃料電池組則必須采用特殊的密封材料，如Prexy玻璃或玻璃／陶瓷復合材料等，由于各家廠商都將高溫密封技術列為保密技術，因此密封材料的詳細成分都不公開。18.太陽能利用的基本方式太陽能利用技術環(huán)節(jié)：太陽能利用涉及的技術問題很多，但根據(jù)太陽能的特點，具有共性的技術主要有四項，即太陽能采集、太陽能轉(zhuǎn)換、太陽能貯存和太陽能傳輸，太陽能利用方式：將這些技術與其它相關技術結(jié)合在一起，便能進行太陽能的實際利用---光熱利用、光電利用、光化學利用、光--生物利用和光—光利用等。

按用途分類空間太陽能電池地面太陽能電池光伏傳感器按工作方式分類平板太陽能電池聚光太陽能電池分光太陽能電池19.太陽能電池的分類按照結(jié)構(gòu)分類：同質(zhì)結(jié)太陽電池異質(zhì)結(jié)太陽電池肖特基結(jié)太陽電池復合結(jié)太陽電池液結(jié)太陽電池等

1、硅系太陽能電池

2、多元化合物薄膜太陽能電池

3、聚合物多層修飾電極型電池

4、納米晶化學太陽能電池據(jù)所用材料分砷化鎵III-V化合物硫化鎘銅銦硒單晶硅太陽能電池多晶硅薄膜太陽能電池非晶硅薄膜太陽能電池20.本征半導體

完全不含雜質(zhì)且無晶格缺陷的純凈半導體稱為本征半導體。實際半導體不能絕對地純凈，本征半導體一般是指導電主要由材料的本征激發(fā)決定的純凈半導體。更通俗地講，完全純凈的半導體稱為本征半導體或I型半導體。

21.摻雜的定義

在一種材料(基質(zhì))中，摻入少量其他元素或化合物，以使材料(基質(zhì))產(chǎn)生特定的電學、磁學和光學性能，從而具有實際應用價值或特定用途的過程稱為摻雜。硅（或鍺）的導電性會因為在純凈半導體材料中加入雜質(zhì)而明顯增強。這個摻雜過程是使載流子（電子或空穴）的數(shù)量增加，從而增強了導電性、減小了阻礙性。雜質(zhì)的兩種類型分別是N型和P型。，在半導體硅中摻入磷或鎵可以得n型或p型半導體材料，由此制出各式各樣的半導體器件在一些無機固體化合物中摻入不同的金屬離子，可以得到不同性質(zhì)的發(fā)光材料，如氧化釔(III)中摻入銪(III)離子可以得到發(fā)紅光的熒光材料。22.

n型半導體和p型半導體1）N型半導體也稱為電子型半導體。N型半導體即自由電子濃度遠大于空穴濃度的雜質(zhì)半導體。

在純凈的硅晶體中摻入五價元素（如磷），使之取代晶格中硅原子的位置，就形成了N型半導體。在N型半導體中，自由電子為多子，空穴為少子，主要靠自由電子導電。自由電子主要由雜質(zhì)原子提供，空穴由熱激發(fā)形成。摻入的雜質(zhì)越多，多子（自由電子）的濃度就越高，導電性能就越強。2）P型半導體也稱為空穴型半導體。P型半導體即空穴濃度遠大于自由電子濃度的雜質(zhì)半導體。

在純凈的硅晶體中摻入三價元素（如硼），使之取代晶格中硅原子的位子，就形成P型半導體。在P型半導體中，空穴為多子，自由電子為少子，主要靠空穴導電?？昭ㄖ饕呻s質(zhì)原子提供，自由電子由熱激發(fā)形成。摻入的雜質(zhì)越多，多子（空穴）的濃度就越高，導電性能就越強。當P型和N型半導體結(jié)合在一起時，在兩種半導體的交界面區(qū)域里會形成一個特殊的薄層)，界面的P型一側(cè)帶負電，N型一側(cè)帶正電。這是由于P型半導體多空穴，N型半導體多自由電子，出現(xiàn)了濃度差。N區(qū)的電子會擴散到P區(qū)，P區(qū)的空穴會擴散到N區(qū)，一旦擴散就形成了一個由N指向P的“內(nèi)電場”，從而阻止擴散進行。達到平衡后，就形成了這樣一個特殊的薄層形成電勢差，這就是PN結(jié)。

23.PN結(jié)的形成24.光生伏特效應

太陽能的光電轉(zhuǎn)換是指太陽的輻射能光子通過半導體物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿倪^程，通常叫做“光生伏特效應”，簡稱光伏效應，太陽電池就是利用這種效應制成的。

當太陽光（或其他光）照射到太陽電池上時，電池吸收光能，能量大于禁帶寬度的光子，穿過減反射膜進入硅中，激發(fā)出光生電子–孔穴對，并立即被內(nèi)建電場分離，光生電子被送進n區(qū)，光生孔穴則被推進p區(qū)，這樣在內(nèi)建電場的作用下，光生電子-孔穴對被分離，在光電池兩端出現(xiàn)異號電荷的積累，即產(chǎn)生了“光生電壓”，這就是“光生伏打效應”（簡稱光伏）。在內(nèi)建電場的兩側(cè)引出電極并接上負載，在負載中就有“光生電流”流過，從而獲得功率輸出。

太陽能電池是通過光生效應或者光化學效應直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置。太陽光照在半導體p-n結(jié)上，形成新的空穴-電子對，在p-n結(jié)電場的作用下，空穴由n區(qū)流向p區(qū)，電子由p區(qū)流向n區(qū)，接通電路后就形成電流。這就是光電效應太陽能電池的工作原理。

當電池片受光后，PN結(jié)中，N型半導體的空穴往P型區(qū)移動，而P型區(qū)中的電子往N型區(qū)移動，從而形成從N型區(qū)到P型區(qū)的電流。然后在PN結(jié)中形成電勢差，這就形成了電源。(如下圖所示）

25.太陽能電池的工作原理26.單晶硅的制備生長單晶硅的兩種最常用的方法為丘克拉斯法以及區(qū)熔法。1）丘克拉斯法丘克拉斯法又稱為直拉法。是將硅料在石英坩堝中加熱熔化，籽晶與硅液面進行接觸然后開始向上提升以長出狀的晶棒。

直拉法的研究發(fā)展方向是設法增大硅棒

的直徑。目前直拉法的直徑達到100nm-

500nm。坩堝的加料量一般已經(jīng)達到60公

斤。研究改進方向主要是控制晶體中的雜

質(zhì)含量、碳含量、減少晶體硅的缺陷，同

時也要考慮其生長速度。

提拉法示意圖/v_show/id_XMTM3MTM3NDk2.html27.單