TC4鈦合金低壓真空氮化改性層的制備與性能

TC4鈦合金低壓真空氮化改性層的制備與性能楊闖;彭曉東;劉靜;馬亞芹;王華【摘要】采用低壓真空滲氮的方法，在TC4鈦合金表面制備了與基體結(jié)合良好的改性層?通過金相觀察、X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析了表面改性層的組織結(jié)構(gòu),并對(duì)改性層的顯微硬度及耐磨性進(jìn)了測(cè)試?結(jié)果表明:TC4鈦合金經(jīng)低壓真空滲氮處理后,表面可獲得由TiN和Ti2AIN組成的氮化物改性層，組織均勻致密,氮化物顆粒細(xì)小，硬化層與基體結(jié)合良好，表面硬度為1100~1200HV,心部硬度為300~320HV,硬化層深度可達(dá)60~70pm,硬度梯度平緩，耐磨性優(yōu)良.【期刊名稱】《材料工程》年(卷),期】2015(043)003【總頁數(shù)】5頁(P78-82)【關(guān)鍵詞】TC4鈦合金;低壓真空滲氮;組織;性能【作者】楊闖;彭曉東;劉靜;馬亞芹;王華【作者單位】重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶400044;貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院,貴陽550025;重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶400044;貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院,貴陽550025;貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院,貴陽550025;貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院,貴陽550025【正文語種】中文【中圖分類】TG146.2鈦合金比強(qiáng)度高，耐高溫、耐腐蝕性好，具有良好的低溫韌性，生物相容性，因而被廣泛應(yīng)用于國(guó)防、化工、能源、航空航天和生物工程等領(lǐng)域［1］。但鈦合金表面硬度不高，耐磨損性及耐疲勞性差，易和許多材料發(fā)生黏著磨損，導(dǎo)致鈦合金使用壽命低，在很多情況下不能滿足實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的要求，從而限制了它的應(yīng)用［2－4］。氮化鈦是一種新型的多功能金屬陶瓷材料，具有高硬度、低摩擦因數(shù)、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的生物兼容性和導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于機(jī)械、電子、醫(yī)學(xué)裝飾等領(lǐng)域［5－8］。趙斌等［9］采用石英管爐用氨氣對(duì)鈦合金進(jìn)行滲氮，耐磨性較未滲氮試樣提高近兩倍。郭愛紅等［10］采用磁控濺射的方法在Ti6AI4V鈦合金表面制備了TiN薄膜，明顯提高了鈦合金的生物相容性和耐磨性，唐光昕等［11］用離子轟擊處理在TC11鈦合金表面制備了由TiN和Ti2N組成的硬化層，硬度得到明顯提高。有研究者［12－14］對(duì)鈦合金表面進(jìn)行激光氣體氮化，得到了高硬度的耐磨改性層?？梢?，滲氮是提高鈦合金表面性能的有效方法。但是，由于氮和鈦具有很強(qiáng)的親和力，難于向內(nèi)擴(kuò)散，同時(shí)鈦合金極易氧化，常規(guī)氣體滲氮時(shí)間長(zhǎng)達(dá)50h以上，滲層厚度僅為4pm,非平衡磁控濺射由于膜層和基體間存在明顯的界面，結(jié)合強(qiáng)度差，涂層薄，導(dǎo)致許多性能指標(biāo)不是很理想，離子滲氮不能對(duì)一些復(fù)雜的零件進(jìn)行處理，且設(shè)備昂貴，激光氮化處理由于高能密度激光束的快速加熱和基體的激冷作用，使熔覆層中產(chǎn)生極大的熱應(yīng)力，極易產(chǎn)生裂紋。因此，如何在鈦合金表面形成高硬度、耐磨性優(yōu)良、與基體結(jié)合強(qiáng)度好及滲層厚的氮化物改性層依然是目前研究的難題和重點(diǎn)。本工作擬采取低壓真空滲氮的方法，在TC4鈦合金表面制備氮化物改性層，以改善其表面性能，并對(duì)改性層的組織與性能進(jìn)行研究，為鈦合金的廣泛應(yīng)用提供技術(shù)支持。實(shí)驗(yàn)材料與方法實(shí)驗(yàn)材料為TC4鈦合金。其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）為：6.19AI,4.12V,0.03Fe,0.015C,0.130,其余為Ti。從退火態(tài)TC4鈦合金棒材上線切割截取試樣，尺寸為申15mmx10mm,滲氮前先用5g/L氫氟酸+200g/L硝酸進(jìn)行清洗。低壓真空滲氮在SNJN井式真空爐中進(jìn)行，滲氮溫度為820工，滲氮時(shí)間為10h。實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先將爐內(nèi)真空抽至5~10Pa，升溫至820工，然后保持30min,使試樣表面凈化、脫氣，接著關(guān)閉真空泵，向爐內(nèi)通入高純氮?dú)猓瑝毫?.01~0.015MPa，保溫一定時(shí)間后又抽真空擴(kuò)散一定時(shí)間，再行通氣滲氮，如此反復(fù)間歇式通/抽氣，進(jìn)行周期性滲氮和擴(kuò)散至10h后隨爐冷至300工以下取出試樣進(jìn)行分析和測(cè)試。對(duì)比實(shí)驗(yàn)采用820工，氮?dú)鈮毫?.01~0.015MPa，低壓直接滲氮10h。利用OLYMPUS型光學(xué)顯微鏡進(jìn)行截面組織分析，用JSM-6490LV掃描電鏡（配置INCA-350型X射線能譜儀）進(jìn)行SEM形貌分析，用PHILIPS型X衍射儀（XRD）分析膜層的相組成，用金相法結(jié)合硬度法測(cè)試硬化層厚度，用MHV-2000型顯微硬度計(jì)測(cè)量試樣的硬度，載荷0.98N，加載時(shí)間15s，測(cè)試硬度梯度時(shí)，將鑲嵌好的試樣從距表面10pm開始測(cè)量，由表面至心部每間隔10pm測(cè)試一個(gè)硬度值，直到硬度接近基體硬度為止，取5個(gè)不同的位置進(jìn)行測(cè)量，最后取平均值。磨損實(shí)驗(yàn)在MM-U10A型磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，摩擦銷為實(shí)驗(yàn)樣，磨盤材質(zhì)為GCr15，尺寸為申40mmx10mm,法向載荷為50N，轉(zhuǎn)速為200r/min,磨損時(shí)間為10~60min，用精度為0.1mg的BSA224S型電子分析天平測(cè)量試樣失重量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為3次實(shí)驗(yàn)的平均值。結(jié)果與分析物相及截面元素分析圖1為TC4鈦合金經(jīng)兩種不同狀態(tài)氮化處理后表面的XRD分析圖譜。從圖中可以看出，TC4鈦合金經(jīng)820工低壓直接滲氮和低壓真空滲氮10h后表面物相主要由TiN,Ti2AlN,Ti3Al及a-Ti組成，低壓真空滲氮XRD圖譜中基體相a-Ti和Ti3AI衍射峰較強(qiáng)，氮化物TiN及Ti2AIN衍射峰相對(duì)較弱(圖1(a)),而相同條件下低壓直接滲氮后XRD圖譜中氮化物相TiN及Ti2AlN衍射峰明顯增強(qiáng)，基體相a-Ti和Ti3AI衍射峰很弱(圖1(b)),說明低壓真空滲氮過程中表面形成的氮化物數(shù)量少于低壓直接滲氮。圖1TC4鈦合金表面氮化的XRD圖譜(a)低壓真空滲氮；(b)低壓直接滲氮Fig.1SurfaceXRDpatternsofnitridedTC4titaniumaIIoy(a)Iowpressurevacuumnitriding；(b)Iowpressurenitriding圖2為TC4鈦合金經(jīng)820工低壓真空滲氮10h后截面SEM形貌及元素分布情況。由圖可知，鈦合金經(jīng)低壓真空滲氮后表面Ti含量較低，沿滲氮層深度方向逐漸增加，而N元素由表及里含量逐漸下降，說明鈦合金在低壓真空滲氮過程中，氮與鈦形成了鈦的氮化物并向內(nèi)擴(kuò)散形成滲氮層。AI元素分布曲線在距表面約20pm的次表面處出現(xiàn)了高鋁峰，說明發(fā)生了AI的偏聚，TiAl基合金滲氮時(shí)，鈦與氮具有極強(qiáng)的親和力，TiN的穩(wěn)定性高于AIN[15],鈦與活性氮原子首先形成TiN。鈦向外擴(kuò)散,鋁向內(nèi)擴(kuò)散,造成氮化物與基體界面貧鈦,使得該處鋁濃度較高,形成鈦鋁金屬間化合物，鈦鋁化合物與氮反應(yīng)形成Ti2AIN，氮化層由TiN和Ti2AIN組成，外層為TiN,Ti2AIN分布于內(nèi)層。由于氮化物中Ti/AI比高于基體，使反應(yīng)界面變得富鋁，導(dǎo)致AI的偏[16,17]顯微組織及表面形貌分析圖2TC4鈦合金經(jīng)820工低壓真空滲氮10h后截面形貌(a)及元素分布(b)Fig.2Cross-sectionaImorphoIogy(a)andeIementprofiIe(b)ofTC4titaniumaIIoyafterIowpressurevacuumnitridingat820°Cfor10h圖3為TC4鈦合金經(jīng)兩種不同狀態(tài)氮化后表層截面的顯微組織。由圖可知，TC4鈦合金經(jīng)820C低壓直接滲氮10h后氮化物層和基體有明顯的分界，表層氮化物疏松(圖3(a)),而經(jīng)過相同溫度及時(shí)間低壓真空滲氮后氮化物層和擴(kuò)散區(qū)結(jié)合緊密，表層氮化物較為致密(圖3(b))。鈦合金低壓真空滲氮時(shí)，周期循環(huán)抽／充氣，工件表面的滯留氣薄層遭到破壞，能有效地阻止氣體在工件表面形成吸附層，增加表面活性，從而提高氮在工件表面的吸附能力，使得滲氮階段能更快的形成氮化層，真空擴(kuò)散階段具有更高的氮濃度梯度，氮具有更大的擴(kuò)散動(dòng)力，兩者相輔相成，相互促進(jìn)，加速氮滲氮進(jìn)行。因此，鈦合金低壓真空滲氮氮化物層與擴(kuò)散區(qū)結(jié)合緊密，氮化物層更為致密。圖3TC4鈦合金滲氮后截面的金相組織(a)低壓滲氮；(b)低壓真空滲氮Fig.3CrosssectionsmicrostructuresofnitridedTC4titaniumalloy(a)lowpressurenitriding；(b)lowpressurevacuumnitriding圖4TC4鈦合金滲氮后表面的SEM形貌(a)低壓滲氮；(b)低壓真空滲氮Fig.4SurfacemorphologyofnitridedTC4titaniumalloy(a)lowpressurenitriding；(b)lowpressurevacuumnitriding圖4為TC4鈦合金經(jīng)兩種不同狀態(tài)氮化后表面的SEM形貌照片。由圖可知，TC4鈦合金經(jīng)820工低壓直接滲氮10h后，表面形貌凹凸不平，起伏較大，結(jié)構(gòu)疏松，氮化物顆粒粗大(圖4(a))，相同條件下低壓真空滲氮后，表面平整，均勻致密，氧化物顆粒細(xì)小(圖4(b))。這主要是因?yàn)榈蛪褐苯訚B氮時(shí)，表面會(huì)迅速形成鈦的氮化合物層，氮難以向內(nèi)擴(kuò)散，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，氮化層增厚，由于氮化物層和基體熱膨脹系數(shù)的差異，增厚的氮化物層會(huì)對(duì)基體產(chǎn)生很大的壓應(yīng)力，導(dǎo)致膜層破裂，使得表面凹凸不平，氮化物層疏松。低壓真空滲氮時(shí)，通過滲氮與真空擴(kuò)散交替循環(huán)進(jìn)行，在真空擴(kuò)散階段，表面氮化物層停止生長(zhǎng)，氮向內(nèi)擴(kuò)散，減緩了氮化物膜層內(nèi)應(yīng)力集中的程度，阻止了膜層破裂，因此表面平整，氮化物顆粒較細(xì)，最后表面形成了均勻致密的氮化膜。硬度分析圖5為TC4鈦合金滲氮后表層截面顯微硬度分布曲線。由圖5可知，TC4鈦合金經(jīng)低壓真空滲氮后表面硬度為1000~1100HV,心部硬度為300~320HV,沿滲層深度方向硬度梯度平緩，硬化層深度為60~70pm,而相同條件下低壓直接滲氮表面硬度為850~900HV，硬度沿層深下降明顯。鈦合金滲氮時(shí)，表面硬度主要與鈦合金表面氮化物數(shù)量、分布、大小、致密度及與基體的結(jié)合強(qiáng)度等有關(guān)。TC4鈦合金低壓直接滲氮，由于表面氮化物粗大，分布極不均勻，表面凹凸不平，組織疏松，氮化層與基體結(jié)合較差，因而表面硬度較低，硬度梯度陡直，而低壓真空滲氮表面形成的氮化物顆粒細(xì)小，分布均勻致密，氮化物層與基體結(jié)合緊密，因而表面硬度較高，同時(shí)氮在a-Ti中具有較大的固溶度，具有顯著的固溶強(qiáng)化作用，使擴(kuò)散區(qū)硬度得以保持，硬度梯度平緩，硬化層與基體結(jié)合強(qiáng)度好。圖5滲氮層顯微硬度分布曲線Fig.5Microhardnessprofileofnitridinglayer耐磨性分析圖6為TC4鈦合金滲氮后試樣及原樣在規(guī)定載荷下進(jìn)行不同時(shí)間的磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖6可知，未經(jīng)過滲氮的TC4鈦合金原樣磨損嚴(yán)重，磨損與時(shí)間基本呈線性關(guān)系。低壓直接滲氮試樣與低壓真空滲氮試樣在磨損時(shí)間小于20min時(shí)兩者磨損量相差不大，當(dāng)磨損時(shí)間大于30min以后，低壓真空滲氮試樣磨損量遠(yuǎn)小于低壓直接滲氮試樣，表現(xiàn)出很高的耐磨性。低壓直接滲氮，由于試樣表面氮化物粗大，組織疏松，表面凹凸不平，使得耐磨性較差。而低壓真空滲氮表層形成的氮化物細(xì)小，均勻致密，與基體結(jié)合緊密，因而具有很較高的耐磨性。圖6氮化層耐磨性曲線Fig.6Wearresistanceofnitridinglayer圖7是TC4鈦合金在兩種不同狀態(tài)下滲氮后試樣在50N載荷下磨損30min后表面的磨損SEM形貌。由圖可知，低壓直接滲氮試樣磨損表面存在較深的犁溝，黏著撕裂較為嚴(yán)重，發(fā)生了嚴(yán)重的塑性變形(圖7(a)),而低壓真空滲氮試樣磨損表面犁溝較淺窄，磨痕細(xì)密，表面平坦，膜層保持完整，沒有出現(xiàn)撕裂痕跡(圖7(b))。鈦合金在滑動(dòng)磨損過程中伴隨著黏著、塑性變形和剪切等多種形式的作用，同時(shí)鈦合金是高活性金屬元素，在摩擦熱的作用下，極易與對(duì)磨偶件產(chǎn)生黏著，當(dāng)黏著點(diǎn)被剪斷時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生局部的撕裂。TC4鈦合金低壓直接滲氮試樣表面出現(xiàn)了較深的犁溝和撕裂現(xiàn)象，說明表面滲氮層已經(jīng)被抹掉，出現(xiàn)了鈦合金基體相同磨損特征，低壓真空滲氮由于表面形成了TiN和Ti2AIN組成的氮化物復(fù)合改性層，具有很高的硬度，滲氮層致密，與基體結(jié)合良好，硬度梯度平緩，因而具有極高的耐磨性。結(jié)論TC4鈦合金經(jīng)820工低壓真空脈沖10h滲氮處理后，表層形成了由TiN和Ti2AIN組成的氮化物改性層，表面平整，組織均勻致密，氮化物顆粒細(xì)小，氮化物層和擴(kuò)散區(qū)結(jié)合緊密，硬化層與基體結(jié)合良好。(2)低壓真空脈沖滲氮處理可顯著提高TC4鈦合金表面的硬度和耐磨性，表面硬度為1000~1100HV,硬化層深度為60~70pm,由于氮的固溶強(qiáng)化作用，擴(kuò)散區(qū)硬度得以保持，沿滲層深度方向硬度梯度平緩，耐磨性好。圖7TC4鈦合金滲氮后表面磨損的SEM形貌(a)低壓滲氮；(b)低壓真空滲氮Fig.7SurfaceweartracemorphologyofnitridedTC4titaniumalloy(a)Iowpressurenitriding；(b)Iowpressurevacuumnitriding參考文獻(xiàn)[1]朱知壽?我國(guó)航空用鈦合金技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展[J].航空材料學(xué)報(bào)，2014,34(4)：44－50.ZHUZS.RecentresearchanddevelopmentoftitaniumalloysforaviationapplicationinChina[J].JournalofAeronauticalMaterials,2014,34(4):44-50.CHENJM，GUOC，ZHOUJS，etal.MicrostructureandtribologicalpropertiesoflasercladdingFe-basedcoatingonpureTisubstrate[J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina，2012，22(9):2171－2178.[3]楊闖，彭曉東.Ti6A14V鈦合金真空熱氧化組織與性能[J].材料熱處理學(xué)報(bào)，2013，34(9)：173－176.YANGC，PENGXD.MicrostructureandpropertyofvacuumoxidationonTi6A14Vtitaniumalloy[J].TransactionsofMaterialsandHeatTreatment，2013，34(9)：173－176.CHENYN，WEIJF，ZHAOYQ，etal.MicrostructureevolutionandgraingrowthbehaviorofTi14alloyduringsemi－solidisothermalprocess[J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina，2011，21(5)：1018－1022.IORDANOVAI，KELLYPJ，MIRCHEVR，etal.CrystallographyofmagnetronsputteredTiNcoatingsonsteelsubstrates[J].Vacuum，2007，81(7)：830－842.[6]郝建軍，彭海濱，黃繼華?鈦合金表面反應(yīng)電火花沉積TiN/Ti復(fù)合涂層[J]?焊接學(xué)報(bào)，2009,30(11):69-72.HAOJJ,PENGHB,HUANGJH,etal.TiN/Ticompositecoatingdepositedontitaniumalloysubstratebyreactiveelectricspark[J]?TransactionsoftheChinaWeldingInstitution，2009,30(11):69-72.[7]BHADURID,CHATTOPADHYAYAK.StudyontheroleofPVDTiNcoatinginimprovingtheperformanceofelectroplatedmonolayersuperabrasivewheel[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2010,205(2):658-667.[8]XIAFF,LIUC,WANGF,etal,PreparationandcharacterizationofNanoNi-TiNcoatingsdepositedbyultrasonicelectrodeposition[J].JournalofAlloysandCompounds,2010,49(2):431-435.[9]趙斌，吳建生，孫堅(jiān)，等.TiAl基合金高溫氣體滲氮[J].金屬學(xué)報(bào)，2001,37(8)：837－840.ZHAOB，WUJS，SUNJ，etal.High－temperaturegasnitridationofTiAlbasedalloys[J].ActaMetallurgicaSinica，2001，37(8)：837－840.[10]郭愛紅，崔文芳，劉向宏，等Q+P型生物鈦合金磁控濺射TiN涂層磨損性能[J].稀有金屬材料與工程，2009,38(3):473-476.GUOAH,CUIWF，LIUXH，etal.WearPropertiesofmagnetronsputteringTiNcoatingona+ptypebiomedicalTi6Al7Nballoy[J].RareMetalMaterialsandEngineering,2009,38(3):473－476.[11]唐光昕，朱張校，丁蓮珍，等?離子轟擊處理的TC11鈦合金表面組織與性能[J].清華大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2002,42(4):491-493.TANGGX,ZHUZX,DINGLZ,etal.SurfaceionicbombardingtreatmentofTC11titaniumalloy[J].JournalofTsinghuaUniversity：ScienceandTechnology,2002,42(4)：491-493.PEREZMG,HARLANNR,ZAPIRAINF,etal.LasernitridingofanintermetallicTi