羧酸與取代羧酸

第十七章羧酸和取代羧酸第一節(jié)羧酸第二節(jié)取代羧酸

羧酸，指含有羧基（－COOH）的有機(jī)化合物。取代羧酸，指羧酸分子中烴基上的氫原子被其它原子或基團(tuán)取代的化合物。第一節(jié)羧酸一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名（一）羧酸的結(jié)構(gòu)含有－COOH1.羧酸的功能基：－COOHp-π

共軛136pm123pm（二）羧酸的分類飽和一元脂肪酸的通式：CnH2n+1CO2H

不管羧基所連接的是脂肪烴基（飽和或不飽和）還是芳基，取代還是未取代，羧基的性質(zhì)基本上是相同的。（三）羧酸的命名脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母體命名。常見(jiàn)的羧酸多用俗名。HCOOH 甲酸(蟻酸)CH3COOH 乙酸(醋酸)CH3CH2CH2CO2H丁酸(酪酸)HOOC-COOH 乙二酸(草酸)HO2CCH2CH2CO2H丁二酸(琥珀酸)C6H5CH=CHCO2H肉桂酸羧酸的系統(tǒng)命名法與醛相似。對(duì)于簡(jiǎn)單的脂肪酸也常用α、β、γ

等希臘字母表示取代基的位次；羧基作為C-1。5432 1

g ba3-甲基戊酸β-甲基戊酸432 1gba2-甲基-4-溴丁酸α-甲基-γ-溴丁酸2-甲基-3-丁烯酸3-硝基-4-氯苯甲酸鄰苯二甲酸(酞酸)反-1,4-環(huán)己烷二甲酸

CH3CH3-C-CO2HC2H5-CO2HCO2HClClCOOHCH2H—C—CO2HCH—OHCH2CO2H1.2.3.4.2,2-二甲基丁酸環(huán)丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸12453-羧基-4-羥基己二酸課堂練習(xí)一：

命名下列化合物二、羧酸的物理性質(zhì)1.性狀：常溫下，1~9C飽和一元酸為具有強(qiáng)烈氣味的液體，高級(jí)脂肪酸為無(wú)味無(wú)臭蠟狀固體，二元酸和芳香酸是結(jié)晶固體2.溶解性：低級(jí)脂肪酸易溶于水，但隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加水溶度降低，高級(jí)一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。多元酸的水溶性大于相同碳數(shù)的一元酸。芳酸的水溶性極微。

3.沸點(diǎn)：與相對(duì)分子質(zhì)量相近的其它類型有機(jī)物相比，羧酸具有特別高的沸點(diǎn)。MW 60 60 58 56Bp/℃117.9 82.3 56.5 -6.9雙分子氫鍵締合體：三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)

羧基的結(jié)構(gòu)為P-π共軛體系。*3.α-H

的反應(yīng)1.酸

性2.親核取代（一）羧酸的酸性與成鹽共軛大π鍵的形成使羧酸根的鍵長(zhǎng)完全平均化，

增加了羧基負(fù)離子的穩(wěn)定性，有助于H+的解離。127pm127pm1.羧酸的酸性酸性比較（pKa）注意：羧酸的酸性強(qiáng)弱與羧酸分子的電子效應(yīng)、立體效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)相關(guān)。

就電子效應(yīng)而言，吸電子取代基使酸性增強(qiáng),供電子取代基使酸性減弱。Gr供電子基減弱酸性Gw吸電子基增強(qiáng)酸性二元羧酸的酸性與兩個(gè)羧基的相對(duì)距離和在空間的位置有關(guān)。一般，二元羧酸的酸性強(qiáng)于相應(yīng)碳數(shù)的一元酸。Ka1 5.9×10-2 1.6×10-3 6.8×10-5Ka2 4.0×10-5 1.4×10-6 2.3×10-62.羧酸能與堿中和生成羧酸鹽和水。利用羧酸與NaHCO3反應(yīng)放出CO2，可以鑒別、分離苯酚和羧酸。

羧酸鹽與強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸作用，又可轉(zhuǎn)化為原來(lái)的羧酸。（二）羧酸衍生物的生成

羧基中的–OH

被其它原子或基團(tuán)取代后生成的化合物稱羧酸衍生物(derivativesofcarboxylicacid)。

?；x去基離去基酰鹵(Acylhalide)酸酐(Anhydride)酯(Ester)酰胺(Amide)1．酰鹵的生成為羧酸－COOH羧基中－OH被－X取代的產(chǎn)物酰鹵具有高度反應(yīng)活性，廣泛應(yīng)用于藥物合成中。羧酸與PX3、PX5、SOCl2（氯化亞砜）等鹵化劑作用生成酰鹵。此方法的產(chǎn)物純、易分離，故產(chǎn)率高。是一種合成酰鹵的好方法。mp.112℃bp.197℃bp.77℃2．酸酐的生成

羧酸（除甲酸外）在脫水劑（如乙酰氯、乙酸酐、P2O5等）作用下或加熱，分子間失去一分子水生成酸酐。酐鍵①甲酸與脫水劑共熱，分解為一氧化碳和水。注意：馬來(lái)酸馬來(lái)酸酐②五、六元環(huán)的環(huán)狀酸酐易通過(guò)加熱相應(yīng)二元羧酸得到。3．酯的生成

羧酸與醇在酸催化下加熱反應(yīng)生成酯（ester）和水，這個(gè)反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)(esterification)。同樣條件下，酯水解又可生成羧酸和醇。所以酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。乙酸乙酯酯鍵伯醇、仲醇與羧酸的酯化反應(yīng)，通常是按：

酸脫羥基、醇脫氫的方式生成酯。4．酰胺的生成

羧酸與氨(或胺)反應(yīng)首先形成銨鹽，然后加熱脫水得到酰胺(amide)。酰胺鍵：－CO－NH－（三）二元羧酸的熱解反應(yīng)羧酸（R－COOH）失去羧基（－COOH）放出CO2的反應(yīng)稱脫羧反應(yīng)。飽和一元羧酸對(duì)熱穩(wěn)定，一般不發(fā)生脫羧反應(yīng)。幾乎所有羧酸或其鹽類在強(qiáng)烈的條件下都可脫羧。若α-C

上有強(qiáng)吸電子基，則易脫羧。丙二酸乙酸第二節(jié)取代羧酸羧酸分子中烴基上的氫被取代后的產(chǎn)物稱取代羧酸，包括：

鹵代羧酸，羥基酸，酚酸，羰基酸，氨基酸取代羧酸羧酸衍生物一、羥基酸羥基酸分子中具有羧基和羥基兩種官能團(tuán)。1.分類醇酸（α,β,γ,δ…）

酚酸(一)分類與命名系統(tǒng)命名法，俗名更常用。2.命名俗名：乳酸(Lacticacid)蘋(píng)果酸

(Malicacid)IUPAC：2-羥基丙酸2-羥基丁二酸酒石酸(Tartaricacid)檸檬酸枸櫞酸(Citricacid)2,3-二羥基丁二酸3-羧基-3-羥基戊二酸俗名:IUPAC：jǔyuán水楊酸(salicylicacid)鄰-羥基苯甲酸化妝品防腐劑。主要用于花露水、痱子水、奎寧頭水等水類化妝品。除防腐殺菌作用外，還有祛除汗臭、止癢消腫、止痛消炎等功能。主要作為醫(yī)藥工業(yè)的原料，用于制備阿斯匹林、水楊酸鈉、水楊酰胺、止痛靈、水楊酸苯酯、血防-67等藥物。染料工業(yè)用于制備媒染純黃、直接棕3GN、酸性鉻黃等。還用作橡膠硫化延緩劑和消毒防腐劑等。阿司匹林也叫乙酰水楊酸，是一種歷史悠久的解熱鎮(zhèn)痛藥，誕生于1899年3月6日。用于治感冒、發(fā)熱、頭痛、牙痛、關(guān)節(jié)痛、風(fēng)濕病，還能抑制血小板聚集，用于預(yù)防和治療缺血性心臟病、心絞痛、心肺梗塞、腦血栓形成

，應(yīng)用于血管形成術(shù)及旁路移植術(shù)也有效。（二）羥基酸的物理性質(zhì)醇酸一般是粘稠狀液體或晶體。由于分子中的羥基和羧基都能與水形成分子間氫鍵，因此醇酸比相應(yīng)的羧酸或醇更易溶于水。酚酸都為晶體，大多微溶于水。（三）羥基酸的化學(xué)性質(zhì)共性：羥基酸具有羥基和羧基的典型反應(yīng)特性：根據(jù)羥基和羧基的相對(duì)位置不同而有所不同

羥基：氧化，鹵代，脫水，成酯等酚羥基：與FeCl3顯色等羧基：酸性，成鹽，成酯等相互影響：受熱脫水，易于氧化等1．羥基酸的酸性——醇酸

羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)一般使醇酸比相應(yīng)的羧酸酸性強(qiáng)。醇酸的羥基越靠近羧基，其酸性就越強(qiáng)。2．醇酸的氧化反應(yīng)

受羧基吸電子效應(yīng)的影響，醇酸分子中的羥基比醇的羥基容易被氧化。酮酸酮酸3-羥基丁酸乳酸3．醇酸的脫水反應(yīng)脫水方式因羥基和羧基的相對(duì)位置不同而異。α-醇酸的脫水，生成六元環(huán)交酯。

β-醇酸的脫水，生成α,β-不飽和羧酸。

（1）α-醇酸的脫水

受熱后，兩個(gè)醇酸分子間的羥基和羧基交叉脫水，生成較穩(wěn)定的六元環(huán)交酯（lactide）。α-羥基丙酸丙交酯交酯多為結(jié)晶物質(zhì),在酸或堿存在下易水解成原來(lái)的醇酸。（2）β-醇酸的脫水：由于β-羥基和羧基的相互影響，β-醇酸分子中的α-氫原子很活潑，受熱時(shí)容易與β-羥基脫水，生成α,β-不飽和羧酸。

（3）γ、δ-醇酸的脫水：①γ-醇酸分子中的羥基和羧基在常溫下可自動(dòng)脫水，生成穩(wěn)定的五元環(huán)內(nèi)酯(lactone)。

②δ-醇酸發(fā)生分子內(nèi)的脫水反應(yīng)，生成六元環(huán)δ-內(nèi)酯，但較五元環(huán)內(nèi)酯生成困難。δ-戊內(nèi)酯易開(kāi)環(huán)，常溫即可水解，生成δ-戊醇酸。二、酮酸

又名羰基酸，指分子中具有羧基和羰基兩種官能團(tuán)的化合物。可分為醛酸和酮酸。根據(jù)酮基和羧基的相對(duì)位置不同，酮酸可分為α、β、γ…酮酸。乙醛酸α-丙酮酸β-丁酮酸（一）酮酸的命名以羧酸為母體，酮基作取代基，酮基的位次用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母標(biāo)明。酮基也可稱為氧代。CH3COCH2CH2COOHγ-戊酮酸(4-戊酮酸)丁酮二酸(草酰乙酸)

α-酮戊二酸2-氧代戊二酸

酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外，α-酮酸和

β-酮酸還具有一些特殊的性質(zhì)。酸性差異脫羧反應(yīng)（二）酮酸的化學(xué)性質(zhì)1．脫羧反應(yīng)

①α-酮酸在稀硫酸作用下，受熱發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成少一個(gè)碳原子的醛。1．脫羧反應(yīng)②β-酮酸比α-酮酸更易脫羧，通常β-酮酸只能在低溫下保存。Why？

β-酮酸與濃堿共熱，分解為兩分子羧酸鹽，稱為酸式分解。

β-羥基丁酸、β-丁酮酸和丙酮，三者在醫(yī)學(xué)上稱為酮體。β-羥基丁酸β-丁酮酸