負(fù)載型催化劑中貴金屬與載體的強相互作用

負(fù)載型催化劑中

貴金屬與載體的強相互作用學(xué)生：彭家喜導(dǎo)師：王樹東研究員2/1/2023SeminarⅡ化學(xué)·家，為化學(xué)找個家打造服務(wù)-交流-資源三位一體化化學(xué)專業(yè)學(xué)術(shù)論壇目錄前言強相互作用的表現(xiàn)發(fā)生強相互作用的催化劑舉例強相互作用的表征形成強相互作用可能的機理實驗中涉及的現(xiàn)象結(jié)論前言對金屬－載體相互作用的認(rèn)識最初來源于對金屬－載體界面接觸角的研究

M.Humeniketal.,J.Am.Ceram.Soc.,37(1954)18

界面上的行為被看成金屬－半導(dǎo)體的接觸而按傳統(tǒng)的空間－電荷理論處理

G.M.Schwab,Surf.Sci.,13(1969)198前言“氫溢流”用來解釋當(dāng)摻入η-Al2O3時Pt/SiO2催化劑催化乙烯加氫活性增大

J.H.Sinfeltetal.,J.Am.Chem.Soc.,85(1963)33651977-1978年S.J.Tauster等人首先提出金屬－載體強相互作用的概念

S.J.Tausteretal.,J.Am.Chem.Soc.100(1978)170所謂金屬－載體的強相互作用就是負(fù)載于特定載體上的金屬催化劑經(jīng)高溫氫還原后，在排除了燒結(jié)，包藏和還原不完全等因素后，金屬對氫和一氧化碳化學(xué)吸附能力大大下降的狀態(tài)，常簡稱之為SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）前言SMSI的表現(xiàn)

－化學(xué)吸附性能金屬2％（質(zhì)量）200℃還原500℃還原BETH吸附/MCO吸附/MBETH吸附/MCO吸附/MRu450.230.64460.060.11Rh480.711.15430.010.02Pd420.930.53460.050.02Os0.210.11Ir481.601.194500Pt0.880.0500.03510043H2andCOadsorptionat25℃onTiO2-supportedmetalsS.J.Tausteretal.,J.Am.Chem.Soc.,100(1)(1978),170

SMSI的表現(xiàn)

－金屬組分形貌學(xué)XRD研究表明：TiO2在150℃H2還原后為無定形，經(jīng)550℃H2還原后為具有氧缺陷的銳鈦礦晶體；當(dāng)鉑存在時550℃H2還原使TiO2變成Ti4O7TEM考察結(jié)果表明：正常狀態(tài)的Pt/TiO2上鉑顆粒呈半球狀，經(jīng)600℃H2還原后，鉑呈地堡式的扁平的立方體狀，高度不超過幾個原子層厚，類似于二維筏狀結(jié)構(gòu)；用氧或水蒸氣處理后，鉑又恢復(fù)成半球狀三維顆粒Bakeretal.,J.Catal.,56(1979)390SMSI的表現(xiàn)

－催化性能SMSI體系催化劑對烷烴加氫、脫氫和氫解反應(yīng)的活性受到抑制

P.Meriaudeauetal.,7thI.C.C.,1980(E2)1464SMSI體系催化劑對CO＋H2反應(yīng)的活性、選擇性和抗失活性能均有很大改善

M.A.Vanniceetal.,J.Catal.56,(1979)236SMSI的廣泛性金屬氧化物X1000*SMSI活性Sc2O3-18.1(Sc)-Y2O3-18.0(Y)-HfO2-14.0(Hf)-ZrO2-13.6(Zr)-Ta2O5-6.8(Ta)+(微弱）TiO2-3.9(Ti3O5)+Nb2O5-1.1(NbO2)+*X1000=log(PH2O/PH2),PH2O和PH2為1000K時在氧化物與括號中的物相之間達(dá)到平衡時的水和氫的分壓具有SMSI性質(zhì)的催化劑舉例catalystTemperatureofreductionbyH2（℃）Conversion%Selectivity%Yield%0.075%Pd/Al2O320050.530.215.30.075%Pd/TiO2(R)20062.634.721.70.075%Pd/TiO2(R)45069.586.455.30.075%Pd/TiO2(A)20072.672.452.70.075%Pd/TiO2(A)45060.589.554.1Activityandselectivityofcatalystsat100℃，14atm,8.33ml/g.cat.handH2/alkadienes(molarratio)=1.28YuanzhiLietal.,Chem.Phy.Lett.,

372(2003)160具有SMSI性質(zhì)的催化劑舉例catalystTred（K）H2uptake（μmol/g）H/MActivity(μmol/s/g.catSelectivity0.82%Pt/TiO257317.00.813.04150.82%Pt/TiO27730.50.0194.75691.3%Ni/TiO257322.00.21.5171.3%Ni/TiO27731.50.0131.6459CrotonaldehydehydrogenationoverPt/TiO2andNi/TiO2,Pcroald.=35Torr,BalanceH2,TRXN=333KAjit

Dandekaretal.,J.Catal.,183(1999)344具有SMSI性質(zhì)的催化劑表征YuanzhiLietal.,Chem.Phy.Lett.,

372(2003)160形成SMSI可能的機理機理---還原載體向金屬顆粒頂端的遷移---包覆HREMimageofaRh/TiO2catalystreducedat473KHREMimageofaRh/TiO2catalystreducedat773KS.Bernaletal.,J.Chem.Soc.,FaradayTrans,92(1996),2799形成SMSI可能的機理HREMimageofaRh/TiO2catalystreducedat773Kandfurtherre-oxidisedat673KS.Bernaletal.,Catal.Today,77(2003)385HREMimageofaRh/TiO2catalystreducedat873K

形成SMSI可能的機理根據(jù)Rh/TiO2催化劑上的1H-NMR結(jié)果，金屬鈍化的起始溫度比催化劑產(chǎn)生化學(xué)修飾的溫度要低，作者的研究結(jié)果認(rèn)為該種催化劑上電子效應(yīng)和幾何修飾協(xié)同作用產(chǎn)生SMSI．J.Sanz,etal.J.Am.Chem.Soc.114(1992)6749實驗中涉及的現(xiàn)象

60.56％1.87nm24.21％4.68nm2.21％51.20nm催化劑對H2的吸附結(jié)論可還原氧化物載體（TiO2、CeO2、Nb2O5、V2O3）擔(dān)載的貴金屬催化劑在一定還原條件下可以形成SMSI狀態(tài);并且這種狀態(tài)是可逆的．不同載體催化劑形成SMSI狀態(tài)的機理不同：

La2O3---溶入載體的金屬逐漸析出并聚集；

SiO2---Pt與Si形成合金或硅化鉑

TiO2、CeO2---被還原的載體逐漸包覆金屬顆粒。（也有研究認(rèn)為是電子相互作用所致）受此作用的影響，金屬催化劑可以分為兩類：一類是