藥學(xué)統(tǒng)計學(xué)-第一章誤差

第一章數(shù)據(jù)誤差的疊加§1.1

誤差及其種類誤差：測量值（給出值）與客觀真值之差分析結(jié)果誤差實驗誤差數(shù)據(jù)處理誤差系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差抽樣誤差過失誤差舍入誤差算法誤差人為誤差相對誤差§1.1

誤差及其種類—系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematicerror)可定誤差確定原因引起的誤差性質(zhì)：重復(fù)性多次測定測定重復(fù)出現(xiàn)單向性正誤差或者負(fù)誤差確定性誤差基本恒定不變無抵償性無法通過多次測定取平均值減免分布多樣性未知分布可按均勻分布處理改變實驗條件才能發(fā)現(xiàn)它§1.1

誤差及其種類—系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematicerror)影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性無法應(yīng)用概率統(tǒng)計方法減弱或消除重復(fù)測定不能發(fā)現(xiàn)或減少§1.1

誤差及其種類—系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematicerror)誤差分類恒差

—絕對誤差(absoluteerror)保持不變，與稱樣量無關(guān)，相對誤差(relativeerror)隨被測組份含量的增大而減小比例誤差

—相對誤差不變，絕對誤差隨樣品量增大而增大§1.1

誤差及其種類—系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematicerror)誤差來源

①方法誤差 ②儀器和試劑 ③個人誤差檢查和減免方法試驗設(shè)計對照試驗空白試驗回收試驗標(biāo)準(zhǔn)加入法A：加入標(biāo)準(zhǔn)后測得量B：未加入標(biāo)準(zhǔn)前測得量C：加入標(biāo)準(zhǔn)量§1.1

誤差及其種類—隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差(randomerror)偶然誤差、不可定誤差不確定原因引起的誤差性質(zhì)：隨機(jī)性單次測定誤差大小和符號無法估計多次觀測服從概率統(tǒng)計規(guī)律正態(tài)性分布為正態(tài)分布抵償性多次重復(fù)測定取平均值可減免影響測定結(jié)果的精密度§1.1

誤差及其種類—隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差(randomerror)影響測定結(jié)果的精密度系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的關(guān)系抽樣誤差樣品個體差異對取樣的影響樣本均值之間、樣本均值與總體均值都可能不相等過失誤差因操作失誤產(chǎn)生的誤差§1.2

準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度(accuracy)

觀測值的正確性精密度(precision)

觀測值彼此符合的程度極差偏差平均(絕對)偏差方差（variance）標(biāo)準(zhǔn)差(StandardDeviation，SD)相對標(biāo)準(zhǔn)差（RelativeStandardDeviation，RSD）變異系數(shù)（CoefficientofVariation，CV

）§1.2

準(zhǔn)確度與精密度精密度的層次連續(xù)測定的精密度相同條件下，同一時間內(nèi)對同一樣品進(jìn)行n次重復(fù)測定重復(fù)性精密度（Repeatabilityprecision）相同條件下，不同時間內(nèi)對同一樣品進(jìn)行m回n次重復(fù)測定

m回—m個樣本n次—相互獨立進(jìn)行中間精密度

（intermediateprecision）變動因素：不同時間，不同人員，不同儀器設(shè)備§1.2

準(zhǔn)確度與精密度第i回的連續(xù)精密度重復(fù)性精密度§1.2

準(zhǔn)確度與精密度精密度的層次再現(xiàn)性精密度（Reproducibilityprecision）

不同條件下，對同一樣品進(jìn)行m回n次重復(fù)測定藥典用語——重現(xiàn)性耐用性（robustness）通用性

—測試條件有微小改變時測試結(jié)果不受影響的承受能力研究分析方法時，通過系統(tǒng)適應(yīng)性試驗考察§1.2

準(zhǔn)確度與精密度分析方法的精密度影響因素：樣品、樣品的均勻性、被測量值大小、所用儀器、試劑、分析者、實驗條件、測定次數(shù)僅在測定次數(shù)無限多，條件固定，對特定樣品而言，標(biāo)準(zhǔn)差是一個常數(shù)。在相對條件下，針對具體樣品來研究方法的精密度。準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系不精密則不準(zhǔn)確，精密不一定準(zhǔn)確，準(zhǔn)確必需精密一組測量值精密度高，其平均值的準(zhǔn)確度不一定就高

——每個測量值中可能都包含一種恒定的系統(tǒng)誤差，使測量值總是偏高或偏低精密度低，準(zhǔn)確度也常常較低

——平均值與真實值很接近也是出于偶然，并不可取。精密度和準(zhǔn)確度都高的測量值才最為可取，結(jié)果才準(zhǔn)確。準(zhǔn)確度表示測量的正確性，精密度表示測量的重現(xiàn)性。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，只有在消除了系統(tǒng)誤差后，才可用精密度同時表達(dá)準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系——不精密則不準(zhǔn)確，精密不一定準(zhǔn)確，準(zhǔn)確必需精密§1.3誤差的疊加系統(tǒng)誤差的疊加和差的絕對誤差等于各觀測值誤差的和差積商的相對誤差等于各觀測值的相對誤差的和差§1.3誤差的疊加隨機(jī)誤差的疊加極值誤差法標(biāo)準(zhǔn)差法極值誤差法§1.3誤差的疊加—極值誤差法極值誤差法

[例]容量分析法K換算因數(shù)(一般為相對分子量)C標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度V滴定體積W稱樣量§1.3誤差的疊加—極值誤差法極值誤差法

[例]吸收光度分析法被測組分含量

被測組分百分含量§1.3誤差的疊加—極值誤差法

[例]間接分析法同時測定兩組分含量的吸收光度分析:對A1,A2進(jìn)行偏微分，并令ΔA1=ΔA2組分含量小的相對誤差大組分含量大的相對誤差小組分含量相近的相對誤差大約相等λ1:εxcx+εycy=A1λ2:εx′cx+εy′cy=A2cx=cy=§1.3誤差的疊加—標(biāo)準(zhǔn)差法標(biāo)準(zhǔn)差法

根據(jù)概率分布規(guī)律處理隨機(jī)誤差的疊加使用條件：①觀測值足夠多②各個觀測值彼此獨立觀測次數(shù)有限時，用樣本方差S2來估計σ2和差標(biāo)準(zhǔn)差的平方等于各步觀測值標(biāo)準(zhǔn)差的平方和積商的相對標(biāo)準(zhǔn)差的平方等于各步觀測值相對標(biāo)準(zhǔn)差的平方和§1.3誤差的疊加

[例]：某藥物的規(guī)定劑量為200mg，制成200mg/片，S=10mg，每次服用1片。也可制成50mg/片，S=3mg，每次服用4片。從保證用藥的安全和有效方面考慮，服用哪一種標(biāo)示量的片劑更有利？

[提示]：服用4片藥物時：S2=S12+S22+S32+S42=4×32

S=6mg

§1.3誤差的疊加

[例]：容量分析法SV=0.02mlV=20ml

SW=0.2mgW=200mg§1.4有效數(shù)字與計算規(guī)則有效數(shù)字（significantfigure）組成：可靠數(shù)字和最后一位不確定數(shù)字（欠準(zhǔn)數(shù)字）常數(shù)、無理數(shù)、系數(shù)、H2SO4含量測定項下“每1ml的xxx滴定液（0.1mol/L）”規(guī)格項下：0.3mg,1ml:25mg,etcpH值數(shù)值修約規(guī)則新標(biāo)準(zhǔn)（GB/T8170-2008

）中，增加了術(shù)語“數(shù)值修約”和“極限數(shù)值”，刪除了術(shù)語“有效位數(shù)”、“0.5單位修約”、“0.2單位修約”數(shù)值修約規(guī)則數(shù)值修約（roundingofffornumericalvalues）通過省略原數(shù)值的最后若干位數(shù)字，調(diào)整所保留的末位數(shù)字，使最后所得到的值最接近原數(shù)值的過程新標(biāo)準(zhǔn)：GB/T8170-2008

數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定(Rulesofroundingofffornumericalvalues&expressandjudgementoflimitingvalues國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局、國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會

2008-07-16發(fā)布，2009-01-01實施）原標(biāo)準(zhǔn)：GB/T8170-1987數(shù)值修約規(guī)則

(Rulesforroundingoffofnumbericalvalues)（國家標(biāo)準(zhǔn)局1987-08-19批準(zhǔn)）

數(shù)值修約規(guī)則修約間隔（roundinginterval）—修約值的最小數(shù)值單位—確定修約保留數(shù)位的一種形式修約間隔修約值10-nn位小數(shù)1個位10n十、百、千位數(shù)字的進(jìn)舍規(guī)則4舍6入5留雙連續(xù)修約錯誤:

15.4546→15.455→15.46→15.5→16

修約間隔實測值修約值102126813×102110.5021110-11.0501.00.3500.410-30.132510.133數(shù)字的進(jìn)舍規(guī)則藥典的補(bǔ)充規(guī)定準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)和域標(biāo)準(zhǔn)(例：異戊巴比妥鈉的干燥失重)藥典用語：稱定、精密稱定；量取，精密量取“精確度可根據(jù)數(shù)值的有效數(shù)位來確定”修約間隔實測值上報值最終結(jié)果值11