講座三十六、過渡金屬非經(jīng)典配合物

1講座三十六2013年月日，2中，王振山1過渡金屬的非經(jīng)典配合物22一、概述1、非經(jīng)典配合物：是指金屬和一個(gè)或多個(gè)碳原子直接鍵合而形成的一類化合物。常見的配體是CO，苯，烯烴等。有人也把它們稱為金屬有機(jī)化合物。33配合物配體成鍵軌道鍵型配位原子M氧化態(tài)經(jīng)典鍵配合物經(jīng)典配體(飽和結(jié)構(gòu))配體：含孤對(duì)電子，為電子給予體，?NH3軌道O，NS，X+1，+2或更高非經(jīng)典酸配體配合物不必含孤對(duì)電子，既給予又接受電子，大多含不飽和結(jié)構(gòu)。酸配體：CO(類羰基N2,NO,PR3,RNC等)軌道，反鍵*軌道鍵，反饋鍵C+1，0，-1配體配合物配體(不飽和結(jié)構(gòu))：不飽和烴H2C=CH2(CH≡CH,C5H5-，C6H6)軌道，反鍵*軌道鍵，反饋鍵鍵化合物配體：烷基?R或芳基?Ar，如Sn(CH3)4Sn(CH3)3Cl，MgCH3Cl；Mn(CO)5CH3，Ti(5-C5H5)2(1-C5H5)2軌道44金屬有機(jī)化合物，一般指有機(jī)分子基團(tuán)的C原子直接和M鍵合形成的化合物。對(duì)無機(jī)化學(xué)工作者主要指的是過渡金屬和有機(jī)分子通過M-C鍵形成的配合物，即非經(jīng)典配合物。非經(jīng)典配合物含有M

L的鍵中，既有又有反饋鍵，經(jīng)典配合物中只有配鍵。經(jīng)典配體：新型配體：含孤對(duì)電子，為電子給予體，具飽和結(jié)構(gòu)，如X-,NH3等不必含孤對(duì)電子，既給予又接受電子，如CO，CN-，C2H4，大多含不飽和結(jié)構(gòu)。52、非經(jīng)典配合物的反饋鍵中心原子與配位體之間形成配鍵時(shí)，如果中心原子的某些d軌道有孤對(duì)電子，而配位體有空的分子軌道或空的p或d軌道，而且兩者對(duì)稱性匹配，則中心原子可以反過來將其孤對(duì)d電子給予配位體形成反饋鍵，這就是L→M形成σ鍵，L←M形成反饋π鍵。需要指出，反饋鍵不能獨(dú)立存在，它必須與配鍵同時(shí)存在。形成反饋鍵的條件是中心原子必須有自由的d電子。這種鍵具有部分雙鍵特征，它比通常的配鍵的鍵能大，鍵長短，其配合物的穩(wěn)定性強(qiáng)。5◆

σ配鍵；

◆反饋π鍵66⑴、按成鍵分：①、-酸配合物，例如Ni(CO)4；②、-配合物，例如[PtCl3(C2H4)]-。3、非經(jīng)典配合物分類⑵、按配體分：羰基配合物，烯烴、炔烴配合物，有機(jī)配體配合物等。⑶、按結(jié)構(gòu)分：簡單配合物、簇狀化合物、夾心配合物、冠謎化合物(超分子化合物)。⑴、有效原子序數(shù)EAN(EffectiveAtomicNnmberRule)規(guī)則①、提出：EAN規(guī)則是1923年英國化學(xué)家西奇維克（N.V.Sidgwick）提出的，是過渡金屬簇合物化學(xué)中比較重要的一個(gè)概念，常用來預(yù)測金屬配合物的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。②、內(nèi)容：有效原子序數(shù)是指中心金屬原子的電子總數(shù)和配體給予的電子數(shù)之和。EAN規(guī)則認(rèn)為，“中心金屬原子的電子總數(shù)加上由配體貢獻(xiàn)來的電子數(shù)之和，應(yīng)等于其后的同周期稀有氣體元素的原子序數(shù)”。4、有效原子序數(shù)規(guī)則718電子規(guī)則18-electronrule88EAN規(guī)則的另一種說法是18電子規(guī)則18-electronrule，“每個(gè)中心金屬原子的價(jià)電子數(shù)加上由配體貢獻(xiàn)來的電子數(shù)之和應(yīng)等于18”，所以EAN規(guī)則又稱18電子規(guī)則。這就是不考慮中心原子的內(nèi)層電子，只考慮其外層和次外層電子(價(jià)層電子)；中心原子的價(jià)電子加上配體給予的電子數(shù)總和等于18時(shí)，則形成穩(wěn)定的配合物；此外還發(fā)現(xiàn)電子數(shù)之和為16時(shí)也能形成穩(wěn)定的配合物，如Ir+，Pt2+等能形成16電子配合物?；咀裱?8電子規(guī)則的配合物，一般的特點(diǎn)是：①、分裂能Δ值高，②、具有能形成強(qiáng)反饋鍵的配體，如CN-、CO等。③、實(shí)質(zhì)：EAN規(guī)則實(shí)際上是指金屬原子與配體成鍵時(shí)，傾向于盡可能完全使用它的9條價(jià)軌道的表現(xiàn)：5條d軌道、1條(n+1)s、3條(n+1)p，共可容納2×9=18電子。如果18個(gè)電子(非鍵或成鍵電子)填滿了其價(jià)電子層，使其具有與同周期稀有氣體原子相同的電子結(jié)構(gòu)，則該配合物是穩(wěn)定的。

有時(shí)，d區(qū)大部分(特別是第9和第10族)元素往往形成16電子金屬有機(jī)化合物。[IrCl(CO)(PPh3)2]16/18電子規(guī)則對(duì)d區(qū)金屬有機(jī)化合物的適用范圍通常小于18電子通常為18電子16或18電子ScTiVCrMnFeCoNiYZrNbMoTeRuRhPdLaHfTaWReOsIrPt第9、10族910

⑵、舉例說明18e規(guī)則和如何確定電子的方法：

①把配合物看成是給體－受體的加合物，配體給予電子，金屬接受電子；

②對(duì)于經(jīng)典單齒配體,如胺、膦、鹵離子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二電子給予體。

如

Fe(CO)4H2Ni(CO)4Fe2＋

6

Ni104CO4×2＝8＋)4CO4×2＝8

＋)2H－2×2＝410＋8＝186＋8＋4＝18

1011

③在配合陰離子或配合陽離子的情況下，規(guī)定把離子的電荷算在金屬上。如：

Mn(CO)6＋：Mn+7－1＝6,6CO6×2＝12，6＋12＝18Co(CO)4-：Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，10＋8＝18[Mn(CO)5]-：也可以這樣計(jì)算：Mn價(jià)電子數(shù)：7；5CO配體提供電子數(shù)：10；加合電子數(shù)：1；Mn價(jià)層電子總數(shù)=7+10+1=18。1112④對(duì)NO等三電子配體:Mn(CO)4(NO)NO3，

4CO

8，＋)Mn7，

3＋8＋7＝1812CH3Mn(CO)5解法1：若將錳視為0價(jià)，甲基視為自由基，那么：Mn價(jià)電子數(shù)：7；·CH3配體提供電子數(shù)：1；5CO配體提供電子數(shù)：10；則Mn價(jià)層電子總數(shù)=7+1+10=18。解法2：若將錳視為I價(jià)，甲基視為負(fù)離子，那么：Mn+：Mn價(jià)電子數(shù)6；?CH3配體提供電子數(shù)：2；5CO配體提供電子數(shù)：10；則Mn價(jià)層電子總數(shù)=6+2+10=18想一想13

⑤含M－M和橋聯(lián)基團(tuán)M－CO－M。其中的化學(xué)鍵表示共用電子對(duì)，規(guī)定一條化學(xué)鍵給一個(gè)金屬貢獻(xiàn)一個(gè)電子。亦即每個(gè)M－M鍵分別給兩個(gè)金屬原子各貢獻(xiàn)一個(gè)電子；橋羰基配體的電子對(duì)，給被橋聯(lián)金屬各貢獻(xiàn)一個(gè)電子。如

Fe2(CO)9

其中有一條Fe－Fe金屬鍵和3條M－CO－M橋鍵對(duì)每一個(gè)Fe:

Fe＝8，(9－3)/2=3，3CO＝6,3M－CO＝3，1Fe－Fe＝1,8＋6＋3＋1＝1813想一想14

Mn2(CO)10是典型的雙核羰基化合物，其中Mn―Mn直接成鍵。按照18電子規(guī)則，Mn2(CO)10有2×7+10×2=34個(gè)電子，平均每個(gè)Mn有17個(gè)電子，可以預(yù)料在它們的分子中必定存在有一條Mn—Mn金屬鍵。事實(shí)上，在成鍵時(shí)每個(gè)Mn進(jìn)行了d2sp3雜化，有6條雜化軌道，形成八面體構(gòu)型。其中5條用以接受來自5個(gè)羰基CO配體的孤對(duì)電子，還有一條已充填有一個(gè)單電子的d2sp3雜化軌道與另一個(gè)Mn原子的同樣的軌道重疊形成Mn—Mn鍵，使每個(gè)Mn原子周圍滿足18個(gè)價(jià)電子。1415Mn2(CO)10的Mn(0)：↑↓

↑↓

↑↓

↑

——————————

Mn(0):↑↓

↑↓

↑↓

↑

——————

——

——

d2sp35CO5CO15每一個(gè)錳都是八面體型，而且OC－Mn－Mn－CO處于一條直線上。為了減少空間阻礙引起的排斥力，羰基基團(tuán)互相錯(cuò)開。Co2(CO)8的情況和Mn2(CO)10相似。第4周期某些羰基化合物的化學(xué)式和電子計(jì)數(shù)

Cr6Mn7Fe8Co9Ni106(CO)125(CO)105(CO)104(CO)84(CO)8181181181818

Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)4族678910化學(xué)式M—MM—M價(jià)電子結(jié)構(gòu)1617⑥對(duì)于n型給予體如1-C5H5(給予體)，5-C5H5、3-CH2－CH＝CH2、6-C6H6(給予體)等。n是鍵合到金屬上的一個(gè)配體上的電子的數(shù)目為n的速記符號(hào)，有時(shí)也表示配位原子的數(shù)目為n。表示哈普托數(shù)hapto（英文hapticity），源于希臘字haptein，是固定的意思。在這里是說明在配體中一群相連的原子如何和中心原子配位。上標(biāo)的數(shù)字n，表示配體中有n個(gè)相連的原子和中心原子配位，也代表配體給予的電子數(shù)，或齒合度(多齒配體)。一般來說上述的標(biāo)示只適用在不只一個(gè)原子參與配位的情形。1718對(duì)于n型給予體，n所代表給予的電子數(shù)若為奇數(shù)，可從金屬取1，湊成偶數(shù)，金屬相應(yīng)減1如：Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)

2CO＝4，5-C5H5＝5,1-C5H5＝1，F(xiàn)e＝8,

電子總數(shù)＝4＋5＋1＋8＝18

Mn(CO)4(3-CH2＝CH2－CH3)4CO＝8，(3-CH2＝CH2－CH3)＝3,Mn＝7,

電子總數(shù)＝8＋3＋7＝18

Cr(6-C6H6)22(6-C6H6)＝12，Cr＝6，電子總數(shù)＝12＋6＝18

Co(CO)3(NO)NO+1，2個(gè)電子；3CO，6個(gè)電子；Co-1，10個(gè)d電子；電子總數(shù)=2+6+10=1818特例：[PtCl3(C2H4)]-，[IrCl(CO)(PPh3)2]--------16電子19一些配體對(duì)EAN提供的電子數(shù)H·1單齒配體Cl-2烯丙基自由基CH2=CH-CH2·3烷基R·，?；鵕CO1烷基R－，芳基Ar－23-C3H5-

烯丙基4胺R-NH2，NH3，H-2每個(gè)雙鍵、叁鍵，給予2丁二烯、環(huán)丁烯4羰基2C2H42環(huán)戊二烯基C5H5·5CO，CN-2亞硝酰離子NO+(直線型)24-C4H42-環(huán)丁二烯離子6PR3，PF3，PPh3等2一氧化氮NO(直線型)3環(huán)庚三烯基自由基C7H7·720①、估計(jì)羰基化合物的穩(wěn)定性鍵相差不多，反饋鍵起決定作用。

V(CO)6<Cr(CO)6<Mn2(CO)10；d電子越多，反饋鍵越強(qiáng)；

V(CO)6-Cr(CO)6Mn(CO)6+。d電子數(shù)相同，核電核數(shù)越少，反饋鍵越強(qiáng)。Ⅰ、金屬的原子序數(shù)為偶數(shù)：20⑶、EAN規(guī)則的應(yīng)用價(jià)電子構(gòu)型配合物EANNi3d84S2(因此一個(gè)Ni要和4個(gè)CO配合)Ni(CO)410+4×2=18Fe3d64S2(因此一個(gè)Fe要和5個(gè)CO配合)Fe(CO)58+5×2=18Cr3d54S1(因此一個(gè)Cr要與6個(gè)CO結(jié)合)Cr(CO)66+6×2==1821Ⅱ、如果金屬原子序數(shù)為奇數(shù)，通過簡單結(jié)合CO分子不能滿足EAN規(guī)則。V(CO)6-----------------------------17電子，不穩(wěn)定。判斷，穩(wěn)定性：Cp2Fe(18e)>Cp2Co(19e)問：Mn(CO)5-，HMn(CO)5，V(CO)6-，18e，存在否？存在！穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是18或16電子結(jié)構(gòu)，奇數(shù)電子的羰基化合物可通過下列三種方式而得到穩(wěn)定：a、從還原劑奪得一個(gè)電子，形成陰離子[M(CO)n]-；2122b、含有奇數(shù)電子的金屬配合物中間體跟其它含有一個(gè)未成對(duì)電子的原子或基團(tuán)以共價(jià)鍵結(jié)合。例如生成HM(CO)n和M(CO)nCl。c、如果沒有其它的奇電子組分可以結(jié)合，含有奇數(shù)電子的配合物中間體可以彼此結(jié)合形成二聚體。例如Co原子序數(shù)是27，它跟4個(gè)CO分子彼此結(jié)合后，核外的電子總數(shù)為35，未能滿足EAN規(guī)則要求，但它形成二聚體后，由于與一Co原子原子共用一對(duì)電子，形成Co－Co金屬鍵，這時(shí)Co原子核外的電子總數(shù)便為36，符合EAN規(guī)則，Co2(CO)8。

22

根據(jù)18電子規(guī)則，解釋V(CO)6容易還原為[V(CO)6]-陰離子，而Cr(CO)6卻不易還原為[Cr(CO)6]-；判斷Mo(CO)7可能存在嗎？對(duì)雙核配合物Mn2(CO)10也可以只算中心金屬的價(jià)層電子數(shù)：Mn(0)7(個(gè)電子）5(:CO)10(個(gè)電子）

Mn–Mn鍵中另一個(gè)Mn提供1(個(gè)電子）

合計(jì)18(個(gè)電子）顯然，這些與它們的總電子數(shù)有關(guān)：

V(CO)6

是個(gè)17電子自由基，不穩(wěn)定

Cr(CO)6是個(gè)穩(wěn)定的18電子配合物

Mo(CO)7

是個(gè)20電子自由基，不穩(wěn)定Question

Solution2324二茂鐵即二(5-環(huán)戊二烯)合鐵(Ⅱ)[Fe(5-C5H5)2]

，滿足18電子規(guī)則。首先移除一個(gè)環(huán)戊二烯基負(fù)離子，得到含有12個(gè)價(jià)電子的正離子。每個(gè)羰基給出2個(gè)電子，因此根據(jù)18電子規(guī)則，以下正離子應(yīng)該是穩(wěn)定的：CpFe(CO)3+。該配合物以另一種方式滿足18電子規(guī)則，即生成下列環(huán)戊二烯羰基合鐵[Fe(5-C5H5)(CO)2]2。在算這個(gè)化合物中一個(gè)鐵原子的價(jià)電子數(shù)時(shí)，可認(rèn)為另一個(gè)鐵原子貢獻(xiàn)了1個(gè)電子：Cp5+Fe8+2CO4+Fe

1=18。此外，用另一個(gè)單負(fù)離子配體也可使其達(dá)到18電子：CpFe(CH3)(CO)2

，Cp5+Fe8+CH3·1+2CO4=18例題：是否可以將二茂鐵[Fe(5-C5H5)2]中一個(gè)茂環(huán)(Cp)用羰基替換？2425

②估計(jì)反應(yīng)的方向或產(chǎn)物

如：Cr(CO)6＋C6H6→？由于一個(gè)苯分子是一個(gè)6電子給予體，可取代出三個(gè)CO分子，因此預(yù)期其產(chǎn)物為：

[Cr(C6H6)(CO)3]＋3COCr(CO)6+C6H6→Cr(C6H6)(CO)3+3CO

又如：Mn2(CO)10＋Na→？由于Mn2(CO)107×2＋10×2＝34，平均為17，為奇電子體系，可從Na奪得一個(gè)電子成為負(fù)離子，即產(chǎn)物為：[Mn(CO)5]－＋Na＋Mn2(CO)10+2Na→2Mn(CO)6-+2Na+2526③、估算多原子分子中存在的M－M鍵數(shù)，并推測其結(jié)構(gòu)把金屬原子簇中的M－M鍵看作是2中心2電子定域鍵，且把原子簇骨架的每條邊作為1個(gè)M－M單鍵。若原子簇骨架有a條邊，則用于形成M－M鍵的電子數(shù)為2a。由n個(gè)金屬原子組成的原子簇，則n個(gè)金屬原子價(jià)層共可容納18n個(gè)電子，所以金屬原子簇中骨架原子的價(jià)電子總數(shù)N就等于18n-2a。N應(yīng)該等于金屬原子的價(jià)電子數(shù)，加上配體提供的總電子數(shù)以及整個(gè)金屬簇的負(fù)電荷數(shù)。于是，由N=18n-2a可以計(jì)算出a值，由a值便可預(yù)測金屬原子簇骨架的幾何構(gòu)型。2627例1、Ir4(CO)124Ir=4×9=36，12CO=12×2=24，電子總數(shù)N=60，n=4,∵N=18n-2a，60=18×4-2a，∴a=(72-60)÷2=6可以這樣理解：電子總數(shù)=60，平均每個(gè)Ir周圍有15e按EAN規(guī)則，每個(gè)Ir還缺三個(gè)電子，因而每個(gè)Ir必須同另三個(gè)金屬形成三條M－M鍵方能達(dá)到18e的要求，通過形成四面體原子簇的結(jié)構(gòu),就可達(dá)到此目的。其結(jié)構(gòu)示于右。

COCOCOCOIr

COCOIrIrCOCOIrCOCOCOCO2728例2、Fe3(2-CO)2(CO)10N=8(Fe)×3+2(CO)×12+0=48，根據(jù)N=18n-2a，a=(3×18-48)÷2=3，3條鍵連接3個(gè)Fe?？梢赃@樣理解：3Fe=83=24，12CO=212=24，N=48，16e/Fe。每個(gè)Fe滿足EAN還缺2個(gè)電子，必須形成2個(gè)M—M鍵達(dá)到要求，構(gòu)成三角形原子簇。2829注：橋接配體n-(或稱橋聯(lián)配體、橋連配體，n表示橋連配體配位的原子數(shù))，是連接二個(gè)或二個(gè)以上原子(通常是金屬原子)的配體。配體本身可以是單原子，也可以由多個(gè)原子組成。由于所有復(fù)雜的有機(jī)化合物都可以擔(dān)任橋接配體的角色，因此“橋接配體”一詞一般是指較小的配基（如鹵素、擬鹵素和羰基）或是特別用來連結(jié)二個(gè)金屬原子的配基。在命名有橋接配體的配合物時(shí)，橋接配體前會(huì)標(biāo)示一個(gè)帶有上標(biāo)數(shù)字的μ，上標(biāo)數(shù)字表示橋接配體所連接的原子個(gè)數(shù)。而μ2-常會(huì)簡稱μ。29

是一個(gè)2-橋接配

體

的圖示。如μ3-就是一個(gè)哈普托數(shù)為2，連接3個(gè)金屬原子的橋接配體。30例3、Co4(2-CO)3(CO)9N=(Co)9×4+(CO)2×12+0=60，根據(jù)N=18n-2a，a＝(4×18-60)÷2=6，可以這樣理解：4Co=94=36，12CO=212=24，N=60，15e/Co。每個(gè)Co滿足EAN還缺3個(gè)電子，必須形成3個(gè)M—M鍵達(dá)到要求，四面體原子簇。3031例4、Os3(CO)10(2-H)2：配體提供價(jià)電子數(shù)=10×2+2×2=24，金屬Os32+=38-2=22，電子總數(shù)N=46，M－M鍵數(shù)a=(183-46)/2=4，三個(gè)金屬4條金屬鍵，可以有Os=Os=Os和Os=Os的排布，結(jié)構(gòu)分析表明配合物具有環(huán)丙烯的結(jié)構(gòu)，所以其結(jié)構(gòu)如圖所示：31顯然，后者電荷分布比較合理。32最后需要指出的是，18e規(guī)則對(duì)三核、四核原子簇的應(yīng)用比較成功，但對(duì)其他高核原子簇有時(shí)就不太行得通。原因是18e規(guī)則是建立在電子對(duì)定域基礎(chǔ)上的，而在多核原子簇中電子是高度離域的，隨著金屬原子集團(tuán)的增大，非定域化程度增加。3233利用18電子規(guī)則可以較好地說明Cr、Mn、Fe和Co的三核簇合物及二茂鐵、五羰基鐵、六羰基鉻和四羰基鎳的電子結(jié)構(gòu)。在這些化合物中，9條價(jià)軌道能量最低，電子也容易填滿這些軌道，因此與18電子規(guī)則吻合較好。⑷、總結(jié)①、滿足18電子規(guī)則的配合物通常較穩(wěn)定：滿足18電子規(guī)則的配離子通常不容易發(fā)生配體交換反應(yīng)，如[Co(NH3)5Cl]2+和[Fe(CN)6]4-；不容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，也不容易發(fā)生分解；而不滿足18電子規(guī)則的配合物則有達(dá)到該規(guī)則的趨勢。例如滿足18電子規(guī)則的Fe(C5H5)2、Ni(CO)4、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Co2(CO)8、Cr(C6H6)2和(C6H6)Mo(CO)3等都較穩(wěn)定，而不滿足18電子規(guī)則的Co(C5H5)2和Ni(C5H5)2易被氧化；V(CO)6易轉(zhuǎn)化為V(CO)6-；Mn(CO)5和Co(CO)5不存在，但已合成出相應(yīng)滿足18電子規(guī)則的HMn(CO)5和HCo(CO)4。EAN規(guī)則僅是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，不是化學(xué)鍵的理論。有的經(jīng)典配合物也符合這個(gè)規(guī)則，但多數(shù)經(jīng)典配合物不符合。3334②、符合EAN規(guī)則的原因：配體對(duì)配合物是否符合18電子規(guī)則影響很大。通常，滿足該規(guī)則的大多是酸配合物。配體包括烯烴、膦和羰基。它們處于強(qiáng)場，生成的配合物中9條價(jià)軌道的能量更低，電子也更容易填充到其中。這些配體與低價(jià)態(tài)的金屬形成的配合物之所以更加穩(wěn)定，是因?yàn)榻饘俸团潴w軌道重疊較好，同時(shí)金屬也可將電子反饋給配體。但需要注意的是，并不是所有低氧化態(tài)金屬的酸配合物都符合18電子規(guī)則；也不是所有高價(jià)金屬的非酸配合物都不符合。因此需要針對(duì)配合物自身的情況，具體問題具體分析。3435③、有些配合物并不符合EAN規(guī)則，存在不少例外。不符合EAN規(guī)則的原因：Ⅰ、配位體的體積較大：以V(CO)6為例，它周圍只有17個(gè)價(jià)電子，預(yù)料它須形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但實(shí)際上V2(CO)12還不如V(CO)6穩(wěn)定。其原因是空間位阻妨礙著二聚體的形成，因?yàn)楫?dāng)形成V2(CO)12時(shí)，V的配位數(shù)變?yōu)?，配位體過于擁擠，配位體之間的排斥作用超過二聚體中V－V的成鍵作用。所以最終穩(wěn)定的是V(CO)6而不是二聚體。3536Ⅱ、高自旋配合物高自旋配合物含有較多的單電子軌道，有可能難以提供出與配體成鍵的空軌道。一般地講，這類配合物中很少有酸配體。這些單電子軌道可與自由基配體的單電子軌道組合，或貢獻(xiàn)電子給強(qiáng)場配體，從而產(chǎn)生可與配體結(jié)合的空軌道。例如[Mn(H2O)6]2+(17VE)，[Cu(H2O)6]2+(21VE)。含有強(qiáng)給予體配體的配合物往往不符合18電子規(guī)則，它們包括：氟離子(F-)，氧離子(O2-)，氮離子(N3-)，烷氧基負(fù)離子(RO-)和亞胺負(fù)離子(RN2-)。例如：[CrO4]2-(16VE)，Mo(=NR)2Cl2(12VE)3637Ⅲ、某些d軌道能量較高位于元素周期表右方的后過渡金屬常會(huì)生成不符合18電子規(guī)則的配合物，是由于一個(gè)或多個(gè)d軌道能量較高，不易被電子填充的緣故。如：[PtCl4]2-(16VE)，CuCl(CO)(14VE)；Pt2+，Ir+，5d8；沃什卡配位化合物IrCl(CO)(PPh3)2]一氯·一羰基·二(三苯基膦)合銥(16VE)，平面正方形。蔡斯鹽PtCl3(2-C2H4)]-(16VE)，平面正方形。如單膦的一氯·三(三苯基膦)合銠[RhCl(Ph3P)3](稱威爾金森配位化合物)(16VE)。3738Ⅳ、混合情況上面的因素有時(shí)可以同時(shí)出現(xiàn)：Cp*VOCl2(14VE)，TiCl4(8VE)Ⅴ、超過18電子的例子：二茂鈷(19VE)，二茂鎳(20VE)，六水合銅(II)離子[Cu(H2O)6]2+(21VE)，但總體來說，EAN規(guī)則在預(yù)測羰基化合物穩(wěn)定性方面獲得了巨大成功。3839⑴、-配合物-配合物的命名原則與經(jīng)典配合物相似，但為了說明鍵合情況，還需標(biāo)明配位原子的鍵合方式。5、命名①、若配體中的鍵或環(huán)上的所有原子都是鍵合于一個(gè)中心原子，則配體名稱前加上詞頭，上標(biāo)配位原子數(shù)n(表示鍵合形式，n可省去)。例如，39[PtC12(NH3)(2-C2H4)]，二氯·一氨·(-乙烯)合鉑(Ⅱ)；[Ni(5-C5H5)2]，二(-茂)合鎳(Ⅱ)40[Ni(NO)3(6-C6H6)]，三亞硝?！?-苯)合鎳(0)；[Cr(CO)3(6-C6H6)]，三羰基·(-苯)合鉻(0)；[ReH(5-C5H5)2]，一氫·二(-茂)合錸(Ⅲ)；(3-C3H5-)Co(CO)3，三羰基·(-烯丙基)合鈷(Ⅰ)。4041②、當(dāng)多重鍵上的配位原子都配位至一原子上時(shí)，命名法與上同。四羰基·(4-1，5-環(huán)辛二烯)合鉻(0)③、若配體的鏈上或環(huán)上只有一部分原子參加配位，或其中只有一部分雙鍵參加配位，則在前插入?yún)⒓优湮辉拥淖鴺?biāo)。(3-C7H7)Fe(5-C5H5)CO，羰基·(1-3--環(huán)庚三烯基)·(-環(huán)戊二烯基)合鐵(Ⅱ)4142④、如果配體中相鄰的n個(gè)原子與中心原子成鍵，則可將第一個(gè)配位原子與最末的配位原子的坐標(biāo)列出，寫成(1-n)；如只有一個(gè)原子與中心原子成鍵，則在配體前加上－詞頭。42配合物命名三羰基·(1-3-3-丁二烯)合鈷(0)三羰基·(1-4-4-環(huán)辛四烯)合鐵(0)四羰基·(-苯)合鈷(I)43需要指出的是：如果配體含有一個(gè)以上的雙鍵時(shí)，那么配體分子就可以提供1對(duì)以上的π電子形成多個(gè)π鍵，起多齒配體的作用。如丁二烯與Fe(CO)5的反應(yīng)：Fe(CO)5+C4H6(丁二烯)→Fe(CO)3(C4H6)+2COFe(CO)3(C4H6)三羰基·丁二烯合鐵(0)

4344⑵、金屬簇配合物①、中心原子之間僅有金屬鍵連接Ⅰ、含有金屬鍵而且具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的化合物，應(yīng)用倍數(shù)詞頭命名。如：[Br4Re－ReBr4]2-，二[四溴合錸(Ⅲ)]酸根離子；[(CO)5Mn－Mn(CO)5]，二[五羰基合錳(0)]。Ⅱ、若為非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，元素符號(hào)的英文字母居后的金屬作為中心原子，其他金屬及其配體合在一起作為中心原子的配體(詞尾用“基”)來命名。如

[(C6H5)3AsAuMn(CO)5]，五羰基·[(三苯基胂基)金基]合錳(0)。4445②、中心原子間既有橋聯(lián)基團(tuán)又有金屬鍵此類化合物應(yīng)按橋聯(lián)化合物來命名，并將包含有金屬－金屬鍵的元素符號(hào)括在括號(hào)中綴在整個(gè)名稱之后。如(CO)3Co(2-CO)2Co(CO)3二(2-羰基)·二(三羰基合鈷)(Co－Co)③、同種金屬原子簇化合物的命名同種金屬原子簇化合物，除其金屬間有鍵連接外，還有一些非金屬原子團(tuán)(配體)與該金屬原子簇緊密締合，這時(shí)，金屬原子與配體間鍵的性質(zhì)則按照橋鍵和一般鍵的習(xí)慣來命名。此外，還必須對(duì)該金屬原子簇的幾何形狀(如三角、四方、四面等)加以說明。如：Os3(CO)12，十二羰基合-三角－三鋨；[Nb6(2-C1)12]2+，十二(2-氯)合-八面-六鈮(2+)離子；[Mo6(3-Cl)8]4+，八(3-氯)合-八面-六鉬(4+)離子。注：其中括號(hào)內(nèi)的2+和4+不是氧化態(tài),而是離子的電荷。

454646

第一過渡系中從釩到鎳，

第二過渡系中從鉬到銠，第三過渡系中的鎢到銥等元素，都能和CO形成羰基化合物。除單核外，還可形成雙核、多核。VCrMnFeCoNiCuZnNbMoRuRhPdAgCdTaWReOsIrPtAuHg47二、過渡金屬羰基配合物

48過渡金屬羰基化合物是指過渡金屬元素(低氧化態(tài)、零和負(fù)氧化態(tài))與CO中性分子形成的一類配合物。如：Ni(CO)4，F(xiàn)e(CO)5；其他羰基配合物H[Co(CO)4]、[Fe(CO)2(NO)2]等。Mx(CO)y的二元金屬羰基化合物是目前最重要的一類金屬有機(jī)配合物。這類配合物無論是在理論研究還是實(shí)際應(yīng)用上，在近代無機(jī)化學(xué)中都占有特殊重要的地位。大部份的金屬羰基配合物都含有不是羰基的配體。例如著名的沃什卡配合物，一氯·一羰基·二(三苯基膦)合銥IrCl(CO)(P(C6H5)3)2及抗震劑三羰基·(甲基環(huán)戊二烯)合錳(CH3C5H4)Mn(CO)3。4849⑴、CO是很弱的的Lewis堿，其碳原子的非鍵電子對(duì)不容易給出，一氧化碳與金屬形成配鍵的能力較弱，但是它和金屬形成反饋鍵的能力較強(qiáng)，因而，它能跟金屬形成很穩(wěn)定的化學(xué)鍵。例如在Ni(CO)4中，Ni－C鍵能為147kJ·mol-1，這個(gè)鍵能值差不多與I－I鍵能(150kJ·mol-1)和C－O單鍵鍵能(142kJ·mol-1)值相差不多。1、過渡金屬羰基配位物有三個(gè)特點(diǎn)49⑵、在這類配合物中，中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)(通常為0，有時(shí)也呈+1，-1或-2)。氧化態(tài)低使得有可能令電子占滿d－MO，從而使M→L的電子轉(zhuǎn)移成為可能，形成反饋鍵。(形成反饋鍵時(shí)，金屬將電子給予配位體，只有當(dāng)金屬具有足夠的負(fù)電荷時(shí)，它才能起電子對(duì)給予體的作用。低氧化態(tài)的金屬，具有較多價(jià)電子，有利于形成反饋鍵。)⑶、這些配合物大多數(shù)(99％)服從

有效原子序數(shù)規(guī)則。5051⑴、單核羰合物：單核配合物采取L間排斥力最小的結(jié)構(gòu)。

2、羰合物的類型①、V(CO)6，具有17-電子結(jié)構(gòu)。②、在以下單核金屬羰基配合物中，金屬處于低氧化態(tài)。而且簡單的羰基化合物的結(jié)構(gòu)有一個(gè)普遍的特點(diǎn)：每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周圍CO提供的電子數(shù)(每個(gè)CO提供2個(gè)電子)加在一起，滿足18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則；是反磁性的。Ⅰ、Cr(CO)6，Mo(CO)6，W(CO)6，八面體，無色晶體，易升華。Ⅱ、Fe(CO)5，Ru(CO)5，Os(CO)5，三角雙錐，無色液體（不穩(wěn)定）。Ⅲ、Ni(CO)4，*Pd(CO)4，*Pt(CO)4，正四面體型結(jié)構(gòu)；*在20K惰氣基塊中有生成跡象

。5152⑵、雙核羰合物－雙核配合物包含一個(gè)M–M鍵，有些還會(huì)有橋羰基。除上述單核羰基配合物外，過渡金屬還可形成雙核以及多核的羰基配合物。

52M-M鍵53①、結(jié)構(gòu)為：(OC)5MM(CO)5。如，Mn2(CO)10，Tc2(CO)10，Re2(CO)10，MnRe(CO)10。53②、Co2(CO)8，有(OC)4CoCo(CO)4和(OC)3Co(μ2-CO)2Co(CO)3兩種結(jié)構(gòu)。M-M鍵54Co2(CO)6(2-CO)2異構(gòu)體有兩個(gè)邊橋羰基分別橋接兩個(gè)鈷原子，除此之外，每個(gè)鈷原子還和三個(gè)端基羰基相連，由于Co2(CO)8的價(jià)電子數(shù)為2×9+8×2=34，平均每個(gè)Co有17個(gè)e，預(yù)期他們中也存在一條金屬鍵。所以對(duì)每一個(gè)鈷原子而言，它的配位數(shù)也是6，也應(yīng)是d2sp3雜化軌道成鍵。54由于d2sp3雜化軌道之間的夾角為90°，可以預(yù)料，兩個(gè)金屬必須以彎曲的方式才能進(jìn)行d2sp3－d2sp3軌道的重疊。55Co2(CO)8:

Co2(CO)8中Co(0):↑↓

↑↓

↑↓

↑

↑

↑

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Co(0):↑↓

↑↓

↑↓

↑

↑

↑

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三個(gè)CO孤電子對(duì)三個(gè)CO孤電子對(duì)CO橋鍵M-M鍵d2sp35556③、Fe2(CO)9(金黃色片狀)，

Ru2(CO)9，Os2(CO)9結(jié)構(gòu)為：(OC)3Fe(μ2-CO)3Fe(CO)3和(OC)4M(μ2-CO)M(CO)45657④、(5-C5H5)2Fe2(μ2-NO)2，二[μ-亞硝?！?-環(huán)戊二烯基)合鐵(Ⅰ)]，或二[μ-亞硝酰·(-環(huán)戊二烯基)合鐵(Fe=Fe)]

5758⑶、多核羰合物――具有金屬間成鍵作用的多核分子叫簇化合物。鍵合方式有端羰基、橋羰基和面羰基配位體。①、M3(CO)12(M=Ru,Os)，F(xiàn)e3(μ2-CO)2(CO)10(深墨綠色)，Rh2Fe(CO)12

5859②、Ir4(CO)12，所有CO均為端基鍵合；但是，M4(μ2-CO)3(CO)9(M=Co，Rh)，Co4(2-CO)3(CO)9為黑色，有邊橋基；5960對(duì)四核鐵羰基化合物Fe4(CO)n(n=16，15，14，13，12)的研究表明：Fe4(CO)16、Fe4(CO)15、Fe4(CO)14、Fe4(CO)13、Fe4(CO)12的低能穩(wěn)定構(gòu)型，都是以4個(gè)鐵原子形成菱形、平面蝴蝶型或四面體型為中心，都有四個(gè)、五個(gè)或六個(gè)Fe—Fe單鍵，每個(gè)鐵原子都滿足十八電子規(guī)則。特別是在Fe4(CO)14中有個(gè)一個(gè)四核鐵為平面蝴蝶型的結(jié)構(gòu)，5個(gè)鐵鐵鍵中有一個(gè)很短，可以認(rèn)為形成了鐵鐵雙鍵，從而使每個(gè)鐵原子都滿足十八電子規(guī)則。③、較大羰合物原子簇M6(CO)16（M＝Co，Rh，Ir），Rh6(CO)16，Os17(CO)216061⑴、CO分子軌道能級(jí)圖3、羰合物的

成鍵特征61或(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0(6)0分子中有1個(gè)鍵(2pz)2，2個(gè)鍵(2py)2(2px)2，2個(gè)孤電子對(duì)，2個(gè)空*鍵(*2py)0

(*2px)0，1個(gè)空鍵(*2pz)0。CO分子軌道式：(1S)2(*1S)2(2S)2(*2S)2(2py)2(2px)2(2pz)2(*2py)0

(*2px)0(*2pz)0配位鍵→σ鍵→6262孤電子對(duì)：

(5σ)2,在C端;

(3σ)2,在O端。63許多過渡金屬能以-配鍵與CO配體形成配合物，例如：Ni(CO)4，F(xiàn)e(CO)5，Cr(CO)6等。在金屬羰基配合物中，金屬原子處于低的正氧化態(tài)、零氧化態(tài)、甚至負(fù)的氧化態(tài)。CO作為配體有一種能夠穩(wěn)定金屬原子低氧化態(tài)的特征。CO的這種性質(zhì)與它的結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。63⑵、金屬羰基配合物的成鍵特征CO既可以用占據(jù)的(5)2軌道與中心離子的空d軌道形成配鍵。又能用空的(2)0軌道同M的占據(jù)d軌道形成反饋配鍵。這種鍵稱為-

配鍵，亦稱-

電子授受鍵。6465如果只生成通常的配鍵，由配位體給予電子到金屬的空軌道，則金屬原子上的負(fù)電荷會(huì)積累過多而使羰基配合物穩(wěn)定性降低，這與羰基配合物的穩(wěn)定性不符?，F(xiàn)代化學(xué)鍵理論認(rèn)為，CO一方面有孤電子對(duì)可以給予中心金屬原子的空軌道形成鍵；另一方面CO有空的反鍵*軌道(20)可以和富有電子的金屬原子的d軌道重疊、接受電子而生成鍵。這種鍵是由金屬原子單方面提供d電子反饋到CO的空*軌道上形成的鍵，稱為反饋配鍵。〔在這里CO屬于-接受體(-酸)的配位體(沿用了路易斯酸的概念)〕66在金屬碳基配合物中，CO的C原子提供孤電子對(duì)，與金屬原子的空d軌道形成配鍵。另一方面CO有空的反鍵*軌道可以和富有電子的金屬原子的d軌道重疊、接受電子而生成鍵。這種鍵是由金屬原子單方面提供d電子反饋到CO的空*軌道上形成的鍵，稱為反饋配鍵。低氧化態(tài)的金屬，具有較多價(jià)電子，有利于形成反饋鍵。這種反饋鍵的形成減少了由于生成配鍵而引起的中心金屬原子上過多的負(fù)電荷積累，從而促進(jìn)配鍵的形成。兩種作用結(jié)合起來，相輔相成，互相促進(jìn)，其結(jié)果比單獨(dú)形成一種鍵時(shí)強(qiáng)得多，從而增強(qiáng)了配合物的穩(wěn)定性。這就是所謂的－協(xié)同效應(yīng)。這種協(xié)同成鍵作用生成的鍵稱為-配鍵，也稱作-授受鍵。其結(jié)果使M—C間的鍵比共價(jià)單鍵要強(qiáng)；由于反鍵軌道上有一定數(shù)量的電子，C—O間的鍵比CO分子中的鍵弱一些。66凈結(jié)果：相當(dāng)于CO的5(HOMO)弱成鍵電子轉(zhuǎn)移到CO的*反鍵軌道上。使M-C鍵加強(qiáng)，C-O鍵減弱，這種推測已得到紅外光譜、鍵長數(shù)據(jù)的支持。

6767CO的5分子軌道CO的*反鍵分子軌道協(xié)同效應(yīng)-----使配合物更穩(wěn)定以Ni(CO)4為例Ni(0)3d84s2

↑↓

↑↓

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3d4s4pNi(CO)4

↑↓

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——

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四面體××××××××sp3雜化問題？實(shí)測：Ni—C鍵長184pm，理論：Ni—C鍵長198pm；CO把電子給予Ni，Ni上負(fù)電荷過剩,使該化合物不穩(wěn)定,而事實(shí)Ni(CO)4十分穩(wěn)定。6869

當(dāng)CO與金屬原子鍵合時(shí)，其(5σ)上的電子對(duì)與中心原子的空的SP3雜化軌道形成σ鍵。而空的2π又可以和金屬原子充滿電子的d軌道重疊形成反饋π鍵，所以，在Ni(CO)4中化學(xué)鍵為σ－π配鍵。一方面，CO把一對(duì)電子填入Ni的sp3雜化軌道中形成σ鍵，一方面又以空的2π軌道接受來自Ni的d軌道的電子，形成反饋π鍵，從而增加配合物的穩(wěn)定性,但削弱了CO內(nèi)部成鍵,活化CO分子。以Ni(CO)4為例：69(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)0(6σ)0給與Ni的sp3雜化軌道接受Ni的d電子CO的分子軌道70CO的一對(duì)電子填入Ni的sp3雜化軌道中形成σ鍵，同時(shí)又以空的2π軌道接受來自Ni的d軌道的電子，形成d→

π*反饋π鍵，從而加強(qiáng)了Ni-C鍵并增大了配合物的穩(wěn)定性，但削弱了CO內(nèi)部成鍵，活化了CO分子。Ni(CO)4IR吸收光譜中伸縮振動(dòng)頻率(CO)紅移。71Ni(CO)4σ－π雙鍵結(jié)構(gòu)71①、M←C≡O(shè)，M←C間的鍵：C原子提供孤電子對(duì)，中心金屬原子提供空雜化軌道；

②、M→C≡O(shè)，M→C的反饋鍵：CO分子提供空的(2)反鍵軌道，中心原子提供d軌道上的孤電子對(duì)，原因?qū)ΨQ性相匹配。－協(xié)同作用結(jié)果：Ⅰ、形成反饋鍵，可將配鍵給予中心原子過多的負(fù)電荷取走；Ⅱ、配鍵使中心原子聚集起來的過多負(fù)電荷也推進(jìn)了反饋鍵的形成。72金屬羰基配合物成鍵特征之要點(diǎn)概述：73－協(xié)同作用結(jié)果：Ⅰ、形成反饋鍵，可將配鍵給予中心原子過多的負(fù)電荷取走；Ⅱ、配鍵使中心原子聚集起來的過多負(fù)電荷也推進(jìn)了反饋鍵的形成。-鍵，M—C—O在一直線上。-鍵的作用：*兩方面的電子授受作用正好互相配合，互相促進(jìn)，其結(jié)果使M—C間的鍵比共價(jià)單鍵要強(qiáng)；*由于反鍵軌道上有一定數(shù)量的電子，C—O間的鍵比CO分子中的鍵弱一些。③、成鍵的條件：Ⅰ、中心原子d軌道中不含非鍵電子的金屬不易形成羰基配合物；Ⅱ、金屬原子氧化態(tài)低，并具有適宜的d軌道，因此d電子數(shù)多的金屬容易形成穩(wěn)定的羰基配合物。735σ⑴、端基：端基配位是CO中C上的孤電子對(duì)5填入金屬離子的空軌道，如Ni(CO)4中的4個(gè)羰基，每個(gè)CO與一個(gè)M配位。M←?C≡O(shè)，在一條直線上。744、羰合物中的鍵型舉例金屬羰基化合物的幾何結(jié)構(gòu)。判斷羰基類型——CO的配位方式，可通過紅外光譜鑒定得知。當(dāng)CO的5和1分別與金屬生成配位鍵時(shí)，其成鍵情況有如下幾種方式：例如Mn2(CO)10，CO以端基與簇原子Mn實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)情況下，CO都是端基配位。側(cè)基配位通常出現(xiàn)在下列情況中：此時(shí)CO可認(rèn)為是一個(gè)四電子給予體，它一方面以5孤對(duì)電子同M1配位，同時(shí)又以1電子同M2配位。⑵、側(cè)基：側(cè)基配位是CO中的1電子填入金屬離子的空軌道。755σ：1π76

然而，不管是端基配位還是側(cè)基配位，配位的過程都是CO將電子填入金屬的空軌道，結(jié)果將使金屬原子上集中了過多的負(fù)電荷。為了不使中心金屬原子上過多負(fù)電荷累積，中心金屬原子可以將自己的d電子反饋到CO分子之上。顯然CO分子能夠接受中心金屬原子反饋送來的d電子的軌道只能是最低未占據(jù)的2反鍵軌道。7677⑶、邊橋基(對(duì)稱雙橋基)：橋基配位出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中，用符號(hào)“2-CO”表示(2表示橋連兩個(gè)原子)。CO作為兩電子配體，能夠同時(shí)和兩個(gè)金屬原子的空軌道重疊，另一方面金屬原子充滿電子的軌道也能同CO的*反鍵軌道相互作用，形成反饋鍵。結(jié)果是CO作為一座橋?qū)蓚€(gè)金屬聯(lián)結(jié)到一起。也就是1個(gè)CO與2個(gè)M配位相連。7778例如Co2(CO)8，2個(gè)CO以邊橋羰基分別橋接兩個(gè)Co原子，其他6個(gè)CO是端基方式與Co原子相連接，Co2(CO)6(2-CO)2。又如[Pt3(CO)6]n2-，Pt3形成三角形骨架，3個(gè)Pt原子分別與1個(gè)CO以端基鍵合，有3個(gè)CO以邊橋基方式分別和Pt原子兩兩相連，它是一系列高核鉑羰基簇合物的基本結(jié)構(gòu)單元。7879⑷、半橋基(不對(duì)稱雙橋基)：半橋基配位，實(shí)際上是一種高度不對(duì)稱的邊橋基配位，出現(xiàn)在電荷不對(duì)稱的雙核或多核羰基配合物中。例如有這樣一個(gè)體系，其中Fe，F(xiàn)e/配鍵的形成導(dǎo)致電荷分布的極性(即Fe+，F(xiàn)e/-)，這時(shí)就可能出現(xiàn)CO半橋基配位。此時(shí)，CO將它的孤對(duì)電子給予帶部分正電荷的Fe+原子，生成配鍵；同時(shí)也以*反鍵空軌道接受來自帶部分負(fù)電荷的Fe-的d電子，形成反饋鍵。即CO與Fe+之間是通常的端基配位；與此同時(shí)，CO又從Fe-原子接受電子形成反饋鍵。結(jié)果降低了Fe/

-上的負(fù)電荷，中和了Fe+上多余的正電荷，從而配合物分子得到穩(wěn)定。7980⑸、面橋基(三橋基)：在多核羰基化合物中，1個(gè)CO可以和3個(gè)金屬原子相連結(jié)合形成面橋基，面橋基一般用(3-CO)表示(3-表示1個(gè)CO橋聯(lián)3個(gè)金屬原子)。在配合時(shí)，CO的碳原子上含孤對(duì)電子的軌道可以同符號(hào)相同的三個(gè)金屬原子的組合軌道相重疊，而CO上的空2反鍵軌道又能從對(duì)稱性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋鍵。下面是金屬原子的組合軌道。

⑹、碳與4個(gè)金屬原子結(jié)合（其中1個(gè)金屬原子與O原子共同配位）8081

①、CO在羰基簇合物中可以發(fā)揮不同的功能——CO可以有不同的方式與金屬相結(jié)合，其一是CO分子以碳原子端基方式，其二是CO分子以橋基方式與兩個(gè)或更多個(gè)金屬相聯(lián)：單核配合物采取L間排斥力最小的結(jié)構(gòu)。81小結(jié)：羰基簇合物比較穩(wěn)定，數(shù)量也較多。羰基簇合物功能單核羰基簇合物端基配位雙核羰基簇合物端基+邊橋基+半橋基多核羰基簇合物端基+邊橋基+半橋基+面橋基②、在雙核和多核羰基簇合物中，CO的配位方式或可以同時(shí)出現(xiàn)，或出現(xiàn)其中的幾種。如Fe2(CO)982既有端基，也有橋基配位。

又如，Rh6(CO)12(3-CO)4和Re4(5-C5H5)4(3-CO)4中既有端基，也有面橋基配位。③、在多核羰合物中，金屬與金屬原子之間有共價(jià)鍵形成。④、一般地講，原子越小，越容易形成橋式結(jié)構(gòu)；金屬原子半徑大，不利于成橋。因此，同一族元素，從上而下非橋式配合物穩(wěn)定性增加。83

羰基簇合物，一般根據(jù)所含金屬原子及金屬鍵的多少而采取不同的結(jié)構(gòu)，如三核：三角形(三條M－M)

直線(兩條M－M)

角形(兩條M－M)

四核：四面體(六條M－M)

四邊形(四條M－M)

蝶形(五條M－M)

五核:三角雙錐(九條M－M)

四方錐(八條M－M)8384六核：八面體(十二條M－M)

三棱柱(九條M－M)

反三角棱柱(十二條M－M)

加冠四方錐(十一條M－M)

雙冠四面體(十二條M－M)

舉一個(gè)雙冠四面體的例子:

Os6(CO)18

其中的CO全為端基，每個(gè)Os三個(gè)CO,六個(gè)Os按雙冠四面體排布。fd8485855、羰合物的合成方法⑴、直接合成法：直接合成法是指適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫l件下以金屬粉末與CO直接反應(yīng)的方法。①、在CO氣流中輕微的加熱鎳粉(新還原的)，常溫常壓下，很容易生成無色的液體四碳基合鎳：Ni(s)+4CO(g)→Ni(CO)4(l，無色)②、鐵在373~473K，20MPa下與一氧化碳CO作用，生成淡黃色的液體五羰基配位化合物：Fe(s)+5CO(g)→Fe(CO)5(l，淡黃色)③、423K，3.5MPa下，2Co(s)+8CO(g)→Co2(CO)8(s，室溫)86(2)、在CO氣氛中利用其它還原劑還原金屬化合物，發(fā)生還原和羰基化作用

還原劑可用Na、Al、Mg、三烷基鋁、CO本身以及CO＋H2等。如：

2CoCO3+6CO+4H2Co2(CO)8+4H2OCrC13+6CO+A1

Cr(CO)6+A1C13OsO4+9CO

Os(CO)5+4CO2

MoCl3+3Na+6CO→Mo(CO)6+3NaCl420K，30MPaA1C13，苯

420K，25MPa868787⑷、通過熱分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物。如:3Os(CO)5

Os3(CO)12+3CO2Fe(CO)5Fe2(CO)9+CO2Co2(CO)6Co4(CO)12△UV,汽油320K⑶、利用歧化反應(yīng)來制備2NiCN+4CO→Ni(CN)2+Ni(CO)42K2[Ni(CN)3]+4CO→

K2[Ni(CN)4]+Ni(CO)4+2KCN8888⑸、利用羰合物來制備新的羰合物，兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基配合物。如：3Fe(CO)5+Ru3(CO)12

FeRu2(CO)12+Fe2Ru(CO)12+3COWCl6+3Fe(CO)5→W(CO)6+3FeCl2+9CO↑(363K，乙醚)；Ni(CO)4+PR3→[Ni(CO)3(PR3)]+CO；380K無論是單核還是多核羰基化合物都是典型的共價(jià)化合物。因此它們都有難溶于水、易溶于有機(jī)溶劑、熔點(diǎn)低的特點(diǎn)。許多羰基化合物易升華、受熱易分解。均有毒。896、羰合物的性質(zhì)Fe(CO)5、Ni(CO)4、Ru(CO)5和Os(CO)5在常溫是液體外，其余均為固體。大多數(shù)單核羰基配合物多為無色或淺色物質(zhì)，而多核配合物多為帶色物質(zhì)，而且它們的顏色隨著分子中金屬原子的數(shù)目增加而逐漸加深。例如Fe(CO)5是淺黃色液體，F(xiàn)e2(CO)9是金黃色的固體。而Fe3(CO)12便呈現(xiàn)很深的墨綠色。固體的羰基配合物都是典型的共價(jià)化合物。易溶于非極性溶劑中[Fe2(CO)9例外]，并易分解為金屬和CO。90⑴、各種常見羰基化合物的物理性質(zhì)：

羰基物顏色

m.p./℃其他V(CO)6

黑色晶體順磁Cr(CO)6

白色晶體154(升華)Mo(CO)6

白色晶體150(升華)

Os(CO)5無色液體

-15W(CO)6

白色晶體169(升華)

Fe(CO)5黃色液體

-20b.p./103℃Ni(CO)4無色液體

-25b.p./43℃Ru(CO)5無色液體

-229091⑵、化學(xué)性質(zhì)①、可與堿作用生成含氫羰基配合陰離子、羰合酸鹽的陰離子在乙醇中與KOH的反應(yīng)：Fe(CO)5+4KOH→K2[Fe(CO)4]+K2CO3+2H2OFe(CO)5+3NaOH→Na[HFe(CO)4]+Na2CO3+H2OFe(CO)5+3OH-→[HFe(CO)4]-+CO32-+H2O(氧化還原反應(yīng))②、與酸作用生成羰基氫化物Na[Co(CO)4]+H＋→H[Co(CO)4]羰基氫化物+Na+

Co(CO)4-+H+pKa≈79192③、與X2、NO的取代反應(yīng)CO被PPh3，PX3，R2S，C6H6，C5H5-取代，完全符合EAN規(guī)則。Ni(CO)4+PR3→[Ni(CO)3(PR3)]+CO，Cr(CO)6+C6H6→[Cr(CO)3(C6H6)]+3CO，鈷的羰基配合物與一氧化氮作用可以生成鈷的羰基亞硝基配位化合物：Co2(CO)8+2NO→2[Co(CO)3(NO)]+2CO↑，在三羰基?一亞硝基?合鈷配合物中，Co的氧化數(shù)為-1。鐵的羰基配合物與一氧化氮作用，可以生成鐵的羰基亞硝基配位化合物：Fe(CO)5+2NO→[Fe(CO)