化學第一三五章習題課

第一章緒論1、區(qū)別基準物質和非基準物質；2、掌握標準溶液的配制方法和濃度表示方法；3、掌握滴定分析中的計算。重點分析化學習題課P20:思考題第4題標定堿的基質物質有：KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O應選擇KHC8H4O4因為其摩爾質量相對較大，稱量時的相對誤差較小?；鶞饰镔|組成與化學式相同純度高（>99.9%)在空氣中穩(wěn)定摩爾質量相對較大滴定反應時無副反應1.基準物質回憶下實驗中使用過的基準物質？用基準物標定：2.標準溶液濃度的計算P20:思考題第7題偏低。若將未密封H2C2O4·2H2O基準物質長期置于放有干燥劑的干燥器中，會使其失去結晶水。(稱取一定質量基準物，實際物質的量超過計算值)用它標定NaOH溶液的濃度時，消耗NaOH溶液的體積偏高,濃度標定結果偏低。第三章.誤差及數據處理重點、難點：

1.各種誤差、偏差的計算;準確度與精密度的關系

2.有效數字的確定及運算規(guī)則3.系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較及校正4.運用t分布計算平均值的置信區(qū)間

5.用Q檢驗法處理異常值

1.各種誤差、偏差的計算平均值絕對誤差(平均值與真值的差)相對誤差(絕對誤差與真值的比)偏差(測量值與平均值的差)平均偏差極差相對平均偏差標準偏差相對標準偏差（變異系數）表示分析結果的精密度誤差（Error):表示準確度高低的量。偏差（deviation):表示精密度高低的量。2.系統(tǒng)誤差與隨機誤差的判斷項目系統(tǒng)誤差隨機誤差產生原因固定的因素不定的因素分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差性質重現性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律性、不可測性(可變性)影響準確度精密度消除或減小的方法校正（方法校正，儀器校正，空白試驗，對照試驗）增加測定的次數3.提高分析結果準確度方法選擇恰當分析方法（靈敏度與準確度）減小測量誤差（誤差要求與取樣量）減小偶然誤差（多次測量，至少3次以上）消除系統(tǒng)誤差1.精密度高，不一定準確度就高，反之亦然。2.精密度是保證準確度的前提。

準確度與精密度的關系(準確度用誤差表示,精密度用偏差表示)P74:思考題第3題

6.00×10-53位有效數字1000

不定位,或4有效數字

pH=5.36

2位有效數字pKa=9.26

2位有效數字

4.有效數字的確定及運算規(guī)則

分析化學中數據的保留講的是有效數字，不是小數點后數字的位數。最后的計算結果嚴格按照有效數字的運算法則報出pH、pC、pK、lgK等數據的小數部分代表有效數字位（一般保留兩位），整數部分只說明方次，即定位作用首位數據≥8時，有效數字可多算一位，以保證準確度（該數據為運算的依據時）。加減法：以絕對誤差最大的數值為準進行修約（即以小數點后位數最少的數據為準），先修約再加減。乘除法：修約時以相對誤差最大的數值為準進行修約（即以有效數字位數最少的數據為準），先修約再乘除。注意：5.運用t分布計算平均值的置信區(qū)間置信度：P顯著性水準：α=1-P自由度：f=n-1標準偏差：s

置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）

置信度越高，置信區(qū)間越大某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）（3）根據測定次數和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍棄可疑數據的Q值表

測定次數Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.998

0.470.540.63

（4）若Q>QX

（如Q90

）舍棄該數據,（過失誤差造成）若Q<QX

（如Q90

）保留該數據,（偶然誤差所致）注：當數據較少時舍去一個后，應補加一個數據。6.用Q檢驗法處理異常值

（1）數據排列X1

X2……Xn

（2）計算：+3.用無水NaCO3標定0.1M的鹽酸溶液時,一般稱量0.15-0.20g，這個范圍是怎么確定的？常量滴定管精確度為±0.01mL，滴定時耗用體積應大于為20mL,則m〉0.1060g答：是根據滴定的相對誤差要小于0.1%來確定的。萬分之一分析天平的精確度為±0.0001g，最少稱樣量為0.2g。當稱樣量為0.2g時，0.1M的鹽酸要消耗40mL。如果m〉0.2g

，則消耗的鹽酸可能會超過50mL。綜合考慮，稱樣量確定為0.15-0.20g，此時，鹽酸消耗體積30-40mL。但從稱量誤差考慮達不到0.1%的準確度，所以最好改用摩爾質量較大的硼砂來標定鹽酸。重點、難點：1.共軛酸堿對的概念,Ka與Kb之間的關系2.分布系數,平衡濃度的計算3.質子平衡方程式的書寫方法4.酸堿溶液的pH計算5.酸堿指示劑6.酸堿滴定法的基本原理及滴定條件的選擇第五章、酸堿滴定法1.共軛酸堿對的概念,Ka與Kb之間的關系

共軛酸共軛堿+H+

conjugateacid

conjugatebaseproton對共軛酸堿對HA—A-，酸堿解離常數滿足：多元酸pKa1pKa2pKa3pKb3pKb2pKb1注意多元酸堿的交叉共軛關系酸堿半反應注意：只有相差一個質子（H+）的關系才能構成共軛酸堿對P162-3屬于共軛酸堿對的是：d，f注意：只有相差一個質子（H+）的關系才能構成共軛酸堿對2.分布系數,平衡濃度的計算

一元弱酸：用于計算各型體的平衡濃度一元弱堿的分布分數對于一元弱堿，可以轉化成其共軛酸處理。例：已知NH3的pKb=4.75,求pH=2.00時NH3

和共軛酸的分布分數。解：同一物質的不同形體的δ

之和恒為1

如：δHA＋δA-＝1δ

僅是pH和pKa的函數，與酸的分析濃度c無關

對于給定弱酸，

δ

僅與pH有關對于給定弱酸，

δ

對pH作圖→分布分數圖分布分數的一些特征

思考題P162-6H2CO3的分布分數圖1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH優(yōu)勢區(qū)域圖3.質子平衡方程式的書寫方法（1）找出參考水準。參考水準一般選擇參與質子轉移且大量存在的物質。對于同一物質，只能選擇其中一種型體作為參考水準。對于共軛體系，可選相應的弱酸與強堿或強酸與弱堿作為參考水準。（2）寫出質子轉移式：得質子后的產物寫在等號左邊，失質子產物寫在右邊。（4）根據得失質子的物質的量相等的原則，寫出PBE。（5）有強酸堿存在時，注意其在水溶液中的完全電離

（3）等式左邊的物質比參考水準的質子多，而且多幾個質子,相應的系數為幾；等式右邊的物質比參考水準的質子少，而且少幾個質子,相應的系數為幾。P163-1.寫出下列物質水溶液的質子條件：

(1)c1NH3+c2NH4Cl

參考水準:NH3和H2OPBE：[H+]–c2+[NH4+]=[OH-]緩沖溶液，可視為NH3和c2

HClH2ONH3–H+OH–+H+H3O++H+NH4+(2)c1NaOH+c2H3BO3

參考水準:H3BO3H2OPBE：[H+]=[OH-]–c1+[H2BO3-](3+)NaNH4HPO4

參考水準:NH4+

H2OHPO4-

PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]

4.酸堿溶液類型和pH計算1)強酸（強堿）溶液2)一元弱酸（弱堿）溶液3)多元弱酸（弱堿）溶液4)兩性物質⑴酸式鹽：HB-⑵弱酸弱堿鹽：NH4Ac5)混合酸（堿）6)緩沖溶液A.一般程序:寫出PBE根據酸堿平衡關系,整理出[H+]計算的精確式根據相對誤差<5%,主要成分大于次要成分的20(or25)倍以上時，次要成分可忽略的條件進行適當簡化一般用最簡式或近似式B.實際應用計算方法:判斷溶液的類型引用相關的公式根據相對誤差<5%,主要成分大于次要成分的20(or25)倍以上時，次要成分可忽略的條件進行適當簡化常用最簡式或近似式計算1)強酸（強堿）溶液P163-2d

510-8mol·L-1HCl,

pH=?此時，Kw(即水的酸性)不能忽略簡化式精確式2)一元弱酸（弱堿）溶液近似式最簡式（1）無機酸，一般pK較大，即Ka2、Kb2均較小，[HB]CHB，最簡式精確式⑴酸式鹽：HB-簡化：近似式3)兩性物質在溶液中既可以接受質子又可以提供質子的物質3)兩性物質（2）⑵弱酸弱堿鹽：以NH4Ac為例進行討論。PBE：形式同多元酸的酸式鹽Ka1～KHAcKa2～KNH4+（1）兩種強酸（2）弱酸與弱酸混合：例如Ca1mol/LHA+Ca2mol/LHB4)混合酸（堿）（3）強酸與弱酸混合：例如amol/LHCl+Camol/LHAc5)緩沖溶液pKa

1有效緩沖范圍：通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可以用最簡式直接計算pH有效緩沖范圍1）HF-F-，pKa=3.17緩沖體系2.17~4.172）HAc-Ac-，pKa=4.763.76~5.763）H2PO4-—HPO42-，pKa2=7.216.21~8.214）Na2B4O7，pKa=9.188.18~10.185）NH3-NH4+，pKa=9.258.25~10.255.酸堿指示劑理論變色范圍：pKa1理論變色點：pKa指示劑顏色pKa變色范圍酸色過度堿色甲基橙（MO）紅橙黃3.43.1~4.4甲基紅（MR）紅橙黃5.24.4~6.2酚酞（PP）無色粉紅紅9.18.0~9.6準確滴定的判據分步準確滴定的判據確定化學計量點的體系組成計算化學計量點的pH值計算pH值的突躍范圍(即滴定相對誤差在±0.1%內所對應的pH值區(qū)間)選擇合適的指示劑.6.酸堿滴定法的基本原理及滴定條件的選擇實際應用的一般步驟：P162-8．下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定時，在滴定曲線上會出現幾個突躍？準確滴定的判據分步準確滴定的判據H2SO4+H3PO4H2SO4:Ka1?1,Ka2=1.0×10-2H3PO4:Ka1=7.6×10-3,Ka2=6.3×10