確定晶體結構的實驗方法

第五節(jié)

晶體結構的實驗確定本節(jié)主要內容:一、X射線衍射的歷史回顧二、X射線衍射物理學是一門實驗科學，固體物理學更是如此。晶體結構的點陣理論提出以后，在德國慕尼黑大學任教的勞厄，受到厄瓦爾(Ewald)的啟發(fā)，在弗里德里希(Friedrich)和尼平(Knipping)的協助下，得到了硫酸銅晶體的衍射斑。

當時厄瓦爾(Ewald)只是慕尼黑大學教授索末菲的一個博士生，他的論文題目是有關雙折射現象的微觀解釋的問題，他假定晶體中偶極子按點陣排列，在入射電磁波的作用下，偶極子振動將發(fā)射出次級電磁波。厄瓦爾就這個假定的合理性向勞厄請教，在請教過程中勞厄得知厄瓦爾計算的偶極子陣列的間距是10-8cm量級，并聯想到這正是X射線波長的量級。在此基礎上才有了勞厄他們的X射線衍射實驗，勞厄也因此榮獲了1914年的諾貝爾物理學獎。

一、X射線衍射的歷史回顧1913年英國的布拉格父子(HenryBragg和LawrenceBragg)在勞厄的基礎上制造出了第一臺X射線攝譜儀，并測定了NaCl、KCl的晶體結構。他們父子二人的工作拉開了晶體結構實驗研究的序幕。父子二人也因此于1915年同獲諾貝爾物理學獎。布拉格父子具有很高的科學和道德素養(yǎng)，他們的生平值得大家回憶。父親(WilliamHenryBragg)1862年-1942年(80)1862年生于英國，家境貧寒；1881年入劍橋大學，1885年畢業(yè)后，在英國沒能就業(yè)，于是去了澳大利亞；1903年兼任澳大利亞科學發(fā)展委員會天文數理組主席；1907年入選英國皇家學會會員；1885-1908年擔任澳大利亞阿得雷德大學教授；1909年回到闊別24年的祖國，并擔任英國利茲大學物理學教授，至1915年；1915-1923年擔任倫敦大學教授；1923-1942年擔任英國皇家研究所教授和所長—英國科學界最高職位；兒子(WilliamLawrence

Bragg)1890年-1971年(81)1890年生于澳大利亞阿得雷德，后來在該大學學習數學；1909年回到英國，入劍橋大學改學物理，1911年畢業(yè)；1912年獲劍橋大學自然科學一等榮譽獎，并在JosephJohnThomson指導下工作；1919-1937年擔任曼徹斯特大學物理學教授；1921年入選英國皇家學會會員；1938-1953年任卡文迪許實驗室教授和主任；1954-1966年任英國皇家研究所教授和所長；HenryBragg從1904年起開始研究放射性物質;1912年秋，勞厄(MaxvonLaue)等發(fā)現了晶體對X射線的衍射作用，證實了x射線的波動性和晶體的周期性結構；該項研究引起了Lawrence

Bragg

的注意，并對此深入研究，他提出晶體中整齊排列的原子可以看成衍射光柵，勞厄等發(fā)現的衍射照片上的斑點是這個光柵反射X射線的結果，并推導出了著名的布喇格公式。1913年,

Henry

Bragg

制造出第一臺X射線攝譜儀,測定了許多元素的標識X射線的波長。其后，他們父子合作，利用這臺設備測定了金剛石、水晶等幾種簡單晶體的結構。并研究出晶體結構的分析方法。這就第一次從理論和實驗上證明了晶體結構的周期性和幾何對稱性。父子二人的工作為X射線譜線學和X射線結構分析奠定了基礎，從而為深入研究物質內部結構開辟了可靠的實驗途徑，為此，1915年父子二人同獲諾貝爾物理學獎。在其后的工作中,布拉格父子,尤其是Lawrence

Bragg

在綜合與組織不同學科領域的科學研究方面作了巨大的努力,并進一步完善、發(fā)展了X射線攝譜儀,使其在有機物、金屬、合金乃至生物學方面都得到了應用。Lawrence

Bragg積極為卡文迪許實驗室爭取經費，建立了非常先進的分子生物學實驗室。該實驗室后來出了12位諾貝爾獎獲得者。此外，布拉格父子還非常注意科學教育工作，培養(yǎng)了各國科學家近百人。英國皇家研究所從1826年起，由法拉第開始，每年圣誕節(jié)都要舉行學術報告，在布拉格父子前后30年的主持下，從未中斷過，并且常親自主講。

目前表征晶體結構的實驗方法除了X射線衍射外，還有電子衍射和中子衍射等，這些方法都是通過衍射圖譜來分析晶體結構。

隨著科技的進一步發(fā)展，現在已經能夠直接觀察原子排列和晶體結構了。如：高分辨電子顯微術、場離子顯微術、掃描隧道顯微鏡、多功能掃描探針顯微鏡等。這是對原子規(guī)則排列的直接的實驗證實。

不過,目前直接的實驗觀察局限性較大,對樣品要求較嚴,且往往只能看到表面的或局部的原子排列。因而,在晶體結構分析方面,用的最多、最普及的仍然是XRD,下面我們主要討論XRD.二、X射線衍射(X-RayDiffraction)1.X-Ray基本知識1895年,倫琴(WilhelmKonradRoentgen)在德國使用陰極射線管時,無意中發(fā)現了X-Ray。倫琴發(fā)現用陰極射線(電子束)轟擊的管內的靶,有射線發(fā)出.這種射線能透過一般光線透不過的物質,并且在熒光屏上激發(fā)出熒光,或使照相底片感光.一切物質對這些射線來說,多少都是透明的,密度越大的物質,其透明度越小.醫(yī)學上的X光片,就是根據人體組織對X光的透明度的差異來發(fā)現病灶的。進一步的研究表明，X射線是電磁波的一種，其量子也是光子。X射線波長在：

X射線的長波端與紫外線的短波端重疊,稱為軟X射線；X射線的短波端與射線的長波端重疊,稱為硬X射線;電磁波從長波端到短波端依次為：無線電波微波紅外可見光紫外X射線射線稱為麥克斯韋彩虹(Maxwellrainbow),在真空中，以光速傳播。2.X射線的產生X射線是由真空管陰極發(fā)射的電子(陰極射線),被高電壓U加速后,打擊在陽極的金屬“靶極”物質上而產生的一種電磁波.可看成是逆向的光電效應(高能電子落到金屬靶中的低能態(tài)空位上,發(fā)出光子).(nm)設X射線連續(xù)譜有一最短波長，它的能量完全來自于入射電子的能量，則：陰極射線管的加速電壓U最大為：不過,在晶體衍射中,常取工作電壓為激發(fā)電壓的3-5倍，如取U--40千伏,以便獲取較高的特征X射線強度，避免其他譜線的干擾。

晶體中原子之間的距離是0.1nm的量級,X射線波長在:,兩者數量級相當,因此,X射線技術成為物質結構分析的主要分析手段.加速電壓U：因此X射線光子能量約為時最適合于探測晶體結構。顯然,為探測晶體結構,波長為0.1nm左右的X射線最為適合(如：Cu:0.154187nm)。此時，

對于一定的X射線，散射強度決定于原子中電子的數目和電子的分布，不同原子具有不同散射能力。

X射線和晶體的相互作用體現在構成晶體的原子中的電子對入射X射線的散射。其基本機制為各原子中的電子受到X射線中電矢量的擾動而發(fā)生周期性的振動，結果發(fā)射出與入射X射線頻率相同的電磁波。一個原子所有電子的散射總和又可以歸結為這個原子的一個散射中心的散射。

由于晶體中原子之間的距離是0.1nm的量級，和X射線波長在同一數量級，因此，各個原子的散射又相互干涉，并在一定的方向上構成衍射極大。根據這些衍射極大之間的距離可以確定晶胞的尺寸；根據衍射譜線的強度可以確定原子在晶胞內的排列情況。因此X射線技術成為物質結構分析的主要分析手段。下面討論X射線衍射的條件--勞厄條件和布拉格條件

3.勞厄條件勞厄把位于格點上的原子看做是散射中心，勞厄衍射是不同散射中心對入射X射線的衍射。光子為平面波，其初、末態(tài)分別為令入射波波矢為k，散射波波矢為k′。從量子力學角度來看該過程相當于X光子從一個光子態(tài)躍遷到另一個光子態(tài)。假設散射勢正比于晶體中的電子密度，即V(r)=cn(r)。按照微擾論的玻恩近似理論，可以得到初態(tài)和末態(tài)之間的躍遷矩陣元為

X射線的散射波的振幅應比例于躍遷幾率，因此在散射波波矢k′方向散射波的振幅可表示為:式中V為晶體體積，n(r)為晶體中的電子密度，A為比例系數。

如果整個空間只有一個固定的點電荷，則電子密度n(r)=δ(r)

所以，比例系數A相當于一個點電荷的散射波的振幅

采用剛性晶格模型，也就是說假設晶體中所有的原子固定不動，只考慮晶體幾何結構的影響。則晶體中的電子密度滿足平移對稱性，即電子密度n(r)=δ(r)

類似于前面倒格子部分周期函數的傅里葉展開

展開系數不為零時，Gh一定是倒格矢

把電子密度代入散射波的振幅中，得

展開系數為對于無限大的點陣,也就是認為晶體的體積足夠大時,可以證明：上式表明，散射波的振幅不為零的條件為因此，在散射波波矢k′方向散射波的振幅最后變?yōu)樯鲜鲫P系就是勞厄條件(Lauecondition)，也叫勞厄方程。式中k為入射X射線波矢，k′為出射X射線波矢，Gh是倒格矢。由振幅表示式可知，一組倒易點陣矢量Gh確定可能的X射線反射，衍射強度I正比于電子密度分布函數的傅里葉分量，即I=u2=A2n2(Gh)。這稱為勞厄定理。上式表明，散射波的振幅不為零的條件為X光子和晶體碰撞后，轉移給晶體的動量為?Gh，但是由于晶體質量太大，所以觀察不到晶體的平動。因而可以認為X光子和晶體碰撞是彈性的。

勞厄條件實質上是X光子在晶體中傳播時動量守恒的體現。

晶體碰撞前后沒有變化，所以X光子碰撞前后能量守恒，也就是X光的頻率（或波矢的大?。┰谌肷淝昂鬀]有變化。從而有所以上式的物理實質是X射線入射晶體后，在出射波方向的散射波的振幅比例于電子的數密度及其相因子的乘積在整個晶體內的積分。

此外需要說明的是,從經典的衍射理論來看,(k-k′)·r實際上給出了入射波和出射波之間的相位差,而e(k-k′).r是總的相因子。

如圖，光程差為：

入射光的光程差-出射光的光程差=ON-OM相位差等于光程差除以波長再乘以2π因子，所以：為入射波矢，為散射波矢勞厄條件表明,當散射前后波矢的改變?yōu)榈垢袷笗r,才能在方向觀察到X射線的相長干涉.由于所以，由勞厄條件可得：兩邊取平方得：勞厄條件：或因而,勞厄條件相當于入射波矢在倒格矢方向上的投影應為長度的一半。即的端點應落在的垂直平分面上。即落在布拉格平面上.布拉格平面:在空間中，連接原點和某一倒格點的倒格矢的垂直平分面稱為Braggplane。

勞厄條件:由于滿足相長干涉的勞厄條件為：又則當和滿足相長干涉的勞厄條件時,它們與布拉格面應有相同的夾角,即布拉格角,設為4.布拉格條件(Braggcondition)由勞厄條件可知,相干散射可看作正格子中與垂直的一組晶面對X射線的布拉格反射(前面已證明,與正格子空間中晶面垂直)如圖,由勞厄條件:可得：為或與布拉格平面的夾角，即布拉格角假定方向的最短倒格矢為,則有d為以倒格矢為法向的平面之間的面間距另外，倒格子是倒易空間的布拉維格子，滿足平移對稱性。所以，n為整數考慮到波矢所以,由得：----這就是布拉格條件n稱為X射線衍射的級數,

為布拉格角,d為以倒格矢為法向的平面之間的面間距,為X射線波長.布拉格條件也叫布拉格方程

.

說明：(1).從推導過程可以看出勞厄條件和布拉格條件是一致的；

(2)一個由倒格矢Gh確定的勞厄衍射峰對應于一族正點陣平面的一個布拉格反射，該族晶面垂直于Gh，布拉格反射的級數恰好等于Gh的長度與該方向最短倒格矢G0的長度之比。

(3)由于Gh不是最短倒格矢，所以以倒格矢Gh為法向的晶面(uvw)發(fā)生衍射時，衍射面的面間距duvw可能并不等于該族晶面的面間距d，這樣的晶面的面指數(uvw)可能不是互質的，稱為衍射面指數。

因為是分析X射線衍射實驗的常用形式。布拉格條件可以直接從經典反射定律得到X光經過面間距為d的平行的平面點陣的反射過程如圖所示。相鄰平面的反射線間的光程差為2dsinθ.表明高級衍射實際上是同一族晶面不同角度的衍射，高級衍射的衍射角對應的是大于一級衍射的衍射角。當光程差是波長λ的整數倍時,來自相繼平面的輻射就發(fā)生相長干涉,從而出現強的衍射束。所以發(fā)生衍射的條件為由布拉格條件可知，布拉格角θ受到嚴格的限制。對于給定的某類布拉維格子來說，勞厄條件和布拉格條件給出了可能發(fā)生衍射束的方向，但是這些方向上的衍射強度會由于晶體中原子種類和相對排列的不同而變弱或為零，也就是出現消光現象。由于布拉格條件左邊最大為2d，所以對于λ>>d的電磁波是不合適的。如可見光的波長就不滿足布拉格條件。此外由duvw=λ/2sinθ≥λ/2可知，只有晶面間距大于半波長的那些晶面才能產生衍射斑點。因此，從某種程度來說，勞厄條件和布拉格條件只是發(fā)生X射線衍射的必要條件。為此必須考慮基元的構成，從而引入幾何結構因子和原子形狀因子。

5.幾何結構因子和原子形狀因子(geometricalstructurefactorandatomicformfactor)當基元中原子數目P>1時,對X射線衍射的討論,需要引進幾何結構因子,或簡稱結構因子。當基元中原子種類不同時,要考慮不同原子對X射線散射強弱的差異,需要引進原子形狀因子。下面考慮N個原胞的晶體；采用勞厄條件總的散射振幅為：代表原胞取原胞某一頂角處為坐標原點,基元中P個原子的位置為

是相對于該頂角而言處電子濃度為基元中所有原子貢獻的總和：則：引入相對坐標：則有：為了進一步分析基元中原子數目和種類對X射線散射振幅的影響，定義出原子形狀因子和晶體的幾何結構因子。總的散射振幅:（1）原子形狀因子(atomicformfactor)

原子形狀因子定義為一個原子內所有電子的散射波的振幅的幾何和與一個電子的散射波的振幅之比。對于不同的原子，由于其電子數目和分布情況不同，因此，不同原子的形狀因子可能不同。原子形狀因子也叫原子散射因子。取原子或離子實的中心為，則與某一倒格矢相聯系的原子形狀因子為：一個原子內所有電子的散射波的振幅的幾何和可表示為與基元中原子種類有關幾何結構因子定義為一個原胞內所有原子的散射波振幅的幾何和與一個電子散射波的振幅之比。

原子形狀因子已經包含在了幾何結構因子中了所以,總的散射振幅取決于晶體的幾何結構因子,從而,衍射束的相對強度I與結構因子有關（2）幾何結構因子一個原胞內所有原子的散射波振幅的幾何和為：

所以幾何結構因子為：小結：對于一個晶體，衍射束的方向由勞厄條件給出：

決定于晶體所屬的布拉維格子(格子不同,不同);而衍射束的相對強度比例于晶體的幾何結構因子的平方：即依賴于原胞中基元原子的種類、數目和相對排列；顯然,結構因子為零時,散射振幅為零,從而相應的衍射峰消失.所以勞厄條件只是必要條件.

在實用上,晶體的X射線衍射結果分析中,一般采用晶胞中簡單格子作為基礎.式中：xj,yj,zj對應正格子晶胞中的原子坐標(xj,yj,zj),可以是分數；a、b、c對應正格子晶胞基矢。

如bcc、fcc可看成是sc格子加基元。這里的“基元”對應晶胞中的原子數目。這樣,幾何結構因子表達式中的dj(j=1，2，3，…，p)相當于正格子晶胞中的原子位置矢量,常用正格子晶胞的基矢和原子坐標表示出來,即：

這時幾何結構因子中的倒格矢Gh也要用與晶胞對應的的倒格矢，即式中：h、k、l為整數，對應正格子晶胞中的衍射面指數(hkl)，可以互質也可以不互質，屬于廣義的密勒指數；a*、b*、c*對應倒格子晶胞的三個基矢。將倒格矢和原子坐標

代入幾何結構因子可得：晶胞中原子坐標是確定的，一般相同的原子其形狀因子相同.所以幾何結構因子為零的條件,對應一定的h、k、l，從而相應的(hkl)晶面就會出現衍射消光.

根據衍射消光產生的原因可細分為點陣消光和結構消光。根據衍射消光的特征?？捎脕砼袛嗄巢牧系木w結構。下面我們舉例說明。

1).邊長為a的sc格子晶胞中的原子數n=1,坐標為(0,0,0)，同種原子具有相同的原子形狀因子

f所以sc結構晶體的幾何結構因子為:表明簡單立方格子對任意晶面(hkl)都不會出現點陣消光現象，滿足勞厄條件的衍射峰都會出現。衍射束的相對強度為常數容易推論對于晶胞含有一個原子的簡單點陣都不會出現消光現象。2).邊長為a的bcc格子bcc格子,可看成簡單格子加基元,晶胞中的原子數n=2,位置分別為：(0,0,0)，(1/2,1/2,1/2)

假定是同種原子，令原子形狀因子f1=f2=f，代入幾何結構因子公式，得bcc格子晶體的幾何結構因子為：

衍射束的相對強度當=偶數，

當=奇數，說明對于體心立方點陣,當面指數之和=奇數時,該衍射不出現,這種現象即所謂的點陣系統(tǒng)消光

由于若為偶(奇)數,則也為偶(奇)數,故體心立方具有衍射峰的衍射面指數按排成的數列為:2,4,6,8,10，；對應衍射面指數為(110),(200),(211),(220),(310),

.；相應于布拉格角從小到大的順序。而(100),(300),(111)之類的譜線則不會出現，發(fā)生點陣系統(tǒng)消光3).邊長為a的fcc格子

fcc格子,晶胞中的原子數n=4,位置分別為:(0,0,0),(1/2,1/2,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2)

假定是同種原子，4個原子的形狀因子相同等于f，代入幾何結構因子公式，得fcc格子晶體的幾何結構因子為：

當全為奇數或全為偶數0當有奇數又有偶數衍射束的相對強度當全為奇數或全為偶數當有奇數又有偶數面心立方具有衍射的衍射面指數按排成的數列為：3，4，8，11，12，；對應衍射面指數為(111),(200),(220),(311),(222),

.

而(100),(110),(221)之類的譜線則不會出現通過上述例子可以看出，相同原子構成的簡單點陣沒有點陣消光現象；而帶心的點陣，使得某些面如(100)面的相鄰原子面之間插入了排列有結點的平面，引起散射波的相互干涉而造成消光。在實際晶體結構中，一個單胞內可能包含兩個或兩個以上不等價的原子，它們會造成更復雜的消光規(guī)律，稱為結構系統(tǒng)消光。它可以存在于各種類型的點陣中，如簡單點陣、帶心點陣。具體的例子如：金剛石結構、氯化銫結構等。金剛石結構平均每個晶胞包含8個原子，它具有面心立方點陣,是由兩套面心立方相距1/4體對角線套構而成.其坐標：(平移1/4)假定是同種原子，8個原子的形狀因子相同等于f，代入幾何結構因子公式，得金剛石結構的幾何結構因子為：

4).金剛石結構的幾何結構因子

部分為奇數部分為偶數全為奇數

全為偶數且當全為偶數，且當當當

部分為奇數部分為偶數全為奇數

全為偶數且當全為偶數，且當當當

所以，對于金剛石結構，除了滿足面心點陣的點陣消光規(guī)律以外，還有因為原子的排列規(guī)律引起的結構消光。

部分為奇數部分為偶數全為奇數

全為偶數且當全為偶數，且當當當6.三種主要的X射線晶體學分析方法簡述

從勞厄方程和布拉格方程可以看出，晶體的X射線衍射受到嚴格的條件制約。由于對于給定的晶體，其倒格矢對應倒空間的點陣是不連續(xù)的。所以，當入射X射線的波矢固定時，很難滿足這些條件，從而看不到衍射峰。當然,我們也可以不固定入射X射線的波矢,改變它的大小或方向,從而出現不同的X射線晶體學分析方法。為了容易理解不同的實驗方法，我們引入厄瓦爾(Ewald)球的概念。

厄瓦爾(Ewald)球在倒空間取一倒格點為原點O，以入射波矢k

的起點C為球心，入射波矢k

的大小為半徑畫一個球，要求入射波矢k

的頂端落在原點O上，則當倒格子和入射波矢k

一定時，只能畫出唯一的一個球，稱為厄瓦爾球(Ewaldsphere)，也叫反射球(Ewaldreflectionsphere)

。

則為滿足勞厄條件的，在的延長線方向上可觀察到衍射峰。且方向應為晶面相應的法向方向。顯然，若球面恰好通過另一倒格點，則兩個倒格點之間的連線為倒格矢。由于即：通常情況下，除了原點外，其它倒格點落在球面上的機會不大，因此能觀察到布拉格反射的情況也很少為此,人們在實驗技術上下了功夫,用來增加產生布拉格反射的機會.主要有三種方法:勞厄法、轉動單晶法和粉末法(或德拜法)

(1).勞厄法(Lauemethod)(也叫固定單晶法)a.晶體不動(取向固定)，入射X射線方向不變；b.X射線連續(xù)譜，波長在

間連續(xù)變化。此時,Ewald球擴展為半徑分別為的兩個球之間的一個區(qū)域.其中分別為：O顯然,對于兩個球之間區(qū)域內的所有倒格點,均可觀察到相應的布拉格峰.勞厄法的重要用途是確定單晶樣品的取向,衍射斑點的對稱排列形式對應晶體某一對稱軸(入射X射線的方向)倒格點的分布衍射斑點分布倒格點對稱性晶格的對稱性當X光入射方向與晶體的某對稱軸平行時,勞厄衍射斑點具有對稱性。小結：衍射斑點與倒格點相對應。(2).轉動單晶法(rotatingcrystalmethod)1)X射線波長固定，即用單色X射線；2)晶體繞固定軸旋轉。用勞厄法可確定晶體的對稱性CO為入射方向,晶體在O點處晶體轉動倒格轉動反射球繞過O的軸轉動CP的方向即為反射線的方向實際反射線是通過晶體O的反射線構成以轉軸為軸的一系列圓錐在圓筒形底片上衍射斑點形成一系列直線由直線間距計算晶格常量OOCP根據衍射線間的距離可以求晶體的晶格常量。O晶體繞軸旋轉相當于改變k的方向。由于實際k的大小和方向不變，厄瓦爾球在k空間是固定的。但是每個倒格點在k空間繞著轉軸作圓周運動,只要圓周與厄瓦爾球相交,就有倒格點掃過厄瓦爾球面,發(fā)生布拉格反射.(3).粉末法或德拜法(powderorDebyemethod)1)單色X射線作為入射光源(固定)，入射線以固定方向射到多晶粉末或多晶塊狀樣品上；

等價于轉動晶體方法,只不過轉軸不再固定;由于樣品對入射線方向是“軸對稱”的,不同晶面族的衍射線構成不同圓錐.衍射線與圓筒形相交,形成圖示衍射條紋.據不同的晶面族的衍射條紋位置和波長,可求出晶面族面間距,進而確定晶格常量。2)樣品為多晶樣品或取向各異的單晶粉末。例1：設有某一晶體具有簡單正交格子的結構，其棱邊長度分別為a、b、c，