確定晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)方法

第五節(jié)

晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)確定本節(jié)主要內(nèi)容:一、X射線衍射的歷史回顧二、X射線衍射物理學(xué)是一門實(shí)驗(yàn)科學(xué)，固體物理學(xué)更是如此。晶體結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣?yán)碚撎岢鲆院?，在德?guó)慕尼黑大學(xué)任教的勞厄，受到厄瓦爾(Ewald)的啟發(fā)，在弗里德里希(Friedrich)和尼平(Knipping)的協(xié)助下，得到了硫酸銅晶體的衍射斑。

當(dāng)時(shí)厄瓦爾(Ewald)只是慕尼黑大學(xué)教授索末菲的一個(gè)博士生，他的論文題目是有關(guān)雙折射現(xiàn)象的微觀解釋的問題，他假定晶體中偶極子按點(diǎn)陣排列，在入射電磁波的作用下，偶極子振動(dòng)將發(fā)射出次級(jí)電磁波。厄瓦爾就這個(gè)假定的合理性向勞厄請(qǐng)教，在請(qǐng)教過程中勞厄得知厄瓦爾計(jì)算的偶極子陣列的間距是10-8cm量級(jí)，并聯(lián)想到這正是X射線波長(zhǎng)的量級(jí)。在此基礎(chǔ)上才有了勞厄他們的X射線衍射實(shí)驗(yàn)，勞厄也因此榮獲了1914年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

一、X射線衍射的歷史回顧1913年英國(guó)的布拉格父子(HenryBragg和LawrenceBragg)在勞厄的基礎(chǔ)上制造出了第一臺(tái)X射線攝譜儀，并測(cè)定了NaCl、KCl的晶體結(jié)構(gòu)。他們父子二人的工作拉開了晶體結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)研究的序幕。父子二人也因此于1915年同獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。布拉格父子具有很高的科學(xué)和道德素養(yǎng)，他們的生平值得大家回憶。父親(WilliamHenryBragg)1862年-1942年(80)1862年生于英國(guó)，家境貧寒；1881年入劍橋大學(xué)，1885年畢業(yè)后，在英國(guó)沒能就業(yè)，于是去了澳大利亞；1903年兼任澳大利亞科學(xué)發(fā)展委員會(huì)天文數(shù)理組主席；1907年入選英國(guó)皇家學(xué)會(huì)會(huì)員；1885-1908年擔(dān)任澳大利亞阿得雷德大學(xué)教授；1909年回到闊別24年的祖國(guó)，并擔(dān)任英國(guó)利茲大學(xué)物理學(xué)教授，至1915年；1915-1923年擔(dān)任倫敦大學(xué)教授；1923-1942年擔(dān)任英國(guó)皇家研究所教授和所長(zhǎng)—英國(guó)科學(xué)界最高職位；兒子(WilliamLawrence

Bragg)1890年-1971年(81)1890年生于澳大利亞阿得雷德，后來在該大學(xué)學(xué)習(xí)數(shù)學(xué)；1909年回到英國(guó)，入劍橋大學(xué)改學(xué)物理，1911年畢業(yè)；1912年獲劍橋大學(xué)自然科學(xué)一等榮譽(yù)獎(jiǎng)，并在JosephJohnThomson指導(dǎo)下工作；1919-1937年擔(dān)任曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)教授；1921年入選英國(guó)皇家學(xué)會(huì)會(huì)員；1938-1953年任卡文迪許實(shí)驗(yàn)室教授和主任；1954-1966年任英國(guó)皇家研究所教授和所長(zhǎng)；HenryBragg從1904年起開始研究放射性物質(zhì);1912年秋，勞厄(MaxvonLaue)等發(fā)現(xiàn)了晶體對(duì)X射線的衍射作用，證實(shí)了x射線的波動(dòng)性和晶體的周期性結(jié)構(gòu)；該項(xiàng)研究引起了Lawrence

Bragg

的注意，并對(duì)此深入研究，他提出晶體中整齊排列的原子可以看成衍射光柵，勞厄等發(fā)現(xiàn)的衍射照片上的斑點(diǎn)是這個(gè)光柵反射X射線的結(jié)果，并推導(dǎo)出了著名的布喇格公式。1913年,

Henry

Bragg

制造出第一臺(tái)X射線攝譜儀,測(cè)定了許多元素的標(biāo)識(shí)X射線的波長(zhǎng)。其后，他們父子合作，利用這臺(tái)設(shè)備測(cè)定了金剛石、水晶等幾種簡(jiǎn)單晶體的結(jié)構(gòu)。并研究出晶體結(jié)構(gòu)的分析方法。這就第一次從理論和實(shí)驗(yàn)上證明了晶體結(jié)構(gòu)的周期性和幾何對(duì)稱性。父子二人的工作為X射線譜線學(xué)和X射線結(jié)構(gòu)分析奠定了基礎(chǔ)，從而為深入研究物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)開辟了可靠的實(shí)驗(yàn)途徑，為此，1915年父子二人同獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。在其后的工作中,布拉格父子,尤其是Lawrence

Bragg

在綜合與組織不同學(xué)科領(lǐng)域的科學(xué)研究方面作了巨大的努力,并進(jìn)一步完善、發(fā)展了X射線攝譜儀,使其在有機(jī)物、金屬、合金乃至生物學(xué)方面都得到了應(yīng)用。Lawrence

Bragg積極為卡文迪許實(shí)驗(yàn)室爭(zhēng)取經(jīng)費(fèi)，建立了非常先進(jìn)的分子生物學(xué)實(shí)驗(yàn)室。該實(shí)驗(yàn)室后來出了12位諾貝爾獎(jiǎng)獲得者。此外，布拉格父子還非常注意科學(xué)教育工作，培養(yǎng)了各國(guó)科學(xué)家近百人。英國(guó)皇家研究所從1826年起，由法拉第開始，每年圣誕節(jié)都要舉行學(xué)術(shù)報(bào)告，在布拉格父子前后30年的主持下，從未中斷過，并且常親自主講。

目前表征晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)方法除了X射線衍射外，還有電子衍射和中子衍射等，這些方法都是通過衍射圖譜來分析晶體結(jié)構(gòu)。

隨著科技的進(jìn)一步發(fā)展，現(xiàn)在已經(jīng)能夠直接觀察原子排列和晶體結(jié)構(gòu)了。如：高分辨電子顯微術(shù)、場(chǎng)離子顯微術(shù)、掃描隧道顯微鏡、多功能掃描探針顯微鏡等。這是對(duì)原子規(guī)則排列的直接的實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

不過,目前直接的實(shí)驗(yàn)觀察局限性較大,對(duì)樣品要求較嚴(yán),且往往只能看到表面的或局部的原子排列。因而,在晶體結(jié)構(gòu)分析方面,用的最多、最普及的仍然是XRD,下面我們主要討論XRD.二、X射線衍射(X-RayDiffraction)1.X-Ray基本知識(shí)1895年,倫琴(WilhelmKonradRoentgen)在德國(guó)使用陰極射線管時(shí),無意中發(fā)現(xiàn)了X-Ray。倫琴發(fā)現(xiàn)用陰極射線(電子束)轟擊的管內(nèi)的靶,有射線發(fā)出.這種射線能透過一般光線透不過的物質(zhì),并且在熒光屏上激發(fā)出熒光,或使照相底片感光.一切物質(zhì)對(duì)這些射線來說,多少都是透明的,密度越大的物質(zhì),其透明度越小.醫(yī)學(xué)上的X光片,就是根據(jù)人體組織對(duì)X光的透明度的差異來發(fā)現(xiàn)病灶的。進(jìn)一步的研究表明，X射線是電磁波的一種，其量子也是光子。X射線波長(zhǎng)在：

X射線的長(zhǎng)波端與紫外線的短波端重疊,稱為軟X射線；X射線的短波端與射線的長(zhǎng)波端重疊,稱為硬X射線;電磁波從長(zhǎng)波端到短波端依次為：無線電波微波紅外可見光紫外X射線射線稱為麥克斯韋彩虹(Maxwellrainbow),在真空中，以光速傳播。2.X射線的產(chǎn)生X射線是由真空管陰極發(fā)射的電子(陰極射線),被高電壓U加速后,打擊在陽極的金屬“靶極”物質(zhì)上而產(chǎn)生的一種電磁波.可看成是逆向的光電效應(yīng)(高能電子落到金屬靶中的低能態(tài)空位上,發(fā)出光子).(nm)設(shè)X射線連續(xù)譜有一最短波長(zhǎng)，它的能量完全來自于入射電子的能量，則：陰極射線管的加速電壓U最大為：不過,在晶體衍射中,常取工作電壓為激發(fā)電壓的3-5倍，如取U--40千伏,以便獲取較高的特征X射線強(qiáng)度，避免其他譜線的干擾。

晶體中原子之間的距離是0.1nm的量級(jí),X射線波長(zhǎng)在:,兩者數(shù)量級(jí)相當(dāng),因此,X射線技術(shù)成為物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的主要分析手段.加速電壓U：因此X射線光子能量約為時(shí)最適合于探測(cè)晶體結(jié)構(gòu)。顯然,為探測(cè)晶體結(jié)構(gòu),波長(zhǎng)為0.1nm左右的X射線最為適合(如：Cu:0.154187nm)。此時(shí)，

對(duì)于一定的X射線，散射強(qiáng)度決定于原子中電子的數(shù)目和電子的分布，不同原子具有不同散射能力。

X射線和晶體的相互作用體現(xiàn)在構(gòu)成晶體的原子中的電子對(duì)入射X射線的散射。其基本機(jī)制為各原子中的電子受到X射線中電矢量的擾動(dòng)而發(fā)生周期性的振動(dòng)，結(jié)果發(fā)射出與入射X射線頻率相同的電磁波。一個(gè)原子所有電子的散射總和又可以歸結(jié)為這個(gè)原子的一個(gè)散射中心的散射。

由于晶體中原子之間的距離是0.1nm的量級(jí)，和X射線波長(zhǎng)在同一數(shù)量級(jí)，因此，各個(gè)原子的散射又相互干涉，并在一定的方向上構(gòu)成衍射極大。根據(jù)這些衍射極大之間的距離可以確定晶胞的尺寸；根據(jù)衍射譜線的強(qiáng)度可以確定原子在晶胞內(nèi)的排列情況。因此X射線技術(shù)成為物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的主要分析手段。下面討論X射線衍射的條件--勞厄條件和布拉格條件

3.勞厄條件勞厄把位于格點(diǎn)上的原子看做是散射中心，勞厄衍射是不同散射中心對(duì)入射X射線的衍射。光子為平面波，其初、末態(tài)分別為令入射波波矢為k，散射波波矢為k′。從量子力學(xué)角度來看該過程相當(dāng)于X光子從一個(gè)光子態(tài)躍遷到另一個(gè)光子態(tài)。假設(shè)散射勢(shì)正比于晶體中的電子密度，即V(r)=cn(r)。按照微擾論的玻恩近似理論，可以得到初態(tài)和末態(tài)之間的躍遷矩陣元為

X射線的散射波的振幅應(yīng)比例于躍遷幾率，因此在散射波波矢k′方向散射波的振幅可表示為:式中V為晶體體積，n(r)為晶體中的電子密度，A為比例系數(shù)。

如果整個(gè)空間只有一個(gè)固定的點(diǎn)電荷，則電子密度n(r)=δ(r)

所以，比例系數(shù)A相當(dāng)于一個(gè)點(diǎn)電荷的散射波的振幅

采用剛性晶格模型，也就是說假設(shè)晶體中所有的原子固定不動(dòng)，只考慮晶體幾何結(jié)構(gòu)的影響。則晶體中的電子密度滿足平移對(duì)稱性，即電子密度n(r)=δ(r)

類似于前面倒格子部分周期函數(shù)的傅里葉展開

展開系數(shù)不為零時(shí)，Gh一定是倒格矢

把電子密度代入散射波的振幅中，得

展開系數(shù)為對(duì)于無限大的點(diǎn)陣,也就是認(rèn)為晶體的體積足夠大時(shí),可以證明：上式表明，散射波的振幅不為零的條件為因此，在散射波波矢k′方向散射波的振幅最后變?yōu)樯鲜鲫P(guān)系就是勞厄條件(Lauecondition)，也叫勞厄方程。式中k為入射X射線波矢，k′為出射X射線波矢，Gh是倒格矢。由振幅表示式可知，一組倒易點(diǎn)陣矢量Gh確定可能的X射線反射，衍射強(qiáng)度I正比于電子密度分布函數(shù)的傅里葉分量，即I=u2=A2n2(Gh)。這稱為勞厄定理。上式表明，散射波的振幅不為零的條件為X光子和晶體碰撞后，轉(zhuǎn)移給晶體的動(dòng)量為?Gh，但是由于晶體質(zhì)量太大，所以觀察不到晶體的平動(dòng)。因而可以認(rèn)為X光子和晶體碰撞是彈性的。

勞厄條件實(shí)質(zhì)上是X光子在晶體中傳播時(shí)動(dòng)量守恒的體現(xiàn)。

晶體碰撞前后沒有變化，所以X光子碰撞前后能量守恒，也就是X光的頻率（或波矢的大?。┰谌肷淝昂鬀]有變化。從而有所以上式的物理實(shí)質(zhì)是X射線入射晶體后，在出射波方向的散射波的振幅比例于電子的數(shù)密度及其相因子的乘積在整個(gè)晶體內(nèi)的積分。

此外需要說明的是,從經(jīng)典的衍射理論來看,(k-k′)·r實(shí)際上給出了入射波和出射波之間的相位差,而e(k-k′).r是總的相因子。

如圖，光程差為：

入射光的光程差-出射光的光程差=ON-OM相位差等于光程差除以波長(zhǎng)再乘以2π因子，所以：為入射波矢，為散射波矢勞厄條件表明,當(dāng)散射前后波矢的改變?yōu)榈垢袷笗r(shí),才能在方向觀察到X射線的相長(zhǎng)干涉.由于所以，由勞厄條件可得：兩邊取平方得：勞厄條件：或因而,勞厄條件相當(dāng)于入射波矢在倒格矢方向上的投影應(yīng)為長(zhǎng)度的一半。即的端點(diǎn)應(yīng)落在的垂直平分面上。即落在布拉格平面上.布拉格平面:在空間中，連接原點(diǎn)和某一倒格點(diǎn)的倒格矢的垂直平分面稱為Braggplane。

勞厄條件:由于滿足相長(zhǎng)干涉的勞厄條件為：又則當(dāng)和滿足相長(zhǎng)干涉的勞厄條件時(shí),它們與布拉格面應(yīng)有相同的夾角,即布拉格角,設(shè)為4.布拉格條件(Braggcondition)由勞厄條件可知,相干散射可看作正格子中與垂直的一組晶面對(duì)X射線的布拉格反射(前面已證明,與正格子空間中晶面垂直)如圖,由勞厄條件:可得：為或與布拉格平面的夾角，即布拉格角假定方向的最短倒格矢為,則有d為以倒格矢為法向的平面之間的面間距另外，倒格子是倒易空間的布拉維格子，滿足平移對(duì)稱性。所以，n為整數(shù)考慮到波矢所以,由得：----這就是布拉格條件n稱為X射線衍射的級(jí)數(shù),

為布拉格角,d為以倒格矢為法向的平面之間的面間距,為X射線波長(zhǎng).布拉格條件也叫布拉格方程

.

說明：(1).從推導(dǎo)過程可以看出勞厄條件和布拉格條件是一致的；

(2)一個(gè)由倒格矢Gh確定的勞厄衍射峰對(duì)應(yīng)于一族正點(diǎn)陣平面的一個(gè)布拉格反射，該族晶面垂直于Gh，布拉格反射的級(jí)數(shù)恰好等于Gh的長(zhǎng)度與該方向最短倒格矢G0的長(zhǎng)度之比。

(3)由于Gh不是最短倒格矢，所以以倒格矢Gh為法向的晶面(uvw)發(fā)生衍射時(shí)，衍射面的面間距duvw可能并不等于該族晶面的面間距d，這樣的晶面的面指數(shù)(uvw)可能不是互質(zhì)的，稱為衍射面指數(shù)。

因?yàn)槭欠治鯴射線衍射實(shí)驗(yàn)的常用形式。布拉格條件可以直接從經(jīng)典反射定律得到X光經(jīng)過面間距為d的平行的平面點(diǎn)陣的反射過程如圖所示。相鄰平面的反射線間的光程差為2dsinθ.表明高級(jí)衍射實(shí)際上是同一族晶面不同角度的衍射，高級(jí)衍射的衍射角對(duì)應(yīng)的是大于一級(jí)衍射的衍射角。當(dāng)光程差是波長(zhǎng)λ的整數(shù)倍時(shí),來自相繼平面的輻射就發(fā)生相長(zhǎng)干涉,從而出現(xiàn)強(qiáng)的衍射束。所以發(fā)生衍射的條件為由布拉格條件可知，布拉格角θ受到嚴(yán)格的限制。對(duì)于給定的某類布拉維格子來說，勞厄條件和布拉格條件給出了可能發(fā)生衍射束的方向，但是這些方向上的衍射強(qiáng)度會(huì)由于晶體中原子種類和相對(duì)排列的不同而變?nèi)趸驗(yàn)榱?，也就是出現(xiàn)消光現(xiàn)象。由于布拉格條件左邊最大為2d，所以對(duì)于λ>>d的電磁波是不合適的。如可見光的波長(zhǎng)就不滿足布拉格條件。此外由duvw=λ/2sinθ≥λ/2可知，只有晶面間距大于半波長(zhǎng)的那些晶面才能產(chǎn)生衍射斑點(diǎn)。因此，從某種程度來說，勞厄條件和布拉格條件只是發(fā)生X射線衍射的必要條件。為此必須考慮基元的構(gòu)成，從而引入幾何結(jié)構(gòu)因子和原子形狀因子。

5.幾何結(jié)構(gòu)因子和原子形狀因子(geometricalstructurefactorandatomicformfactor)當(dāng)基元中原子數(shù)目P>1時(shí),對(duì)X射線衍射的討論,需要引進(jìn)幾何結(jié)構(gòu)因子,或簡(jiǎn)稱結(jié)構(gòu)因子。當(dāng)基元中原子種類不同時(shí),要考慮不同原子對(duì)X射線散射強(qiáng)弱的差異,需要引進(jìn)原子形狀因子。下面考慮N個(gè)原胞的晶體；采用勞厄條件總的散射振幅為：代表原胞取原胞某一頂角處為坐標(biāo)原點(diǎn),基元中P個(gè)原子的位置為

是相對(duì)于該頂角而言處電子濃度為基元中所有原子貢獻(xiàn)的總和：則：引入相對(duì)坐標(biāo)：則有：為了進(jìn)一步分析基元中原子數(shù)目和種類對(duì)X射線散射振幅的影響，定義出原子形狀因子和晶體的幾何結(jié)構(gòu)因子?？偟纳⑸湔穹?（1）原子形狀因子(atomicformfactor)

原子形狀因子定義為一個(gè)原子內(nèi)所有電子的散射波的振幅的幾何和與一個(gè)電子的散射波的振幅之比。對(duì)于不同的原子，由于其電子數(shù)目和分布情況不同，因此，不同原子的形狀因子可能不同。原子形狀因子也叫原子散射因子。取原子或離子實(shí)的中心為，則與某一倒格矢相聯(lián)系的原子形狀因子為：一個(gè)原子內(nèi)所有電子的散射波的振幅的幾何和可表示為與基元中原子種類有關(guān)幾何結(jié)構(gòu)因子定義為一個(gè)原胞內(nèi)所有原子的散射波振幅的幾何和與一個(gè)電子散射波的振幅之比。

原子形狀因子已經(jīng)包含在了幾何結(jié)構(gòu)因子中了所以,總的散射振幅取決于晶體的幾何結(jié)構(gòu)因子,從而,衍射束的相對(duì)強(qiáng)度I與結(jié)構(gòu)因子有關(guān)（2）幾何結(jié)構(gòu)因子一個(gè)原胞內(nèi)所有原子的散射波振幅的幾何和為：

所以幾何結(jié)構(gòu)因子為：小結(jié)：對(duì)于一個(gè)晶體，衍射束的方向由勞厄條件給出：

決定于晶體所屬的布拉維格子(格子不同,不同);而衍射束的相對(duì)強(qiáng)度比例于晶體的幾何結(jié)構(gòu)因子的平方：即依賴于原胞中基元原子的種類、數(shù)目和相對(duì)排列；顯然,結(jié)構(gòu)因子為零時(shí),散射振幅為零,從而相應(yīng)的衍射峰消失.所以勞厄條件只是必要條件.

在實(shí)用上,晶體的X射線衍射結(jié)果分析中,一般采用晶胞中簡(jiǎn)單格子作為基礎(chǔ).式中：xj,yj,zj對(duì)應(yīng)正格子晶胞中的原子坐標(biāo)(xj,yj,zj),可以是分?jǐn)?shù)；a、b、c對(duì)應(yīng)正格子晶胞基矢。

如bcc、fcc可看成是sc格子加基元。這里的“基元”對(duì)應(yīng)晶胞中的原子數(shù)目。這樣,幾何結(jié)構(gòu)因子表達(dá)式中的dj(j=1，2，3，…，p)相當(dāng)于正格子晶胞中的原子位置矢量,常用正格子晶胞的基矢和原子坐標(biāo)表示出來,即：

這時(shí)幾何結(jié)構(gòu)因子中的倒格矢Gh也要用與晶胞對(duì)應(yīng)的的倒格矢，即式中：h、k、l為整數(shù)，對(duì)應(yīng)正格子晶胞中的衍射面指數(shù)(hkl)，可以互質(zhì)也可以不互質(zhì)，屬于廣義的密勒指數(shù)；a*、b*、c*對(duì)應(yīng)倒格子晶胞的三個(gè)基矢。將倒格矢和原子坐標(biāo)

代入幾何結(jié)構(gòu)因子可得：晶胞中原子坐標(biāo)是確定的，一般相同的原子其形狀因子相同.所以幾何結(jié)構(gòu)因子為零的條件,對(duì)應(yīng)一定的h、k、l，從而相應(yīng)的(hkl)晶面就會(huì)出現(xiàn)衍射消光.

根據(jù)衍射消光產(chǎn)生的原因可細(xì)分為點(diǎn)陣消光和結(jié)構(gòu)消光。根據(jù)衍射消光的特征?？捎脕砼袛嗄巢牧系木w結(jié)構(gòu)。下面我們舉例說明。

1).邊長(zhǎng)為a的sc格子晶胞中的原子數(shù)n=1,坐標(biāo)為(0,0,0)，同種原子具有相同的原子形狀因子

f所以sc結(jié)構(gòu)晶體的幾何結(jié)構(gòu)因子為:表明簡(jiǎn)單立方格子對(duì)任意晶面(hkl)都不會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)陣消光現(xiàn)象，滿足勞厄條件的衍射峰都會(huì)出現(xiàn)。衍射束的相對(duì)強(qiáng)度為常數(shù)容易推論對(duì)于晶胞含有一個(gè)原子的簡(jiǎn)單點(diǎn)陣都不會(huì)出現(xiàn)消光現(xiàn)象。2).邊長(zhǎng)為a的bcc格子bcc格子,可看成簡(jiǎn)單格子加基元,晶胞中的原子數(shù)n=2,位置分別為：(0,0,0)，(1/2,1/2,1/2)

假定是同種原子，令原子形狀因子f1=f2=f，代入幾何結(jié)構(gòu)因子公式，得bcc格子晶體的幾何結(jié)構(gòu)因子為：

衍射束的相對(duì)強(qiáng)度當(dāng)=偶數(shù)，

當(dāng)=奇數(shù)，說明對(duì)于體心立方點(diǎn)陣,當(dāng)面指數(shù)之和=奇數(shù)時(shí),該衍射不出現(xiàn),這種現(xiàn)象即所謂的點(diǎn)陣系統(tǒng)消光

由于若為偶(奇)數(shù),則也為偶(奇)數(shù),故體心立方具有衍射峰的衍射面指數(shù)按排成的數(shù)列為:2,4,6,8,10，；對(duì)應(yīng)衍射面指數(shù)為(110),(200),(211),(220),(310),

.；相應(yīng)于布拉格角從小到大的順序。而(100),(300),(111)之類的譜線則不會(huì)出現(xiàn)，發(fā)生點(diǎn)陣系統(tǒng)消光3).邊長(zhǎng)為a的fcc格子

fcc格子,晶胞中的原子數(shù)n=4,位置分別為:(0,0,0),(1/2,1/2,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2)

假定是同種原子，4個(gè)原子的形狀因子相同等于f，代入幾何結(jié)構(gòu)因子公式，得fcc格子晶體的幾何結(jié)構(gòu)因子為：

當(dāng)全為奇數(shù)或全為偶數(shù)0當(dāng)有奇數(shù)又有偶數(shù)衍射束的相對(duì)強(qiáng)度當(dāng)全為奇數(shù)或全為偶數(shù)當(dāng)有奇數(shù)又有偶數(shù)面心立方具有衍射的衍射面指數(shù)按排成的數(shù)列為：3，4，8，11，12，；對(duì)應(yīng)衍射面指數(shù)為(111),(200),(220),(311),(222),

.

而(100),(110),(221)之類的譜線則不會(huì)出現(xiàn)通過上述例子可以看出，相同原子構(gòu)成的簡(jiǎn)單點(diǎn)陣沒有點(diǎn)陣消光現(xiàn)象；而帶心的點(diǎn)陣，使得某些面如(100)面的相鄰原子面之間插入了排列有結(jié)點(diǎn)的平面，引起散射波的相互干涉而造成消光。在實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)中，一個(gè)單胞內(nèi)可能包含兩個(gè)或兩個(gè)以上不等價(jià)的原子，它們會(huì)造成更復(fù)雜的消光規(guī)律，稱為結(jié)構(gòu)系統(tǒng)消光。它可以存在于各種類型的點(diǎn)陣中，如簡(jiǎn)單點(diǎn)陣、帶心點(diǎn)陣。具體的例子如：金剛石結(jié)構(gòu)、氯化銫結(jié)構(gòu)等。金剛石結(jié)構(gòu)平均每個(gè)晶胞包含8個(gè)原子，它具有面心立方點(diǎn)陣,是由兩套面心立方相距1/4體對(duì)角線套構(gòu)而成.其坐標(biāo)：(平移1/4)假定是同種原子，8個(gè)原子的形狀因子相同等于f，代入幾何結(jié)構(gòu)因子公式，得金剛石結(jié)構(gòu)的幾何結(jié)構(gòu)因子為：

4).金剛石結(jié)構(gòu)的幾何結(jié)構(gòu)因子

部分為奇數(shù)部分為偶數(shù)全為奇數(shù)

全為偶數(shù)且當(dāng)全為偶數(shù)，且當(dāng)當(dāng)當(dāng)

部分為奇數(shù)部分為偶數(shù)全為奇數(shù)

全為偶數(shù)且當(dāng)全為偶數(shù)，且當(dāng)當(dāng)當(dāng)

所以，對(duì)于金剛石結(jié)構(gòu)，除了滿足面心點(diǎn)陣的點(diǎn)陣消光規(guī)律以外，還有因?yàn)樵拥呐帕幸?guī)律引起的結(jié)構(gòu)消光。

部分為奇數(shù)部分為偶數(shù)全為奇數(shù)

全為偶數(shù)且當(dāng)全為偶數(shù)，且當(dāng)當(dāng)當(dāng)6.三種主要的X射線晶體學(xué)分析方法簡(jiǎn)述

從勞厄方程和布拉格方程可以看出，晶體的X射線衍射受到嚴(yán)格的條件制約。由于對(duì)于給定的晶體，其倒格矢對(duì)應(yīng)倒空間的點(diǎn)陣是不連續(xù)的。所以，當(dāng)入射X射線的波矢固定時(shí)，很難滿足這些條件，從而看不到衍射峰。當(dāng)然,我們也可以不固定入射X射線的波矢,改變它的大小或方向,從而出現(xiàn)不同的X射線晶體學(xué)分析方法。為了容易理解不同的實(shí)驗(yàn)方法，我們引入厄瓦爾(Ewald)球的概念。

厄瓦爾(Ewald)球在倒空間取一倒格點(diǎn)為原點(diǎn)O，以入射波矢k

的起點(diǎn)C為球心，入射波矢k

的大小為半徑畫一個(gè)球，要求入射波矢k

的頂端落在原點(diǎn)O上，則當(dāng)?shù)垢褡雍腿肷洳ㄊ竗

一定時(shí)，只能畫出唯一的一個(gè)球，稱為厄瓦爾球(Ewaldsphere)，也叫反射球(Ewaldreflectionsphere)

。

則為滿足勞厄條件的，在的延長(zhǎng)線方向上可觀察到衍射峰。且方向應(yīng)為晶面相應(yīng)的法向方向。顯然，若球面恰好通過另一倒格點(diǎn)，則兩個(gè)倒格點(diǎn)之間的連線為倒格矢。由于即：通常情況下，除了原點(diǎn)外，其它倒格點(diǎn)落在球面上的機(jī)會(huì)不大，因此能觀察到布拉格反射的情況也很少為此,人們?cè)趯?shí)驗(yàn)技術(shù)上下了功夫,用來增加產(chǎn)生布拉格反射的機(jī)會(huì).主要有三種方法:勞厄法、轉(zhuǎn)動(dòng)單晶法和粉末法(或德拜法)

(1).勞厄法(Lauemethod)(也叫固定單晶法)a.晶體不動(dòng)(取向固定)，入射X射線方向不變；b.X射線連續(xù)譜，波長(zhǎng)在

間連續(xù)變化。此時(shí),Ewald球擴(kuò)展為半徑分別為的兩個(gè)球之間的一個(gè)區(qū)域.其中分別為：O顯然,對(duì)于兩個(gè)球之間區(qū)域內(nèi)的所有倒格點(diǎn),均可觀察到相應(yīng)的布拉格峰.勞厄法的重要用途是確定單晶樣品的取向,衍射斑點(diǎn)的對(duì)稱排列形式對(duì)應(yīng)晶體某一對(duì)稱軸(入射X射線的方向)倒格點(diǎn)的分布衍射斑點(diǎn)分布倒格點(diǎn)對(duì)稱性晶格的對(duì)稱性當(dāng)X光入射方向與晶體的某對(duì)稱軸平行時(shí),勞厄衍射斑點(diǎn)具有對(duì)稱性。小結(jié)：衍射斑點(diǎn)與倒格點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。(2).轉(zhuǎn)動(dòng)單晶法(rotatingcrystalmethod)1)X射線波長(zhǎng)固定，即用單色X射線；2)晶體繞固定軸旋轉(zhuǎn)。用勞厄法可確定晶體的對(duì)稱性CO為入射方向,晶體在O點(diǎn)處晶體轉(zhuǎn)動(dòng)倒格轉(zhuǎn)動(dòng)反射球繞過O的軸轉(zhuǎn)動(dòng)CP的方向即為反射線的方向?qū)嶋H反射線是通過晶體O的反射線構(gòu)成以轉(zhuǎn)軸為軸的一系列圓錐在圓筒形底片上衍射斑點(diǎn)形成一系列直線由直線間距計(jì)算晶格常量OOCP根據(jù)衍射線間的距離可以求晶體的晶格常量。O晶體繞軸旋轉(zhuǎn)相當(dāng)于改變k的方向。由于實(shí)際k的大小和方向不變，厄瓦爾球在k空間是固定的。但是每個(gè)倒格點(diǎn)在k空間繞著轉(zhuǎn)軸作圓周運(yùn)動(dòng),只要圓周與厄瓦爾球相交,就有倒格點(diǎn)掃過厄瓦爾球面,發(fā)生布拉格反射.(3).粉末法或德拜法(powderorDebyemethod)1)單色X射線作為入射光源(固定)，入射線以固定方向射到多晶粉末或多晶塊狀樣品上；

等價(jià)于轉(zhuǎn)動(dòng)晶體方法,只不過轉(zhuǎn)軸不再固定;由于樣品對(duì)入射線方向是“軸對(duì)稱”的,不同晶面族的衍射線構(gòu)成不同圓錐.衍射線與圓筒形相交,形成圖示衍射條紋.據(jù)不同的晶面族的衍射條紋位置和波長(zhǎng),可求出晶面族面間距,進(jìn)而確定晶格常量。2)樣品為多晶樣品或取向各異的單晶粉末。例1：設(shè)有某一晶體具有簡(jiǎn)單正交格子的結(jié)構(gòu)，其棱邊長(zhǎng)度分別為a、b、c，