流出物氚的化學類別及監(jiān)測方法

核電廠流出物排放氚的化學類別

及監(jiān)測方法研究

蘇州熱工研究院有限公司環(huán)境檢測中心

黃彥君

2014年10月

聯(lián)系方式：0512－68601491hyj1231@163.com主要內(nèi)容1、研究背景1、氚的基本性質(zhì)氚是一種弱β放射性核素，物理半衰期為12.33年（4500±8天）。氚的化學形態(tài)主要包括HT（元素）、HTO（氚化水）、OBT（有機結(jié)合氚）、CH3T（氚化甲烷），這些化學形態(tài)的氚在GB18871-2002）中均被列入低毒核素組。氚的劑量轉(zhuǎn)換因子很小。氚是氫的同位素，其原子質(zhì)量是氫的3倍，其反應性、滲透性和吸收性等基本屬性與其氫相同。因此氚在化學物質(zhì)中極易取代分子中的氫原子，形成諸如HT、HTO、OBT等化學物質(zhì)。1、研究背景2、氚的來源自然界產(chǎn)生，包括宇宙射線反應、巖石圈和水圈所含鈾的三元裂變：

自然界的氚主要由宇宙射線與地球上層大氣中的原子反應生成，主要反應包括：14N+n→3H+12C16O+n→3H+14N14N+p→3H+產(chǎn)物16O+p→3H+產(chǎn)物自然界產(chǎn)生的氚構(gòu)成了環(huán)境中氚的“本底”。在1954年大規(guī)模開展大氣層核試驗之前，全球降水中的天然氚濃度為0.6~2.4Bq/L，海洋表層水和陸地表層水中的天然氚濃度分別為0.1Bq/L和0.2~0.9Bq/L，平均為0.4Bq/L。根據(jù)UNSCEAR2000年報告，自然界氚的本底對全球公眾造成的年待積有效劑量僅為0.01μSv/a。1、研究背景2、氚的來源自從1945年起，人類開始開展大氣層核試驗（包括原子彈和氫彈大氣層試驗），造成環(huán)境中氚濃度水平顯著升高；特別是1953年開始的氫彈實驗，使大量的人工氚釋放到環(huán)境。1、研究背景2、氚的來源核設施運行產(chǎn)生的氚燃料元件中三元裂變：235U+n→X+Y+3H燃料元件中產(chǎn)生的3He中子活化：3He+n→3H+p對于壓水堆，氚還可以通過二次中子源（Sb-Be）中的9Be產(chǎn)生：9Be+n→3H+7Li反應堆冷卻劑活化產(chǎn)生：10B+n→3H+2α；6Li+n→3H+α；2H+n→3H+γ通過反應堆冷卻劑活化產(chǎn)生的氚是核電廠排放氚的主要來源。1、研究背景3、氚的排放控制壓水堆核電廠排放的氚產(chǎn)生量大，核素半衰期長（半衰期為12.33a），且目前不能通過核電廠三廢系統(tǒng)中常規(guī)的除鹽、過濾、離心等方法進行有效去除，因此是壓水堆核電廠向環(huán)境排放的最主要的、排放量最大的放射性核素。核電廠類型氣態(tài)(GBq/MW)液態(tài)(GBq/MW)PWR3.7025.9BWR1.853.70HWR740185GCR7.4011.11、研究背景3、氚的排放控制核電廠額定功率（MW）氣態(tài)液態(tài)總排放量(GBq)歸一年排放量(GBq/MW)總排放量(GBq)歸一年排放量(GBq/MW)秦山核電站310--2.88E+492.90秦山二核650×2--3.72E+428.62秦山三核700×25.56E+439.715.33E+438.07大亞灣核電站984×2--6.56E+433.33嶺澳核電站990×2--5.07E+425.61田灣核電站1060×2--1.77E+48.351、研究背景3、氚的排放控制氚的排放應滿足表1和表2的要求。同時應滿足：內(nèi)陸核電廠排放口下游1km處受納水體氚濃度不超過100Bq/L。GB6249未明確流出物應監(jiān)測氚的化學類別！1、研究背景4、氚的化學類別對排放控制的影響目前核電廠液態(tài)流出物中一般僅開展HTO中氚的監(jiān)測；氣態(tài)流出物早期主要開展HTO（氚化蒸汽）的監(jiān)測，后陸續(xù)采用全氚監(jiān)測。對可能的化學種類未進行識別。主要影響：可能低估核電廠的排放量及排放氚對環(huán)境和公眾的影響。燃料包殼中的氚主要是T2，可用于監(jiān)控燃料包殼破損。2、核電廠流出物排放的氚液態(tài)流出物排放的氚壓水堆液態(tài)流出物中排放的氚主要以HTO形態(tài)排放（濃度在MBq/L量級）。OBT形態(tài)排放的僅為HTO形態(tài)排放的百萬分之一（0.5~5Bq/L）（法國Belleville核電廠和Nogent核電廠監(jiān)測）。一回路水處理樹脂的洗滌可能是OBT的主要來源。Cf.:J.Radiol.Prot.29(2009)163-173；Radiat.Prot.Dosimet.16(1986)45-48.2、核電廠流出物排放的氚環(huán)境中大氣氚的三種化學類型：HTO、HT和CH3T。核電廠氣載流出物排放可能也有HT和CH3T，一些文獻表明，已有相關(guān)HT和CH3T的排放控制要求和監(jiān)測數(shù)據(jù)，包括氣載流出物及核設施周圍環(huán)境，特別是在乏燃料處理設施、產(chǎn)氚設施（如美國Savannah河設施）附近的環(huán)境空氣中。產(chǎn)氚設施正常運行排放中HT占20%，事故釋放近100%。Cf.:Investigationofenvironmentalfateoftritiumintheatmosphere.Canada’sNuclaerRegulator,2009.2、核電廠流出物排放的氚氣載流出物排放的氚：對Candu堆，存在HT釋放。但無監(jiān)測數(shù)據(jù)。Darlington核電廠：有一氚處理設施，用于濃集慢化劑即重水中的氚（作為氚化金屬）CF.:TritiumHazardReportPollutionandRadiationRiskfromCanadianNuclearFacilities,CanadaGreenpeace,Ian,Frairie.20072、核電廠流出物排放的氚氣載流出物排放的氚：對沸水堆和壓水堆，可能存在HT（T2）的排放，但僅占小部分。僅1%的氚以HT形態(tài)排放（指總氚，包括液態(tài)），絕大部分氚以HTO形式通過液態(tài)流出物排放。Cf.IEEETransactionsonNuclearScience19(1972):27-39.2、核電廠流出物排放的氚1981年，英國Chapelcross核電廠排放給出HTO和HT的排放限值，分別為5*103TBq/a和5*106TBq/a。核電廠采用石墨堆。根據(jù)wiki百科，電廠有兩臺機組用于氚生產(chǎn)（軍事）。CF.:Radiat.Protect.Dosimit.16(1986).No.1-2,31-36.2、核電廠流出物排放的氚反應堆一回路中的化學環(huán)境，可能允許HT和CH3T的形態(tài)存在。為了使燃料元件和主回路設備表面腐蝕最低，化容系統(tǒng)使反應堆冷卻劑系統(tǒng)保持著防腐蝕的最適宜條件。在發(fā)電運行期間，把溶解的氫加到冷卻劑中去消除自由氧并防止氨氣生成。化容系統(tǒng)能夠在標準溫度壓力下，在每公斤冷卻劑中保持25cm3

溶解的氫，這是假定的預計消耗量。壓水堆中碳14化學形態(tài)主要是CH4，可能含有氚化鉀烷。2、核電廠流出物排放的氚劑量系數(shù)：Cf.:IAEATRS4212、核電廠流出物排放的氚初步結(jié)論：1、核電廠存在產(chǎn)生除氚外化學形態(tài)的環(huán)境；2、根據(jù)已查閱的資料顯示，核電廠除氚外的化學形態(tài)排放占比很小，包括氣態(tài)和液態(tài)；3、未查閱到液態(tài)流出物和氣載流出物排放氚中除HTO外其他化學形態(tài)的具體監(jiān)測數(shù)據(jù)。3、氚的監(jiān)測方法HTO監(jiān)測無異議。主要關(guān)注HT、CH3T和其他有機氚的監(jiān)測。核電廠對液態(tài)流出物中OBT未監(jiān)測，無相關(guān)監(jiān)測數(shù)據(jù)支持；核電廠對氣載流出物基本上開展了全氚的監(jiān)測，但未區(qū)分HT、CH3T等化學形態(tài)進行監(jiān)測，例如，嶺澳核電廠采用法國SEDC公司的MARC7000氚有樣器、秦山三期采用加拿大BOTEngineering公司的ES-MS12C氚碳采樣器。美國EPA亦提出應開展全氚的監(jiān)測。CF.：USEPA1975.Analysisofcarbon-14andtritiuminreactorstackgas.3、氚的監(jiān)測方法3、氚的監(jiān)測方法對氣載流出物中HT和CH3T的監(jiān)測方法，在日本、美國等的環(huán)境監(jiān)測中已有較好的方法。監(jiān)測的目的：監(jiān)控可能與監(jiān)測核事故、核試驗、燃料處理設施等有關(guān)。3、氚的監(jiān)測方法熊本市六所村燃料處理設施土歧市Cf.:J.Environment.Radioact.102(2011)837-842;J.Nucl.Radiochem.8(2007)117-1293、氚的監(jiān)測方法HT催化CH3T催化3、氚的監(jiān)測方法3、氚的監(jiān)測方法/groups/tritium/Cf.:AtmosphericHTandHTO:1.Expermientalproceduresandtroposphericdata1968-1972.Tellus26,91-102.3、氚的監(jiān)測方法估算：1atomsT/mgofair=2.3mBq/m3（標況體積空氣密度1.29kg/m3）CF.:Tellus56B(2004):183-193數(shù)十mBq/m3以上，與HTO的體積濃度在同一