第七章 金屬電極過程

第七章金屬電極過程金屬的陽極過程－－指反應(yīng)物是金屬的電極過程。在電化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的金屬陽極有兩種：可溶性陽極與不溶性陽極在電化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的可溶性金屬陽極，必須根據(jù)工藝規(guī)范定量地溶解，而且僅形成一種價態(tài)的水化離子(或絡(luò)離子)。酸性鍍銅的陽極產(chǎn)物是以兩價銅離子的形式進(jìn)入溶液。氰化物溶液鍍銅，則是以一價銅離子的形式進(jìn)入溶液。在電解精煉金屬時，金屬陽極中雖含有多種組分，但只能允許其中一種組分以一定的離子形式定量地溶解，其它成份則以陽極泥的形式沉入槽底。研究金屬陽極過程的意義

實際上很多金屬的陽極過程都是相當(dāng)復(fù)雜的，隨著電極電位的變化，不僅反應(yīng)速度發(fā)生很大的變化，而且常常出現(xiàn)一些新的反應(yīng)。因此，研究金屬陽極過程的反應(yīng)機(jī)理及規(guī)律很有必要。此外，金屬的陽極過程在金屬腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域中也是一個非常重要的問題。金屬的陽極過程

金屬陽極的正常溶解金屬的鈍化金屬的自溶解8.1金屬的陽極溶解

金屬的陽極溶解是指在外加電流作用下，強(qiáng)迫金屬溶解的過程。它與金屬因與周圍介質(zhì)的作用而自發(fā)的溶解的過程不同。

恒電位陽極極化曲線金屬只有在比其平衡電位更正的電位下才能溶解。而且在陽極正常溶解的電位范圍內(nèi)，電極電位越正,陽極溶解速度越大。曲線AB段電位范圍內(nèi)進(jìn)行的電極反應(yīng)是金屬以離子形式進(jìn)入溶液的陽極溶解過程，或者叫陽極的正常溶解階段。金屬陽極過程反應(yīng)機(jī)理多價金屬離子的陰極還原歷程中包括若干個單電子步驟，其中最慢的往往是“第一個電子”的轉(zhuǎn)移

Mn+十e-→M(n—1)+

陽極溶解反應(yīng)的控制步驟很可能是“最后一個電子”的轉(zhuǎn)移

M(n—1)+→Mn+十e–

并引起陽極反應(yīng)的表觀傳遞系數(shù)顯著大于陰極反應(yīng)．據(jù)此，陽極極化增大時中間價粒子的濃度應(yīng)顯著增大．金屬陽極正常溶解的歷程

金屬晶格的瓦解破壞，變成吸附態(tài)的金屬原子；

吸附態(tài)的金屬原子失去電子變成金屬離子，并且經(jīng)水化成為水化離子(或者是金屬離子與絡(luò)合劑形成金屬絡(luò)離子)。由于金屬原子在晶格中所處的位置不同，其鍵能及與水分子的相互作用也不相同。

處在臺階，拐角處的原子，與它們相鄰的原子數(shù)目少，需要克服的鍵能較小，而與其能接近的水分子數(shù)目較多，因而比較容易溶解。處在晶面上的原子，有五個面被其它金屬鍵束縛著，只有一個面能與水分子相接觸，需要的能量比較高，因此，溶解比較困難。實際晶體的溶解過程往往是首先在晶面上的缺陷處發(fā)生的．這些位置上的金屬原子與晶格結(jié)合較弱而與溶液中的溶劑分子及陰離子等有較強(qiáng)的相互作用．不同晶面的陽極溶解速度也有差別，一般規(guī)律是低指數(shù)晶面上原子間結(jié)合較強(qiáng)，因而溶解較慢．在溶解后剩下的表面上低指數(shù)表面往往占優(yōu)勢．影響金屬陽極溶解的因素

溫度：T升高，溶解加快；

溶液組成及濃度

有的是活化作用，有的則起阻化作用。電極表面總是存在著水分子的吸附層。水分子可能與金屬離子形成表面絡(luò)合物而催化金屬的溶解過程。當(dāng)溶液中存在其它活性陰離子時，其對金屬溶解速度的影響，主要看它的活化作用與水分子的活化作用的相對大小。

Zn在KF和KOH的混合溶液中溶解

若維持溶液的總離子強(qiáng)度恒定，而改變KOH的濃度，則隨著KOH濃度的增加，金屬Zn的溶解速度也加快。實驗表明了OH－離子的活化作用。若不改變KOH的濃度，而增加溶液的總離子強(qiáng)度，又觀察到隨著溶液總離子強(qiáng)度的增加，金屬Zn的溶解速度降低了。因為F-離子的特性吸附可忽略不計，所以，這只能是由于水的活度降低而降低了金屬Zn的溶解速度。

當(dāng)溶液中存在幾種活性陰離子時

由于它們彼此之間競爭吸附的結(jié)果，常常對金屬的陽極溶解速度發(fā)生相反的作用。

例如金屬Fe在硫酸鹽溶液中的溶解速度是隨著溶液pH值的增加而增加的，這一現(xiàn)象可解釋為OH-離子的活化作用。將Fe電極浸入相同pH值的氯化物溶液中時，F(xiàn)e的陽極溶解速度降低了?？梢赃@樣認(rèn)為，由于C1-離子在電極表面的特性吸附，取代了大量的OH-離子，大大地減弱了OH-離子對金屬陽極溶解過程的活化作用。8.2金屬的表面鈍化金屬在濃HNO3、濃H2SO4、HClO4、K2Cr2O7

、KMnO4等強(qiáng)氧化性介質(zhì)中，金屬表面可能生成致密的氧化物保護(hù)膜，從而阻止了金屬的進(jìn)一步氧化溶解，這種現(xiàn)象稱為金屬的鈍化．引起金屬鈍化的原因是化學(xué)氧化劑的作用，因此觀察到的現(xiàn)象稱為“化學(xué)鈍化”．還可以通過電化學(xué)極化來實現(xiàn)金屬表面的鈍化．當(dāng)金屬按“正常的”陽極反應(yīng)機(jī)理溶解時，若電極電勢愈正(陽極極化愈大)，則金屬的溶解速度也愈大．但是，在許多情況下可以觀察到正好與此相反的情況：當(dāng)陽極極化超過一定數(shù)值后，金屬的溶解電流不但不隨極化增大，反而劇烈減?。@一現(xiàn)象稱為“電化學(xué)鈍化”。很多金屬都可以用陽極極化的方法或者添加鈍化劑的方法使金屬處于鈍態(tài)，只不過是使它們鈍化的難易程度以及維持鈍態(tài)的穩(wěn)定性有所不同罷了。其中以Cr，Mo、Al、Ni，F(xiàn)e、Ti、Ta、Nb等金屬最容易鈍化。采用控制電勢的極化方式

測量陽極極化曲線

AB段是上節(jié)討論的金屬陽極的正常溶解階段；BC段是不穩(wěn)定狀態(tài)，稱為活化—鈍化過渡區(qū)；金屬將由活化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g化狀態(tài)。B點的電位叫做臨界鈍化電位，以表示；CD段陽極電流密度很小，而且隨著電極電位向正方向移動，陽極電流密度幾乎不變，叫做維鈍電流密度；DE段隨著電極電位向正方向移動，陽極電流密度又不斷增大?！俺g化現(xiàn)象”

兩個主要的特征參量臨界鈍化電位維鈍電流密度鈍化機(jī)理

通過恒電位陽極極化曲線的測量，僅僅能夠得出金屬陽極過程的正常溶解階段、過渡區(qū)、鈍化區(qū)以及過鈍化區(qū)的電位范圍，并不能揭示引起金屬鈍化的原因。關(guān)于鈍化的機(jī)理，曾經(jīng)進(jìn)行了大量的研究工作，在不少專著中都有論述，但今至尚未得出一個完整的統(tǒng)一的結(jié)論。下面僅將目前存在的成相膜理論和吸附理論簡單做一介紹。一、成相膜理論

當(dāng)金屬與水溶液相接觸時，由于水分子是偶極子，它能定向地吸附在金屬表面。若將金屬進(jìn)行陽極極化，使電極表面的剩余電荷為正，則將是H2O分子的氧原子一端朝向金屬。當(dāng)電極電位足夠正時，被吸附的水分子便將其一個或兩個質(zhì)子傳遞給鄰近的其它水分子，而變成O2-離子或OH-離子，最后與金屬離子(例如Fe2+離子)形成氧化物層．這層氧化物層增大了金屬溶解反應(yīng)的阻力，使陽極溶解速度急劇下降，一般稱這層氧化膜叫預(yù)鈍化膜。預(yù)鈍化膜不穩(wěn)定，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧化膜不斷加厚，最后膜的厚度不再隨時間改變(即處于平衡狀態(tài)，膜的生成速度等于膜的溶解速度)。此時，電極上維持著一個幾乎不隨電位改變的很小的溶解速度，即進(jìn)入了鈍化狀態(tài)。金屬表面形成氧化物層示意圖成相膜的厚度及組成實驗方法

早在1927年就能夠采用適當(dāng)?shù)娜軇?，從Fe－Ni合金鋼上分離出完整的鈍化膜。又利用光學(xué)方法測得金屬Fe在濃HNO3中鈍化以后，存在著厚度為25～30埃的不可見薄膜，相當(dāng)于幾個分子層厚的氧化物。對于同一條件下的不銹鋼表面的膜要薄一些，大約為9～10埃。已鈍化金屬的陰極充電曲線

曲線上出現(xiàn)了電極電位隨時間變化很平緩的平階。在這段時間范圍內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)是鈍化膜的還原過程?？梢杂嬎愠鲞€原鈍化膜所需的電量。并進(jìn)一步計算出鈍化膜的厚度。也可以用電位－pH圖來估計鈍化膜的組成及產(chǎn)生鈍化膜的條件．

二、吸附理論

吸附理論認(rèn)為，金屬表面上形成的較厚的鈍化膜不是引起鈍化的原因，而是鈍化的結(jié)果。當(dāng)電極電位足夠正時，電極表面上形成了O2-離子或OH-離子的吸附層，這層吸附層增加了金屬氧化為金屬離子過程的活化自由焓，降低了金屬陽極溶解過程的交換電流密度，使電極進(jìn)入鈍態(tài)。利用吸附學(xué)說可以解釋：Fe、Ni、Cr等過渡金屬容易鈍化的原因。因為過渡金屬原子都有未充滿的d電子層，也即是空軌道它們很容易與具有孤對電子的O2-離子形成強(qiáng)化學(xué)鍵，O2-離子能牢固地吸附在金屬表面上，使金屬進(jìn)入鈍態(tài)。不少實驗結(jié)果證明了吸附理論的正確性。

舉例說明例如金屬Pt在HCl介質(zhì)中，只要金屬表面6％的面積被吸附氧所復(fù)蓋，金屬鉑的溶解速度就下降到原來的1/10.又如，金屬Fe電極在0.05NNaOH溶液中，用0.1A.cm-2的陽極電流密度極化時，只需通過0.3c.m-2

的電量就能使Fe進(jìn)入鈍態(tài)。這么少的電量還不足以形成氧的單分子層，根本不可能把電極與介質(zhì)機(jī)械隔離開。另外，利用吸附理論也可以解釋一些活性陰離子對鈍態(tài)金屬的活化作用，即所謂“競爭吸附”。當(dāng)已鈍化金屬的介質(zhì)中加入Cl-離子以后，Cl-離子便與引起金屬鈍化的O2-離子進(jìn)行競爭。最后將吸附在金屬表面上的O2-離子全部取代，金屬的溶解速度又增大了，鈍態(tài)被破壞。研究鈍化現(xiàn)象有很大的實際意義

可以利用這一現(xiàn)象來減低金屬的自溶解或陽極溶解速度；在另一些情況下，又希望避免鈍化現(xiàn)象的出現(xiàn)。

除了少數(shù)貴金屬外，大多數(shù)金屬在具有強(qiáng)氧化性的酸中本來是極不穩(wěn)定的，但實際上可用鐵罐裝運濃硫酸和濃硝酸．還有，由于含有一定比例鎳、鉻等合金元素的“不銹鋼”在許多強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)中極易鈍化，就可以利用這類合金鋼代替貴金屬來制造經(jīng)常與強(qiáng)氧化性介質(zhì)相接觸的化工設(shè)備．在堿性溶液中常將鐵、鎳等金屬用作“不溶性陽極”，也是利用了這些金屬在堿性介質(zhì)中易于鈍化的特性．然而，在化學(xué)電源中鈍化現(xiàn)象常常帶來有害的后果，使最大輸出電流密度以及活性物質(zhì)的利用率降低．鈍化現(xiàn)象對電鍍槽中的溶解性陽極也有類似的不良效應(yīng)。若希望化學(xué)電源在較低溫度下工作，則鈍化現(xiàn)象所帶來的危害性往往更大．有時也可利用鈍化現(xiàn)象來改善化學(xué)電源的某些指標(biāo)．例如，可將鐵粉制成“半鈍化”狀態(tài)，使鐵電極在強(qiáng)堿中的自溶解速度有所降低，但又不過分嚴(yán)重地影響電極的放電特性．如能有控制地使二次電池在放電過程中的某一適當(dāng)階段出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，還可以避免由于過分深度放電而引起的電極結(jié)構(gòu)破壞．

由于鈍化現(xiàn)象出現(xiàn)的廣泛性，它在很早就一再被注意到．基于原子能、航天、化學(xué)等工業(yè)對金屬材料不斷提出了新的要求，并由于化學(xué)電源和金屬防護(hù)等科學(xué)的進(jìn)展，有關(guān)鈍化現(xiàn)象的研究得到很大的重視．而測量技術(shù)的進(jìn)步，特別是電化學(xué)技術(shù)、示蹤原子、橢圓偏振法、電子顯微鏡和各種表面分析儀器的廣泛應(yīng)用，也使我們有可能較深入地研究金屬的鈍化過程．8.3

金屬的自溶解過程將一塊純Fe放入FeSO4溶液中，宏觀上看不到任何變化。但是將少許H2SO4加入到該溶液中以后，情況就不同了。發(fā)現(xiàn)在Fe的表面有氫氣不斷逸出，同時金屬Fe也在以一定的速度不斷地溶解。又如在測量氯化銨—氨三乙酸鍍鋅電解液的陽極電流效率時，會出現(xiàn)電流效率高于100％的情況，即金屬Zn的實際溶解量比按法拉第定律計算的量為多。上述兩個例子告訴我們這樣一個事實，即在有些情況下，金屬還存在著一種與外電流作用無關(guān)的溶解現(xiàn)象。為了與金屬的陽極溶解相區(qū)別，通常將金屬與溶液相接觸時所發(fā)生的與外電流無關(guān)的溶解過程，叫做金屬的自溶解。金屬的自溶解速度與穩(wěn)定電位

金屬溶解速度可表示

氫析出速度可表示為

達(dá)穩(wěn)態(tài)時，電荷從金屬轉(zhuǎn)移到溶液和從溶液轉(zhuǎn)移到金屬的速度相等，即電荷轉(zhuǎn)移達(dá)到平衡，而物質(zhì)轉(zhuǎn)移并不平衡.因為是兩種不同的物質(zhì)分別向不同的方向搬運電荷?？梢韵率奖硎窘⒎€(wěn)定電位的條件

在兩相界面上電荷轉(zhuǎn)移必須平衡，而物質(zhì)的轉(zhuǎn)移并不平衡。穩(wěn)定電位決定于電極過程動力學(xué)。穩(wěn)定電位下的金屬溶解速度叫自溶解速度。

酸性溶液中金屬的自溶解過程

金屬的自溶解速度和穩(wěn)定電位在金屬腐蝕學(xué)中是兩個重要參量影響金屬自溶解速度的因素金屬本性、溶液組成、氧化劑的擴(kuò)散速度外加電流

金屬本性對其自溶解速率的影響Pb在硫酸溶液中自溶解過程Fe在酸中自溶解過程易鈍化金屬的自溶解過程首先假定金屬處于活化狀態(tài)，即極化曲線的正常溶解階段(AB段)。當(dāng)氧化劑還原的極限電流密度小于金屬陽極溶