第八章 氧化還原滴定法

第八章氧化還原滴定法第八章氧化還原滴定法8.1

氧化還原平衡8.2氧化還原反應的速率8.3

氧化還原滴定曲線8.4氧化還原滴定中的指示劑8.5氧化還原滴定中的預處理8.6常用的氧化還原滴定法8.7氧化還原滴定結果的計算教學要求:了解氧化還原滴定法的特點、分類；熟悉標準電位和條件電位，影響條件電位的因素掌握氧化還原反應方向及其影響因素；反應進行次序和進行程度的判據(jù)；了解滴定四階段溶液電位的計算,掌握影響滴定突躍的因素及指示劑的選擇；掌握高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法的原理、特點及應用。通過自學了解影響條件電位的因素及滴定前的預處理。

緒論氧化還原滴定法：以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法實質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移氧化還原反應的特點：

氧化反應機理比較復雜反應速率一般較慢反應條件對氧化還原反應影響較大副反應的影響氧化還原滴定中必須嚴格控制反應條件分類：掌握:碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法了解：溴酸鉀法、硫酸鈰法應用：廣泛，直接或間接測定無機物、有機物8.1氧化還原平衡

一.條件電勢氧化還原反應Ox1+Red2=Red1+Ox2由電對電勢EOx/Red大小判斷反應的方向電對電勢能斯特方程abRedlgEOx/Red=E+aaOxaOx+ne=bRed

描述電對電勢與氧化還原態(tài)的分析濃度的關系條件電勢：特定條件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或濃度比為1時電對的實際電勢，用E反應了離子強度及各種副反應影響的總結果，與介質(zhì)條件和溫度有關。

aOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/Ox

aRed=[Red]Red

=cRed·Red/Red＝E

（條件電勢）0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRedabRedlgEOx/Red=E+aaOx二.影響條件電勢的因素0.059lgnE

=Eq+OxRedRedOx離子強度酸效應絡合效應沉淀

a離子強度0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRed由于各種副反應對電位的影響遠比離子強度的影響大、同時離子強度的影響又難以校正一般忽略不計忽略離子強度影響0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++

Red

OxcRedb酸效應[H+]或[OH-]參加氧化還原反應中,影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電勢值。c生成絡合物氧化態(tài)形成的絡合物更穩(wěn)定，使電勢降低，還原性增加，反之則電勢升高，氧化性增加d生成沉淀氧化態(tài)生成沉淀，使電勢降低，還原性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢升高，氧化性增加討論：（1）條件電位與標準電位的關系如同條件穩(wěn)定常數(shù)K與穩(wěn)定常數(shù)K之間的關系。（2）條件電勢反映了離子強度與各種副反應的影響的總結果，比較符合實際情況。（3）各種條件下的條件電勢都是由實驗測定的。附錄中列出了部分電對在不同介質(zhì)中的條件電勢。（4）當缺乏相同條件下的條件電勢時，可采用條件相近的條件電勢數(shù)據(jù)。如沒有相應的條件電勢數(shù)據(jù)，則采用標準電勢。三.氧化還原反應進行的程度-平衡常數(shù)Kn2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1+

Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2n1n1n2n2K

=平衡時：E1

=E2

=nE0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2n1n1n2n2=n(E1-E2))0.059=lgKE1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+E1、E2為氧化劑、還原劑電對的條件電位，n為兩電對轉(zhuǎn)移電子數(shù)的最小公倍數(shù)。對于下面滴定反應，欲使反應的完全度達99.9％以上，E至少為多少？lgK=lg(99.9%)n1(99.9%)n2

(0.1%)n1(0.1%)n2

≈lg103n1

103n2≥

3(n1+n2)E==lgK

n0.059

n0.0593(n1+n2)n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2n1=n2=1n=1,

lgK≥6，

E

≥0.36Vn1=1,n2=2n=2,lgK≥9，

E

≥

0.27Vn1=n2=2n=2,lgK≥6，

E

≥0.18V討論：反應類型不同，對平衡常數(shù)的要求不同E越大K越大實際上：只要E

1－E

2≥0.4該反應的完全程度均能滿足滴定分析的要求:反映了氧化還原滴定的可行性多數(shù)氧化還原反應較復雜，通常需要一定時間才能完成,考慮反應速率-現(xiàn)實性反應條件滴定條件8.2氧化還原反應的速率O2+4H++4e=2H2OE=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn4++2e=Sn2+E=0.15V

KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？一.影響反應速率的因素：

(一）反應物濃度：一般來說，反應物的濃度越大，反應速度愈快。

例：Cr2O7-+6I-+14H+

2Cr3++3I2+H2O

（二）溫度升高溫度一般可加快反應速度，通常溶液的溫度每增高10℃，反應速度可增大2至3倍。

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

小于75℃時，反應速度慢；在75℃至85℃之間適中；當大于85℃時，H2C2O4分解。二、催化作用和誘導作用（一）催化作用Mn(VII)+Mn(II)→Mn(VI)+Mn(III)↓Mn(II)2Mn(IV)(中間產(chǎn)物)↓Mn(II)2Mn(III)(中間產(chǎn)物)自身催化或自動催化：（二）誘導作用

在氧化還原反應中，一種反應的進行，能夠誘發(fā)和促進另一種反應的現(xiàn)象稱為誘導作用誘導反應受誘反應作用體受誘體誘導體誘導反應在滴定分析中往往是有害的（例如高錳酸鉀滴定鐵不能在鹽酸溶液中進行），但它并不總是消極因素

誘導反應和催化反應的區(qū)別

誘導反應和催化反應是不同的。在催化反應中，催化劑參加反應后，又回到原來的組成；而誘導反應中，誘導體參加反應后，變?yōu)槠渌镔|(zhì)。誘導反應與副反應也不相同，副反應的反應速度不受主反應的影響，而誘導反應則能促使主反應的加速進行。

1、氧化還原平衡2、氧化還原反應速率的因素本節(jié)學習重點8.3氧化還原滴定曲線

電對電勢隨滴定劑加入而不斷改變:E~VT曲線E/V突躍sp理論計算：可逆體系實驗方法（一般）滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計算sp前，Ce4+未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后，F(xiàn)e2+未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介質(zhì)中0.1000mol/LCe4+滴定同濃度的Fe2+滴定過程中，達平衡時有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ECe4+/Ce3+=1.44VEFe3+/Fe2+=0.68Vsp，Ce4+未知，F(xiàn)e2+未知

Esp=EFe3+/Fe2+=EFe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+

Esp=ECe4+/Ce3+=ECe4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+

2Esp=EFe3+/Fe2++ECe4+/Ce3++0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+VCe4+mL滴定分數(shù)電勢V說明0.000.0000不好計算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯氨磺酸鈉突躍范圍（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化學計量點（通式)n1E1+n2E2n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2滴定突躍大小的影響因素根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍（電位范圍）

8.4

氧化還原滴定指示劑

（一）自身指示劑KMnO42×10-6mol·L-1呈粉紅色

（二）專屬指示劑淀粉與1×10-5mol·L-1I2生成深藍色化合物碘量法專屬指示劑

（三）氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應）弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色InOx+ne=InRedE=E+0.059/nlogcInox/cInred變色點時：與酸堿指示劑類似,氧化還原指示劑變色范圍：

氧化還原指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色。滴定中，化學計量點附近的電位突躍使指示劑由一種形態(tài)轉(zhuǎn)變成另一種形態(tài)，同時伴隨顏色改變。例：二苯胺磺酸鈉指示劑

H指示劑的選擇原則：指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)指示劑的條件電位盡量與化學計量點電位相一致8.5

氧化還原滴定前的預處理目的：將被測物預先處理成便于滴定的形式分類：預氧化處理，預還原處理例：鐵礦中全鐵含量測定Fe3+——預還原處理Fe2+K2Cr2O7一次滴定測全鐵Fe2+

對預氧化劑和預還原劑的要求定量氧化或還原預測組分反應速率快具有一定的選擇性例鈦鐵礦中Fe的測定,不能用Zn作還原劑，用Sn2+過量的氧化劑或還原劑易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8加熱分解一、氧化還原滴定曲線SP以前采用被滴定物的電極電位進行計算體系電位SP以后采用滴定劑的電極電位進行計算體系電位計量點時采用兩電對的電極電位聯(lián)立求解體系電位對稱電對體系的滴定突躍點時的體系電位和計量點時的體系電位公式本節(jié)學習重點二、氧化還原滴定的指示劑氧化還原指示劑是一類本身具有氧化還原性的有機試劑，其氧化型和還原型具有不同的顏色。氧化還原指示劑、自身指示劑、專屬指示劑三、氧化還原滴定前的預處理8.6常用氧化還原滴定法原理注意要點應用范圍高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法其他方法一.高錳酸鉀法（一）原理

利用高錳酸鉀的強氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質(zhì)的容量分析方法。

高錳酸鉀：一種強氧化劑弱酸性、中性、弱堿性

強堿性(pH>14)（氧化有機物速度快）強酸性(pH≤1)（注：酸性調(diào)節(jié)——采用H2SO4，不采用HCL或HNO3）MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

Eθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,KMnO4體現(xiàn)的氧化能力不同

（二）特點

優(yōu)點：氧化能力強，可以直接、間接地測定多種無機物和有機物；自身指示劑

缺點：標準溶液不穩(wěn)定；反應歷程比較復雜，易發(fā)生副反應；滴定的選擇性較差。需嚴格控制滴定條件。

（三）KMnO4標準溶液的配制與標定KMnO4：KMnO4試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標定微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀(MnO2)KMnO4溶液的標定2MnO4－+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O酸度:～1mol/LH2SO4介質(zhì)。(HCl?)（MnO4-可以氧化Cl-,產(chǎn)生干擾）溫度:70～85℃滴定速度:

先慢后快低—反應慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4來不及反應而分解Mn2＋的自動催化作用滴定終點：粉紅色在0.5-1min內(nèi)不褪色。（四）應用直接滴定:Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以及其它具有還原性的物質(zhì)（包括許多有機化合物）間接法測定:能與C2O42-定量沉淀為草酸鹽的金屬離子：如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土離子等返滴定法測定一些不能直接滴定的氧化性和還原性物質(zhì):如MnO2、PbO2、SO32-和甘醇酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、甲醛、葡萄糖等。應用示例：直接滴定法:測定H2O2

5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O間接滴定法:測定補鈣制劑中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4標準溶液H2C2O4過濾，洗滌H2SO4溶解

返滴定法（測定氧化性的物質(zhì)）MnO2準確加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+C2O42-（過量）KMnO4Mn2+CO2軟錳礦中MnO2含量的測定：

返滴定法：測定有機物（甘醇酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、甲醛、葡萄糖等）MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過)有機物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4標準溶液（二）特點

a.純度高、穩(wěn)定性強、直接配制標準溶液，易保存b.氧化性適中,選擇性好滴定Fe2+時不誘導Cl-反應—污水中COD測定

c.不能用作自身指示劑:雖然Cr2O72-為橙黃色，Cr3+為綠色，但K2Cr2O7的顏色較淺，不能用作自身指示劑，常用的指示劑是二苯胺磺酸鈉。

（一）原理

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

E=1.33V二.重鉻酸鉀法(三）應用:1.

鐵的測定(典型反應)

2.利用Cr2O72-—Fe2+反應測定其他物質(zhì)3.返滴定法：土壤中有機質(zhì)的測定試樣中有機物的測定

廢水中有機物（COD)的測定

利用Cr2O72-－Fe2+反應測定其他物質(zhì)(1)測定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測定強還原劑：Ti3+、Sn2+等(3)測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸應用示例：K2Cr2O7法測定鐵礦石中全鐵的含量(重要）-標準方法a.控制酸度加磷硫混酸目的b.絡合Fe3+降低條件電勢，消除Fe3＋黃色SnCl2濃HClFe2O3Fe2++Sn2+(過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去過量Sn2+Fe2+Cr2O72-無汞定鐵滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至藍色消失Fe3++Ti4+化學耗氧量（COD）：在一定條件下，用化學氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量——水質(zhì)污染程度的一個重要指標

高錳酸鉀法--地表水、飲用水、生活污水等重鉻酸鉀法--工業(yè)廢水化學耗氧量（COD）的測定COD：ChemicalOxygenDemand化學需氧量的測定

COD：它是指水體易被強氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑所相當?shù)难趿浚詍g/L表示。試樣標液KMnO4H2SO4沸水加熱KMnO4（過量）標液Na2C2O4Na2C2O4（過量）KMnO4I2

＋2e2I-三.碘量法

（一）概述弱氧化劑中強還原劑

指示劑：淀粉I3-

＋2e3I-EI3-/I-=0.545V優(yōu)點：應用廣泛，指示劑顯色靈敏，選擇性高缺點：I2易揮發(fā)，不易保存I2易發(fā)生歧化反應，滴定時需控制酸度I-易被O2氧化（二）碘量法1.直接碘量法（碘滴定法）：利用I2的弱氧化性質(zhì)滴定還原物質(zhì)滴定劑I3-標準溶液(I2溶解在KI溶液)直接滴定強還原劑

滴定條件：

弱酸性或中性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化

酸性強：I-會被空氣中的氧氣氧化

堿性強：比電位高的氧化性物質(zhì)可用此法測定。a.某氧化劑與I-作用，使I-氧化而析出I2；

b.用Na2S2O3標準溶液滴定析出的I2。c.指示劑：可溶性淀粉溶液。

例如：KMnO4在酸性溶液中與過量的的KI作用，析出的I2用Na2S2O3標準溶液滴定。其反應如下：2MnO4-+10I-+16H+2Mn2++5I2+8H2O2S2O32-+I22I-+S4O62-2.間接碘量法(滴定碘法)1)控制溶液的酸度－中性或弱酸性

OH-

3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2OS2O32-+2H+SO2+S+H2O4I-+4H++O22I2+2H2OH+2)加入過量的碘化鉀-防止碘的升華、增加碘的溶解度

滴定條件

：3.碘量法誤差的主要來源碘的揮發(fā)預防：1）過量加入KI——助溶，防止揮發(fā)增大濃度，提高速度2）溶液溫度勿高3）碘量瓶中進行反應（磨口塞，封水）4）滴定中勿過分振搖碘量法誤差的主要來源碘離子的氧化（酸性條件下）預防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗處放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性雜質(zhì)（NO3-，NO，Cu2+）

4.淀粉指示劑

要求：室溫；弱酸性；新鮮配制加入時間：直接碘量法——滴定前加入（終點：無色→深藍色）間接碘量法——近終點加入（終點：深藍色消失）

注：間接碘量法中淀粉指示劑過早加入，強烈吸附I2，造成終點拖后碘標準溶液配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710標定：基準物As2O35.標準溶液的配制與標定Na2S2O3標準溶液抑制細菌生長維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標定蒸餾水Na2S2O3標定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1間接碘量法，用K2Cr2O7、

KIO3等標定淀粉:藍→綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O（三）碘量法的應用直接碘量法：S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、SbO33-、抗壞血酸和還原糖等較強的還原劑。間接碘量法：比電位高的氧化性物質(zhì)可用此法測定，如KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2、PbO2

等。1)間接碘量法測銅的含量碘量法應用示例1）反應必須在pH＝3.5～4的弱酸性溶液中進行，以防止

Cu2+的水解及I2的歧化。酸化時常用H2SO4或HAc，不易用HCl和HNO32）防止Fe3+對測定的影響；3）使CuI沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的CuSCN沉淀，以減小吸附

【注意】