化學(xué)鍵及分子結(jié)構(gòu)

§4-1離子鍵理論1916年德國(guó)科學(xué)家Kossel(科塞爾)提出離子鍵理論1-1離子鍵的形成(以NaCl為例)化學(xué)鍵—分子中的兩個(gè)（或多個(gè)）原子之間的相互作用第一步電子轉(zhuǎn)移形成離子：

Na－e——Na+，Cl+e——Cl－相應(yīng)的電子構(gòu)型變化：2s22p63s1——2s22p6，3s23p5——3s23p6

形成Ne和Ar的稀有氣體原子的結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定離子。第四章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)第二步靠靜電吸引，形成化學(xué)鍵。體系的勢(shì)能與核間距之間的關(guān)系如圖所示：縱坐標(biāo)的零點(diǎn)當(dāng)r無(wú)窮大時(shí)，即兩核之間無(wú)限遠(yuǎn)時(shí)的勢(shì)能。下面來(lái)考察Na+

和Cl－

彼此接近的過(guò)程中，勢(shì)能V的變化。圖中可見(jiàn)：

r>r0，當(dāng)r減小時(shí)，正負(fù)離子靠靜電相互吸引，勢(shì)能V減小，體系趨于穩(wěn)定。r為核間距V為體系的勢(shì)能V0Vr0r0rr=r0，V有極小值，此時(shí)體系最穩(wěn)定，表明形成離子鍵。r<r0，當(dāng)r減小時(shí)，V急劇上升。因?yàn)镹a+

和Cl－

彼此再接近時(shí)，電子云之間的斥力急劇增加，導(dǎo)致勢(shì)能驟然上升。V0V因此，離子相互吸引，保持一定距離時(shí)，體系最穩(wěn)定。這就意味著形成了離子鍵。r0

和鍵長(zhǎng)有關(guān)，而V

和鍵能有關(guān)。離子鍵的形成條件1.元素的電負(fù)性差比較大X>1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生正、負(fù)離子，形成離子鍵；X<1.7，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價(jià)鍵。（X>1.7，實(shí)際上是指離子鍵的成分大于50%）2.易形成穩(wěn)定離子Na+2s22p6，Cl－

3s23p6，只轉(zhuǎn)移少數(shù)的電子就達(dá)到稀有氣體式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。3.形成離子鍵時(shí)釋放能量多Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)H=－410.9kJ·mol－1在形成離子鍵時(shí)，以放熱的形式，釋放較多的能量。離子鍵—由原子間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，形成正負(fù)離子，并通過(guò)靜電作用而形成的化學(xué)鍵離子型化合物—由離子鍵形成的化合物堿金屬和堿土金屬（Be除外）的鹵化物是典型的離子型化合物

1-2離子鍵的特征(1)作用力的實(shí)質(zhì)是靜電引力

q1，q2

分別為正負(fù)離子所帶電量，r為正負(fù)離子的核間距離,F為靜電引力。（2）離子鍵沒(méi)有方向性與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無(wú)方向性（3）離子鍵沒(méi)有飽和性只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，即無(wú)飽和性。（4）鍵的離子性與元素的電負(fù)性有關(guān)X>1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵；X<1.7，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價(jià)鍵。但離子鍵和共價(jià)鍵之間，并非可以截然區(qū)分的?？蓪㈦x子鍵視為極性共價(jià)鍵的一個(gè)極端，而另一極端則為非極性共價(jià)鍵。1-3離子的特征從離子鍵的實(shí)質(zhì)是靜電引力Fq1q2/r2出發(fā)，影響離子鍵強(qiáng)度的因素有：離子的電荷q、離子的電子層構(gòu)型和離子半徑

r（即離子的三個(gè)重要特征）。（1）離子的電荷（2）離子的電子層構(gòu)型電荷高，離子鍵強(qiáng)離子的電子層構(gòu)型大致有5種

（1）2電子構(gòu)型

（2）8電子構(gòu)型

（3）18電子構(gòu)型

（4）（18+2）電子構(gòu)型

（5）8—18電子構(gòu)型

在離子的半徑和電荷大致相同條件下，不同構(gòu)型的正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合力的大小規(guī)律：

8電子層構(gòu)型的離子<8—17電子層構(gòu)型的離子

<18或18+2電子層構(gòu)型的離子（3）離子半徑離子半徑概念將離子晶體中的離子看成是相切的球體，正負(fù)離子的核間距d是r+和r－之和。dr+r-d值可由晶體的X射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到，例如MgOd=210pm。1926年，哥德希密特(Goldschmidt)用光學(xué)方法測(cè)得了F－和O2－的半徑，分別為133pm和132pm。結(jié)合X射線(xiàn)衍射所得的d值，得到一系列離子半徑。

=dMgO－=210－132=78(pm)

這種半徑為哥德希密特半徑。1927年，Pauling把最外層電子到核的距離，定義為離子半徑。并利用有效核電荷等數(shù)據(jù)，求出一套離子半徑數(shù)值，被稱(chēng)為

Pauling半徑。教材上兩套數(shù)據(jù)均列出。在比較半徑大小和討論變化規(guī)律時(shí)，多采用Pauling半徑。離子半徑的變化規(guī)律a)同主族從上到下，電子層增加，具有相同電荷數(shù)的離子半徑增加。

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+F－<Cl－<Br－<I－b)同周期的主族元素，從左至右離子電荷數(shù)升高，最高價(jià)離子半徑

減小。Na+>Mg2+>Al3+K+>Ca2+

過(guò)渡元素，離子半徑變化規(guī)律不明顯。c)同一元素，不同價(jià)態(tài)的離子，電荷高的半徑小。如Ti4+<Ti3+；Fe3+<Fe2+。d)負(fù)離子半徑一般較大；正離子半徑一般較小。e)

周期表中對(duì)角線(xiàn)上，左上的元素和右下的元素的離子半徑相近。1-4離子晶體(1)離子晶體的特點(diǎn)導(dǎo)電性熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較高正負(fù)離子間的靜電作用力較強(qiáng)硬度高延展性差因離子鍵強(qiáng)度大，所以硬度高。但受到外力沖擊時(shí)，易發(fā)生位錯(cuò)，導(dǎo)致破碎。水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電，是通過(guò)離子的定向遷移完成的，而不是通過(guò)電子流動(dòng)導(dǎo)電。無(wú)確定的分子量NaCl晶體是個(gè)大分子，晶體中無(wú)單獨(dú)的NaCl分子存在。NaCl是化學(xué)式，因而58.5可以認(rèn)為是式量，不是分子量。因離子鍵強(qiáng)度大，所以硬度高。但受到外力沖擊時(shí)，易發(fā)生位錯(cuò)，導(dǎo)致破碎。硬度高延展性差F++－－++－－++－－++－－位錯(cuò)++－－++－－++－－++－－受力時(shí)發(fā)生錯(cuò)位，使正正離子相切，負(fù)負(fù)離子相切，彼此排斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無(wú)延展性。如CaCO3可用于雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性。（2）離子晶體的類(lèi)型（a）CsCl型晶體屬簡(jiǎn)單立方晶格（b）NaCl型晶體屬立方面心晶格（c）立方ZnS型屬立方面心晶格AB型離子化合物的三種晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型

（a）（b）（c）(3)離子半徑比與配位數(shù)和晶體構(gòu)型的關(guān)系+－－－++++－

r+/r－=0.414－－－－++++++++++

r+/r－>0.414r+/r－<0.4141-5晶格能晶格能是氣態(tài)的正負(fù)離子，結(jié)合成1molNaCl晶體時(shí)，放出的能量，用U表示。Na+(g)+Cl－(g)=NaCl(s)H=－U晶格能U越大，則形成離子鍵得到離子晶體時(shí)放出的能量越多，離子鍵越強(qiáng)。玻恩－哈伯循環(huán)(Born－HaberCirculation)Born和Haber設(shè)計(jì)了一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)過(guò)程，從已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)，計(jì)算晶格能。§4-2共價(jià)鍵理論路易斯理論1916年，美國(guó)科學(xué)家Lewis提出共價(jià)鍵理論。認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，求得本身的穩(wěn)定。而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過(guò)電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來(lái)完成，而是通過(guò)共用電子對(duì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。如＋ClClHHLewis的貢獻(xiàn)，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了X比較小的元素之間原子的成鍵事實(shí)。但Lewis沒(méi)有說(shuō)明這種鍵的實(shí)質(zhì)，所以適應(yīng)性不強(qiáng)。在解釋

BCl3，PCl5等其中的原子未全部達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時(shí)，遇到困難。

2-1價(jià)鍵理論(ValenceBondTheory)1927年，Heitler和London用量子力學(xué)處理氫氣分子H2，解決了兩個(gè)氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)問(wèn)題，使共價(jià)鍵理論從經(jīng)典的Lewis理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。價(jià)鍵理論的基本論點(diǎn)包括：（1）共價(jià)鍵的本質(zhì)（2）成鍵原理（3）共價(jià)鍵的特點(diǎn)（1）共價(jià)鍵的本質(zhì)E0－DRro從圖中可以看出，r=r0

時(shí)，V值最小，為E=－D(D>0，－D<0)，表明此時(shí)兩個(gè)H原子之間形成了化學(xué)鍵。計(jì)算表明，若兩個(gè)1s電子以相同自旋的方式靠近，則r越小，V越大。此時(shí)，不形成化學(xué)鍵。如圖中上方紅色曲線(xiàn)所示，能量不降低。H2

中的化學(xué)鍵，可以認(rèn)為是電子自旋相反成對(duì)，結(jié)果使體系的能量降低。從電子云的觀(guān)點(diǎn)考慮，可認(rèn)為H的1s軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現(xiàn)的幾率大，形成負(fù)電區(qū)。兩核吸引核間負(fù)電區(qū)，使2個(gè)H結(jié)合在一起。（2）成鍵的原理（a）電子配對(duì)原理（b）能量最低原理（c）原子軌道對(duì)大重疊原理（3）共價(jià)鍵的特點(diǎn)（a）結(jié)合力的大小決定于共用電子的數(shù)目和重疊方式（b）共用電子對(duì)在兩核間幾率密度最大（c）具有飽和性（d）具有方向性（e）共價(jià)鍵具有不同的鍵型共價(jià)鍵的方向性和飽和性

共價(jià)鍵的數(shù)目由原子中單電子數(shù)決定，包括原有的和激發(fā)而生成的。例如氧有兩個(gè)單電子，H有一個(gè)單電子，所以結(jié)合成水分子時(shí)，只能形成2個(gè)共價(jià)鍵。C最多能與4個(gè)H形成共價(jià)鍵。原子中單電子數(shù)決定了共價(jià)鍵的數(shù)目。即為共價(jià)鍵的飽和性。各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿(mǎn)足軌道的最大程度重疊，原子間成的共價(jià)鍵，當(dāng)然要具有方向性。+++1sz+3pzz以HCl為例。Cl的3pz

和H的1s軌道重疊，只有沿著z軸重疊，才能保證最大程度的重疊，而且不改變?cè)械膶?duì)稱(chēng)性。Cl2

分子中成鍵的原子軌道，也要保持對(duì)稱(chēng)性和最大程度的重疊。pzzpz++z++共價(jià)鍵的鍵型成鍵的兩個(gè)原子核間的連線(xiàn)稱(chēng)為鍵軸。

按成鍵軌道與鍵軸之間的關(guān)系，共價(jià)鍵的鍵型主要分為兩種。

鍵

將成鍵軌道沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，圖形及符號(hào)均保持不變。即鍵的鍵軸是成鍵軌道的任意多重軸。一種形象化描述：鍵是成鍵軌道的“頭碰頭”重疊。如HCl分子中的3p和1s的成鍵，和Cl2

中的3p和3p的成鍵。++++鍵成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°時(shí)，圖形復(fù)原，但符號(hào)變?yōu)橄喾?。例如兩個(gè)px

沿z軸方向重疊的情況。xx++px

z繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°++YOZ平面是成鍵軌道的通過(guò)鍵軸的節(jié)面。則鍵的對(duì)稱(chēng)性可以描述為：對(duì)通過(guò)鍵軸的節(jié)面呈反對(duì)稱(chēng)，即圖形相同，但符號(hào)相反。形象化的描述，鍵是成鍵軌道的“肩并肩”

重疊。

N2

分子中兩個(gè)原子各有三個(gè)單電子，

pxpypz

沿z軸成鍵時(shí)，

pz

與pz“頭碰頭”形成一個(gè)鍵。此時(shí)，px

和px，py

和py

以“肩并肩”形式重疊，形成兩個(gè)鍵。所以N2

分子的3鍵中，有1個(gè)鍵，2個(gè)鍵。2-2雜化軌道理論CH4形成的過(guò)程中，C原子的電子曾有過(guò)如下的激發(fā)步驟，以得到4個(gè)單電子。

電子激發(fā)2p2s2p2s顯然，這4個(gè)單電子所在原子軌道不一致。利用這些原子軌道與4個(gè)H原子形成的化學(xué)鍵，應(yīng)該不完全相同，也不應(yīng)該指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)。CH4

為什么是正四面體結(jié)構(gòu)？AlCl3

鍵角120°，NH4+鍵角109°28′。在成鍵過(guò)程中，軌道之間的夾角是怎樣形成的？這些問(wèn)題用一般價(jià)鍵理論難以解釋。Pauling1931年提出雜化軌道理論，非常成功地解釋了構(gòu)型方面的這類(lèi)問(wèn)題。價(jià)層電子對(duì)互斥理論，可以用來(lái)判斷分子和離子的幾何構(gòu)型。但是這一理論說(shuō)明不了分子和離子的幾何構(gòu)型的形成原因。雜化軌道理論發(fā)展了價(jià)鍵理論，可以對(duì)已知的構(gòu)型進(jìn)行解釋。（1）雜化與雜化軌道的概念在形成多原子分子的過(guò)程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這個(gè)過(guò)程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道。形成CH4分子時(shí)，中心碳原子的2s和2px、2py、2pz等四條原子軌道發(fā)生雜化，形成一組（四條）新的雜化軌道，即4條sp3雜化軌道，這些sp3雜化軌道不同于s軌道，也不同于p軌道。雜化軌道有自己的波函數(shù)、能量、形狀和空間取向。（2）雜化軌道的類(lèi)型（a）sp雜化+++=+在sp雜化軌道中，s和p的成份各1/2兩條雜化軌道呈直線(xiàn)形分布互成180°角。BeCl2

分子直線(xiàn)形，用雜化軌道理論分析其成鍵情況，說(shuō)明直線(xiàn)形構(gòu)型的原因。

Besp雜化

2s22p0

2條sp雜化軌道呈直線(xiàn)形分布，分別與2個(gè)Cl的3p軌道成鍵，故分子為直線(xiàn)形。（b）sp2

雜化BCl3

平面三角形構(gòu)型

Bsp2雜化3個(gè)sp2雜化軌道呈三角形分布，分別與3個(gè)Cl的3p成σ鍵，故BCl3分子構(gòu)型為三角形。(c)sp3雜化

CH4

是正四面體結(jié)構(gòu)，Csp3雜化，4個(gè)軌道

呈正四面體分布，分別與4個(gè)H的1s成σ鍵。

沒(méi)有未雜化的電子，故CH4無(wú)雙鍵。(d)sp3d2

SF6

呈正八面體形狀，Ssp3d2

雜化。sp3d2

雜化(3)等性雜化與不等性雜化等性雜化如C的sp3雜化，4條sp3

雜化軌道能量一致不等性雜化H2OV形結(jié)構(gòu)，Osp3不等性雜化。

有單電子的sp3雜化軌道與H的1s成σ鍵，有對(duì)電子的

sp3不成鍵，為孤對(duì)電子，故H2O分子呈

V字形結(jié)構(gòu)。

HOH鍵角本應(yīng)109°28′，但由

于孤對(duì)電子的斥力，該角變小，為104°45′。OHH????判斷是否等性雜化，要看各條雜化軌道的能量是否相等，不看未參加雜化的軌道的能量。2-3價(jià)層電子對(duì)互斥理論1940年Sidgwick提出價(jià)層電子對(duì)互斥理論，用以判斷分子的幾何構(gòu)型。分子ABn

中，A為中心，B為配體，n為配體的個(gè)數(shù)。配體B均與A有鍵聯(lián)關(guān)系。本節(jié)討論的ABn型分子中，A為主族元素的原子。（1）理論要點(diǎn)（a）ABn型分子的幾何構(gòu)型取決于中心A的價(jià)層中電子對(duì)的排

斥作用。分子的構(gòu)型總是采取電子對(duì)排斥力最小的形式。（b）ABn型分子的幾何構(gòu)型取決于中心A的價(jià)層電子對(duì)的數(shù)目和類(lèi)型（c）多重鍵的處理（d）電子對(duì)間的夾角和成鍵情況決定相互排斥作用的大?。?）判斷共價(jià)分子結(jié)構(gòu)的一般規(guī)則（a）確定中心價(jià)層電子的總數(shù)和對(duì)數(shù)（b）根據(jù)中心原子A周?chē)碾娮訉?duì)數(shù)，找出相應(yīng)的理想幾何結(jié)構(gòu)圖形（c）畫(huà)出結(jié)構(gòu)圖（d）確定排斥力最小的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（3）判斷共價(jià)分子結(jié)構(gòu)的實(shí)例

例1利用價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷下列分子和離子的幾何

構(gòu)型。要求寫(xiě)出價(jià)層電子總數(shù)、對(duì)數(shù)、電子對(duì)構(gòu)型和分子構(gòu)型。

AlCl3H2SSO32-NH4

+NO2IF3解：總數(shù)對(duì)數(shù)電子對(duì)構(gòu)型

6888510344435

三角形正四面體正四面體正四面體三角形三角雙錐分子構(gòu)型

三角形V字構(gòu)型

三角錐正四面體

V字形

T字形（1）理論要點(diǎn)2-4分子軌道理論分子軌道由原子軌道線(xiàn)性組合而成分子軌道由原子軌道線(xiàn)性組合而成。分子軌道的數(shù)目與參與組合的原子軌道數(shù)目相等。H2中的兩個(gè)H，有兩個(gè)1s，可組合成兩個(gè)分子軌道：

MO=c11+c22，*

MO=c11－c22電子的排布也遵從原子軌道電子排布的原則每一個(gè)分子軌道都有一相應(yīng)的能量和圖象

（2）原子軌道線(xiàn)性組合的類(lèi)型

s-s重疊、s-p重疊、p-p重疊、p-d重疊、d-d重疊(3)線(xiàn)性組合的原則（a）對(duì)稱(chēng)性一致原則對(duì)核間連線(xiàn)呈相同的對(duì)稱(chēng)性的軌道可以進(jìn)行線(xiàn)性組合。除上述的s－s，p－p之外，還有s－px沿x方向的組合，兩者的對(duì)稱(chēng)性一致。組成σ分子軌道。

dxypy

++++

py－

dxy

沿

x方向，也可以組合成有效的π分子軌道。

spx++

b)能量相近原則

H1s－1312kJ·mol－1Na3s－496kJ·mol－1O2p－1314kJ·mol－1Cl3p－1251kJ·mol－1(以上數(shù)據(jù)根據(jù)

I1

值估算）左面3個(gè)軌道能量相近，彼此間均可組合，形成分子軌道；但Na3s比左面3個(gè)軌道的能量高許多，不能與之組合。

實(shí)際上Na與H，Cl，O一般不形成共價(jià)鍵，只以離子鍵相結(jié)合。

c)最大重疊原理在對(duì)稱(chēng)性一致、能量相近的基礎(chǔ)上，原子軌道重疊越大，越易形成分子軌道，或說(shuō)共價(jià)鍵越強(qiáng)。（4）同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖分為A圖和B圖兩種。

A圖適用于O2，F(xiàn)2

分子；

B圖適用于B2，C2，N2

等分子必須注意A圖和B圖之間的差別2p2p2s2s2s*2s1s*1s

MO1s1sAOAOA圖*2*2*222

21s1s1s*1s2s2s2s*2sAO2p2p

B圖

MOAO*2*2*222

2H2

分子軌道圖AOAO1s1s*1s1s

MO分子軌道式(1s)2電子填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低。這個(gè)能量差就是分子軌道理論中化學(xué)鍵的本質(zhì)?？捎面I級(jí)表示分子中鍵的個(gè)數(shù)鍵級(jí)=(成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù))/2

H2分子中，鍵級(jí)=(2－0)/2=1（單鍵）N2

分子軌道圖2p2p*2*2*222

21s1s1s*1s2s2s2s*2sAO

MOAO分子軌道式(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2

()2

()2

()222

2或簡(jiǎn)寫(xiě)成[

N2]()2

()2

()222

2三鍵一個(gè)鍵，兩個(gè)鍵（5）異核雙原子分子的

分子軌道能級(jí)圖

OMOC222

*2*21s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p

分子軌道圖*2CO異核雙原子分子CO和

N2是等電子體。

其分子軌道能級(jí)圖與N2相似。值得注意的是

C和

O的相應(yīng)的原子軌道能量并不相等。同類(lèi)軌道，Z大的能量低。

分子軌道式[Be2](

)2

()2

()222

2三鍵一個(gè)鍵，兩個(gè)鍵。無(wú)單電子，顯抗磁性。

2-5鍵參數(shù)與分子的性質(zhì)（1）鍵級(jí)

鍵級(jí)=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）/2（2）鍵能AB(g)——A(g)+B(g)H=EAB

對(duì)于雙原子分子，鍵能EAB等于解離能DAB。但對(duì)于多原子分子，則要注意鍵能與解離能的區(qū)別與聯(lián)系。如NH3：

NH3(g)——

H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol－1NH2(g)——H(g)+NH(g)

D2=397.5kJ·mol－1NH(g)——H(g)+N(g)D3=338.9kJ·mol－1三個(gè)D值不同。D1>D2>D3，為什么？

EN－H==390.5(kJ·mol－1)（3）鍵長(zhǎng)分子中成鍵兩原子核之間的距離叫鍵長(zhǎng)。一般鍵長(zhǎng)越小，鍵越強(qiáng)。

鍵長(zhǎng)/pm鍵能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1

在不同化合物中，相同的鍵，鍵長(zhǎng)和鍵能并不相等。例如，CH3OH中和C2H6

中均有C－H鍵，而它們的鍵長(zhǎng)和鍵能不同。（4）鍵角鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾角，在多原子分子中才涉及鍵角。如H2S，H－S－H鍵角為92°，決定了H2S分子的構(gòu)型為“V”字形又如

CO2，O－C－O的鍵角為180°，則CO2分子為直線(xiàn)形。鍵角是決定分子幾何構(gòu)型的重要因素。（5）鍵的級(jí)性2-6分子晶體和原子晶體在分子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上排列的都是中性分子。雖然分子內(nèi)部各原子是以強(qiáng)的共價(jià)鍵相結(jié)合，但分子之間是以較弱的范德華力相結(jié)合的。以二氧化碳晶體（圖5-29）為例，它呈面心結(jié)構(gòu)，CO2分子分別占據(jù)立方體的8個(gè)頂點(diǎn)和6個(gè)面的中心位置，分子內(nèi)部是以C===O共價(jià)鍵結(jié)合，而在晶體中CO2分子間只存在色散力。而另一些如固體氯化氫、氨、三氯化磷、冰等由極性鍵構(gòu)成的極性分子，晶體中分子間存在色散力、取向力、誘導(dǎo)力，有的還有氫鍵，所以它們的結(jié)點(diǎn)上的粒子間作用力大于相對(duì)分子質(zhì)量相近的非極性分子之間的引力。分子晶體與離子晶體、原子晶體有所不同，它是以獨(dú)立的分子出現(xiàn)，因此，化學(xué)式也就是它的分子式。屬于分子晶體的有非金屬單質(zhì)，如鹵素、H2、N2、O2；也有非金屬化合物，如CO2、H2S、HCl、HN3等，以及絕大部分的有機(jī)化合物。在稀有氣體的晶體中，雖然在晶格結(jié)點(diǎn)上是原子，但這些原子間并不存在化學(xué)鍵，所以稱(chēng)為單原子分子晶體。（1）分子晶體由于分子之間引力很弱，只要供給較少的能量，晶體就會(huì)被破壞，所以分子晶體的硬度較小，熔點(diǎn)也較低，揮發(fā)性大，在常溫下以氣體或液體存在。即使在常溫下呈固態(tài)的，其揮發(fā)性大，蒸氣壓高，常具有升華性，如碘（I2）、萘（C10H8）等。分子晶體結(jié)點(diǎn)上是電中性分子，故固態(tài)和熔融態(tài)時(shí)都不導(dǎo)電，它們都是性能較好的絕緣材料，尤其鍵能大的非極性分子如SF6等是工業(yè)上極好的氣體絕緣材料。（2）原子晶體在原子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上排列著中性原子，原子間以堅(jiān)強(qiáng)的共價(jià)鍵相結(jié)合，如單質(zhì)硅（Si）、金鋼石（C）、二氧化硅（SiO2）、碳化硅（SiC）金剛砂、金剛石（C）和氮化硼B(yǎng)N（立方）等。以典型原子晶體二氧化硅晶體（SiO2方石英）為例，每一個(gè)硅原子位于正四而體的中心，氧原子位于正四面體的頂點(diǎn)，每一個(gè)氧原子和兩硅原子相連。如果這種連接向整個(gè)空間延伸，就形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的巨型“分子”。

原子晶體具有很大的硬度、很高的熔點(diǎn)、不導(dǎo)電、不易溶于任何溶劑，化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定。例如金剛石，由于碳原子半徑較小，共價(jià)鍵的強(qiáng)度很大，要破壞4個(gè)共價(jià)鍵或扭歪鍵角都需要很大能量，所以金剛石的硬度最大，熔點(diǎn)達(dá)3570℃，是所有單質(zhì)中最高的。又如立方BN的硬度近于金剛石。因此，原子晶體在工業(yè)上多被用作耐磨、耐熔或耐火材料。金剛石、金剛砂都是極重要的磨料；SiO2是應(yīng)用極廣的耐火材料；石英和它的變體，如水晶、紫晶、燧石和瑪瑙等，是工業(yè)上的貴重材料；SiC、BN（立方）、Si3N4等是性能良好的高溫結(jié)構(gòu)材料?！?-3金屬鍵理論3-1金屬鍵的改性共價(jià)鍵理論金屬鍵的形象說(shuō)法是，失去電子的金屬離子浸在自由電子的海洋中。金屬離子通過(guò)吸引自由電子聯(lián)系在一起，形成金屬晶體。這就是金屬鍵。金屬鍵無(wú)方向性，無(wú)固定的鍵能，金屬鍵的強(qiáng)弱和自由電子的多少有關(guān)，也和離子半徑、電子層結(jié)構(gòu)等其它許多因素有關(guān)，很復(fù)雜。金屬鍵的強(qiáng)弱可以用金屬原子化熱等來(lái)衡量。金屬原子化熱是指1mol金屬變成氣態(tài)原子所需要的熱量。金屬原子化熱數(shù)值小時(shí)，其熔點(diǎn)低，質(zhì)地軟；反之則熔點(diǎn)高，硬度大。

例如

NaAl

原子化熱108.4kJ?mol－1326.4kJ?mol－1

m.p.97.5℃660℃b.p.880℃1800℃金屬可以吸收波長(zhǎng)范圍極廣的光，并重新反射出，故金屬晶體不透明，且有金屬光澤。金屬受外力發(fā)生變形時(shí)，金屬鍵不被破壞，故金屬有很好的延展性，與離子晶體的情況相反。在外電壓的作用下，自由電子可以定向移動(dòng)，故有導(dǎo)電性。受熱時(shí)通過(guò)自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞，傳遞能量。故金屬是熱的良導(dǎo)體。自由電子+金屬離子金屬原子位錯(cuò)+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++3-2金屬鍵的能帶理論理論要點(diǎn)（1）電子是離域的

所有電子屬于金屬晶體，或說(shuō)為整個(gè)金屬大分子所共有，不再屬于哪個(gè)原子。我們稱(chēng)電子是離域的。

（2）組成金屬能帶(EnergyBand）

Na2

有分子軌道3s3s3s3s*也可以寫(xiě)成3s3s3s3s*

Na晶體中，n個(gè)3s軌道組成n條分子軌道。這n條分子軌道之間能量差小，電子躍遷所需能量小。這些能量相近的能級(jí)組成能帶。能帶的能量范圍很寬，有時(shí)可達(dá)數(shù)百kJ?mol－1。

Na的n個(gè)3s軌道，形成n個(gè)Na金屬的分子軌道

——3s能帶?！?.能帶如下圖所示（3）滿(mǎn)帶導(dǎo)帶和空帶以L(fǎng)i為例，1s22s12p0

1s軌道充滿(mǎn)電子，故組成的能帶充滿(mǎn)電子，稱(chēng)為滿(mǎn)帶。2s軌道電子半充滿(mǎn)，組成的能帶電子也半滿(mǎn)，稱(chēng)為導(dǎo)帶。2p能帶中無(wú)電子，稱(chēng)為空帶。從滿(mǎn)帶頂?shù)綄?dǎo)帶底(

或空帶底

)的能量間隔很大，電子躍

遷困難。這個(gè)能量間隔稱(chēng)為禁帶。（4）能帶重疊相鄰近的能帶，有時(shí)可以重疊。即能量范圍有交叉。如Be的2s能帶和2p能帶，可以部分重疊。Be的

2s能帶是滿(mǎn)帶，通過(guò)重疊電子可以躍遷到2p空帶中去。3n個(gè)2pn個(gè)2sn個(gè)1s3n個(gè)2pn個(gè)2s3-3金屬晶體六方緊密堆積——IIIB，IVB面心立方緊密堆積——IB，Ni，Pd，Pt立方體心堆積——IA，VB，VIB金屬的堆積方式金屬晶體中離子是以緊密堆積的形式存在的。六方緊堆晶格面心立方緊堆晶格雙原子分子HCl的正負(fù)電重心不重合，是極性分子。若正電（

和負(fù)電

）重心上的電荷的電量為q，正負(fù)電重心之間的距離為

d（稱(chēng)偶極矩長(zhǎng)

），則偶極矩μ=qd。

§4分子間作用力

分子內(nèi)原子間的結(jié)合靠化學(xué)鍵，物質(zhì)中分子間存在著分子間作用力。1永久偶極分子的正電重心和負(fù)電重心不重合，則為極性分子，其極性的大小可以用偶極矩μ來(lái)度量。偶極矩以德拜（D）為單位，當(dāng)q=1.6210－19

庫(kù)侖（電子的電量），d=1.010－10m(?)時(shí)，μ=4.8D。4-1極性分子與非極性分子雙原子分子的偶極矩就是極性鍵的鍵矩?？梢酝ㄟ^(guò)下列的數(shù)據(jù)體會(huì)偶極矩單位D的大?。?/p>

HIHBrHClNH3H2O乙醚

μ/D0.380.791.031.661.851.15極性分子的偶極矩稱(chēng)為永久偶極。

非極性分子偶極矩為零，但各鍵矩不一定為零，如BCl3。BCl3

分子H2O分子

多原子分子的偶極矩是各鍵矩的矢量和，如H2O分子。非極性分子在外電場(chǎng)的作用下，可以變成具有一定偶極矩的極性分子。誘導(dǎo)偶極用μ表示，其強(qiáng)度大小和電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，也和分子的變形性成正比。所謂分子的變形性，即分子的正負(fù)電重心的可分程度，分子體積越大，電子越多，變形性越大。2誘導(dǎo)偶極和瞬間偶極而極性分子在外電場(chǎng)作用下，其偶極也可以增大。在電場(chǎng)的影響下產(chǎn)生的偶極稱(chēng)為誘導(dǎo)偶極。非極性分子在無(wú)外電場(chǎng)作用時(shí)，由于運(yùn)動(dòng)、碰撞，原子核和電子的相對(duì)位置變化……其正負(fù)電重心可有瞬間的不重合；極性分子也會(huì)由于上述原因改變正負(fù)電重心。這種由于分子在一瞬間正負(fù)電重心不重合而造成的偶極叫瞬間偶極。瞬間偶極和分子的變形性大小有關(guān)。4-2分子間作用力（范德華力）化學(xué)鍵的結(jié)合能一般在1.0102

kJ·mol－1

數(shù)量級(jí)，而分子間力的能量只有幾個(gè)kJ·mol－1。1取向力極性分子之間的永久偶極

——永久偶極作用稱(chēng)為取向力，

它僅存在于極性分子之間，F(xiàn)∝μ2。2誘導(dǎo)力誘導(dǎo)偶極——

永久偶極之間的作用稱(chēng)為誘導(dǎo)力。極性分子作為電場(chǎng)，使非極性分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極或使極性分子的偶極增大（也產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極），這時(shí)誘導(dǎo)偶極與永久偶極之間產(chǎn)生誘導(dǎo)力。因此誘導(dǎo)力存在于極性分子與非極性分子之間，也存在于極性分子與極性分子之間。3色散力瞬間偶極

——瞬間偶極之間有色散力。由于各種分子均有瞬間偶極，故色散力存在于極性分和極性分子，極性分子和非極性分子及非極性分子和非極性分子之間。色散力不僅存在廣泛，而且在分子間力中，色散力經(jīng)常是重要的。下面的數(shù)據(jù)可以說(shuō)明這一點(diǎn)。

kJ?mol－1

取向力誘導(dǎo)力色散力

Ar008.49

HCl3.3051.10416.82取向力、誘導(dǎo)力和色散力統(tǒng)稱(chēng)范德華力，具有以下的共性：

a)永遠(yuǎn)存在于分子之間；

b)力的作用很小；

c)無(wú)方向性和飽和性；

d)是近程力，F(xiàn)∝1/r7；e)經(jīng)常是以色散力為主。

He、Ne、Ar、Kr、Xe從左到右原子半徑（分子半徑）依次增大，變形性增大，色散力增強(qiáng)，分子間結(jié)合力增大，故b.p.依次增高。可見(jiàn)，范德華力的大小與物質(zhì)的m.p.，b.p.等物理性質(zhì)有關(guān)。4-3離子極化離子在電場(chǎng)中產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象稱(chēng)為離子極化現(xiàn)象。離子具有變形性，所以可以被電場(chǎng)極化。離子作為帶電微粒，自身又可以起電場(chǎng)作用，去使其它離子變形。離子這種能力稱(chēng)為極化能力。故離子有二重性：變形性和極化能力。＋－－－＋＋＋－＋－1影響變形性的因素（1）簡(jiǎn)單離子

r大則變形性大，故陰離子的變形性顯得主要。陽(yáng)離子中只有

r相當(dāng)大的如Hg2+，Pb2+，Ag+等才考慮其變形性。（2）復(fù)雜陰離子變形性小

SO42－，ClO4－，NO3－r雖大，但離子對(duì)稱(chēng)性高，中心氧化數(shù)又高，拉電子能力強(qiáng)，不易變形。

電荷數(shù)的代數(shù)值越大，變形性越小，如

Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<(Ne)<F－<O2－

電子構(gòu)型，外層（次外層）電子越多，變形性越大。

Na+<Cu+；Ca2+<Cd2+

綜合考慮，變形性大的有I－，S2－，Ag+，Hg2+，Pb2+；

變形性小的有Be2+，Al3+，Si4+，SO42－

等。2影響極化能力的因素極化能力的實(shí)質(zhì)是離子作為電場(chǎng)時(shí)電場(chǎng)強(qiáng)度的體現(xiàn)。

r小則極化能力強(qiáng)，因此Na+>K+>Rb+>Cs+，Li+

的極化能力很大，H＋

的體積和半徑均極小，故極化能力最強(qiáng)。

r相近，電荷相同時(shí)，外層電子數(shù)越多，極化能力越強(qiáng)。原因是外層電子對(duì)核的中和較小，故有效電荷高些。

Pb2+，Zn2+(18，18+2)>>Fe2+，Ni2+(8~18)>>Ca2+，Mg2+(8e)

r相近時(shí)，電荷數(shù)越高極化能力越強(qiáng)。

Mg2+(8e，65pm)<Ti4+(8e，68pm)

3離子極化對(duì)化學(xué)鍵類(lèi)型的影響離子鍵是離子之間的引力。正離子的電子轉(zhuǎn)移給了負(fù)離子。當(dāng)極化能力強(qiáng)的正離子和變形性大的負(fù)離子接近時(shí)，發(fā)生極化現(xiàn)象。負(fù)離子的電子云變形，即負(fù)離子的電子被拉向兩核之間，使兩核間的電子云密度增大。于是離子鍵的百分?jǐn)?shù)減少，共價(jià)鍵的百分?jǐn)?shù)增大，離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡。離子極化的結(jié)果使離子晶體中出現(xiàn)離子對(duì)或分子單位，離子晶體向分子晶體過(guò)渡。這種過(guò)渡則使得物質(zhì)的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)降低，在水中的溶解性降低。從離子鍵強(qiáng)度考慮，Al2O3+3對(duì)－2應(yīng)比MgO+2對(duì)－2的離子鍵強(qiáng)，m.p.高。但事實(shí)并非如此。

這說(shuō)明了Al2O3的共價(jià)成份比MgO大。離子鍵和共價(jià)鍵不是絕對(duì)的。離子鍵與共價(jià)鍵之間的聯(lián)系可以通過(guò)下面的例題得到說(shuō)明。從離子極化理論考慮，因?yàn)锳l3+

的極化能力強(qiáng)，造成Al2O3比MgO更傾向于分子晶體。例1測(cè)得

KBr的μ=10.41D，鍵長(zhǎng)282pm，通過(guò)計(jì)算，說(shuō)明鍵的離子性百分?jǐn)?shù)。解：282pm=2.8210－10m，即2.82?，由μ=qd，

故q=μ/d=10.41/(4.82.82)=0.77(電子的電量）在K+，Br－

上的電荷不是+1，－1，而是0.77，其余電荷為共用，即為共價(jià)成份。故鍵的離子性百分?jǐn)?shù)為77％

。4相互極化

Al2O3中Al3+

對(duì)O2－

施加電場(chǎng)作用，使O2－變形，當(dāng)然O2－對(duì)Al3+也有極化能力。但Al3+變形性極小，故這部分作用不必考慮；但正離子若不是

8e的

Al3+，而是

(18+2)e、18e的正離子，不考慮自身的變形性則是不行的。討論ZnI2CdI2HgI2三者的離子極化問(wèn)題，若只考慮Zn2+，Cd2+，Hg2+

對(duì)I－

的極化作用，應(yīng)得出ZnI2的極化程度最大的結(jié)論。因?yàn)槿叩碾姾上嗟龋娮訉咏Y(jié)構(gòu)相同，而

Zn2+的r最小。

既考慮陽(yáng)離子對(duì)陰離子的極化，又考慮陰離子對(duì)陽(yáng)離子的極化，總的結(jié)果稱(chēng)相互極化。

但這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是不相符的。

即ZnI2

的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)低，而HgI2

的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)高。結(jié)論：在遇到陽(yáng)離子為Pb2+，Ag+，Hg2+

等時(shí)，要注意用相互極化解釋問(wèn)題。

5反極化作用

NO3－中心的

N(V)，極化作用很強(qiáng)，使氧的電子云變形。NO3－的結(jié)構(gòu)

原因在于沒(méi)有考慮Zn2+，Cd2+，Hg2+的變形性，沒(méi)有考慮相互極化。Zn2+的變形性最小，Hg2+的變形性最大。故相互極化的總結(jié)果是HgI2最大。

ZnI2，CdI2，HgI2從左到右，熔點(diǎn)和溶解度依次降低。

由于H＋

的極化能力極強(qiáng)，這種反極化作用導(dǎo)致O－N鍵結(jié)合力減弱，所以硝酸在較低的溫度下將分解，生成NO2。

HNO3

分子中，H＋

對(duì)與其鄰近的氧原子