儀器分析-原子發(fā)射光譜法

第一節(jié)基本原理AES的原理第二節(jié)光譜分析儀器1、

光源2、

光譜儀3、

觀測設備第三節(jié)原子發(fā)射光譜分析方法一、光譜定性分析二、光譜定量分析第四節(jié)應用原子發(fā)射光譜法

AtomicEmissionSpectrometry,AES利用原子（離子）所發(fā)射的輻射或輻射與原子（離子）的相互作用而進行分析的一類方法稱為原子光譜法。原子光譜法

原子吸收光譜法（AAS）

原子熒光光譜法（AFS）與原子外層電子躍遷有關原子發(fā)射光譜法（AES）

X-射線光譜法——與原子內層電子躍遷有關

一般情況下，原子的核外電子處于最低的能量狀態(tài)，稱為基態(tài)。當外層電子吸收能量時會躍遷到較高的電子能態(tài)而轉變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)（這個過程稱為激發(fā)）。處于激發(fā)態(tài)的電子很不穩(wěn)定，會迅速返回基態(tài)或較低的能態(tài)，并釋放出多余的能量，這種能量往往以一定波長的電磁波的形式輻射出去，產生線光譜。第一節(jié)基本原理

一、AES的原理原子光譜是原子外層電子在不同能級間躍遷的結果。在量子力學中，電子的運動狀態(tài)可用四個量子數(shù),即主量子數(shù)n、角量子數(shù)l、磁量子數(shù)ml和自旋量子數(shù)ms來描述。主量子數(shù)n表示核外電子離核的遠近，n值越大，電子的能量越高，電子離核越遠。n值取為1，2，3，…任意正整數(shù)。角量子數(shù)l表示電子在空間不同角度出現(xiàn)的幾率，即電子云的形狀，也代表電子繞核運動的角動量。l取小于n的整數(shù)，0，1，2，…，n-1。相對應的符號是什么？磁量子數(shù)ml表示電子云在空間的不同取向。ml值取為-l≤ml≤+l，可以取ml

=0，±1，±2，……±l。同一個l值，磁量子數(shù)ml有（2l+1）個不同的數(shù)值。自旋量子數(shù)ms表示電子的自旋。ms的取值為ms=±1/2，分別表示電子的自旋運動有順時針方向和反時針方向。對于多外價電子的原子要比單價電子的原子復雜。價電子可用量子數(shù)n，L，S和J來描述。鈉原子價電子的運動狀態(tài)n為主量子數(shù)，與描述核外電子運動狀態(tài)的主量子數(shù)n的意義相同。L為總軌道角量子數(shù)。各價電子角動量相互作用，按照一定的方式耦合成原子總的量子化軌道角動量。如：對于兩個價電子的原子，L只能取下列數(shù)值：

即可取l1+l2到|l1-l2|，依次遞減1的所有數(shù)值。例如，對價電子組態(tài)為np1nd1的原子，l1=1，l2=2，于是L可取3、2、1三個數(shù)值。L的數(shù)值0、1、2、3…分別用大寫字母S、P、D、F、…表示。S為總自旋量子數(shù)，它是各價電子自旋角動量耦合后所得自旋角動量的量子數(shù)。若原子有N個價電子，其S可取下列數(shù)據(jù)：

或0當價電子數(shù)為偶數(shù)時，S值為零或正整數(shù)，價電子數(shù)為奇數(shù)時，S值為半整數(shù)。J為總內量子數(shù)。它是原子中各價電子總軌道角動量與總自旋角動量相耦合得到的原子總角動量的量子數(shù)。J可取以下數(shù)值。J＝L＋S，L＋S－1，L＋S－2，……|L－S|在n、L、S、J四個量子數(shù)中，n、L、S確定后，原子的能級也就基本確定了，所以根據(jù)n、L、S三個量子數(shù)就可以得出描述原子能級的光譜項：n2S+1L式中2S+1叫做譜項的多重性。在L≥S時，2S+1就是內量子數(shù)J可取值的數(shù)目，也就是同一光譜項中包含的J值相同、能量相近的能量狀態(tài)數(shù)。習慣上將多重性為1、2、3的光譜項分別稱作單重態(tài)、雙重態(tài)和三重態(tài)。把J值不同的光譜項稱為光譜支項。用下式表示：n2S+1LJ在磁場作用下，同一光譜項會分裂成2J+1個不同的支能級。外磁場消失，分裂支能消失，此種現(xiàn)象稱為能級簡并。2J+1為能級的簡并度。原子內電子的躍遷不可能在所有的兩個能級之間發(fā)生，有些躍遷是禁阻的，有些躍遷是允許的。只有符合下列規(guī)則的兩光譜項之間才能發(fā)生躍遷。(1)△n＝0或任意正整數(shù)。(2)L的差值為1，即△L＝±1，躍遷只允許在S與P、P與S或D與P之間，等等。(3)△S＝0，單重態(tài)只能躍遷到單重態(tài)，三重態(tài)只能躍遷到三重態(tài)。(4)J值相等或差值為1，即△J＝0，±1。但當J＝0，△J=0的躍遷是禁阻的。以上條件稱為原子光譜選律或選擇定則。每一光譜支項還包括（2J＋1）個可能的狀態(tài)，在無外加磁場時它們的能級是相同的。當在外加磁場作用下可分裂為（2J＋1）個能級，一條譜線分裂為（2J＋1）條譜線，這種效應稱為Zeeman效應。當在外加強電場作用下，也可產生譜線分裂效應，這種效應稱為Stark效應。

△E=E2-E1=hυ=hc/λNa(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,3p1、3d1、4s1、4p1、4d1、4f1、……每一條發(fā)射譜線的波長取決于躍遷前后兩個能級（E2，E1）的差。由于各種元素的原子具有不同的核外電子結構，根據(jù)光譜選律，特定元素的原子可產生一系列不同波長的特征光譜（組）。原子的能級是量子化的，原子光譜是線狀光譜。通過光譜的辨認和譜線強度的測量可進行元素的定性、定量分析，這就是原子發(fā)射光譜法（AES）。激發(fā)電位/eV，共振線，離子線原子發(fā)射譜線(Ⅰ)，一次電離的離子發(fā)射的譜線(Ⅱ)，二次電離的離子發(fā)射的譜線(Ⅲ)，…/?或nm。當輻射躍遷的低能級是原子的基態(tài)能級時，該躍遷稱為共振躍遷，所發(fā)射的譜線稱為共振線。從最低激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射的譜線稱為第一共振線或主共振線。二、譜線的強度當原子發(fā)射譜線的強度與發(fā)射粒子的濃度相關時，則便可能利用該譜線的強度進行定量分析。當原子外層電子在高能級Em和低能級Ek之間躍遷時，其發(fā)射譜線的強度正比于：1、兩能級之間的能量差；2、在高能級Em上的粒子總數(shù)nm；3、單位時間內在兩能級間可能的躍遷次數(shù)，其數(shù)值以躍遷幾率Amk表示。1、光源將試樣中的元素轉變?yōu)樵樱ɑ螂x子）的過程稱為原子化。原子化、激發(fā)和發(fā)射是在光源中進行的。第二節(jié)光譜分析儀器原子發(fā)射光譜分析使用的儀器設備主要包括激發(fā)光源和光譜儀兩個部分。激發(fā)光源有等離子體、電弧、高壓火花和激光微探針光源等。電感耦合（高頻）等離子體[inductivecoupled(highfrequency)plasma,ICP]等離子體（plasma）——電子和離子濃度處于平衡狀態(tài)的電離氣體。近代物理學中把電離度大于0.1%、宏觀上呈電中性的電離氣體都稱為等離子體。等離子炬（plasmatorch）——由電產生的具有火焰狀的等離子體，亦稱“炬焰”。產生等離子炬的方法較多，其中ICP是利用高頻感應加熱原理，使流經石英管的工作氣體電離而產生的等離子炬。ICP具有優(yōu)良分析性能，是應用日益廣泛的新型光源。Atypicalnebulizerforsampleinjectionintoaplasmasource

ICP由高頻發(fā)生器、等離子體炬管和霧化器組成，其核心部件是等離子(石英)炬管。炬管由三層同心管組成，都通Ar氣，作用不同，因此名稱也不同：內層Ar氣攜帶樣品氣溶膠進入炬焰，故稱為載氣；中層Ar氣起輔助等離子體的作用，故稱為輔助氣；外層切向通入的Ar氣稱為“冷卻氣”，它既是維持ICP的工作氣流，又將等離子體與管壁隔離，避免石英管燒融。Atypicalinductivelycoupledplasma當高頻電源與圍繞在等離子炬管外的負載感應線圈（用圓銅管或方銅管繞成2－5匝的水冷卻線圈）接通時，高頻感應電流通過線圈，產生軸向高頻磁場。此時向炬管的外管內切線方向通入冷卻氣Ar，中層管內軸向（或切向）通入輔助氣體Ar，并用高頻點火裝置引燃，使氣體觸發(fā)產生載流子（離子或電子）。當載流子多至足以使氣體有足夠的導電率時，在垂直于磁場方向的截面上產生環(huán)形渦電流。幾百安的強大感應電流瞬間將氣體加熱至10000K，在管口形成一個火炬狀的穩(wěn)定的等離子炬。等離子炬形成后，從內管通入載氣，在等離子炬的軸向形成一通道。由霧化器供給的試樣氣溶膠經過該通道由載氣帶入等離子炬中，進行蒸發(fā)、原子化和激發(fā)。

炬管的設計，氣流的控制和高頻渦電流的趨膚效應使得等離子體呈環(huán)狀，等離體核處達10000K，在中央通道溫度為6000~8000K。ICP的幾乎所有的優(yōu)點都與這種環(huán)狀結構有關。檢出限低10-9~10-10g·L-1，精密度高±(0.5~2)%，基體效應和第三元素影響小，線性范圍寬105~107，無極放電不存在電極玷污，可進行多元素同時分析。ICP是光電直讀式光譜儀的理想光源。ICP光源的特點：溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)；有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；具有“趨膚效應”，即渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子體的穩(wěn)定性影響小，也有效地消除了自吸現(xiàn)象；ICP焰中的電子密度大，對堿金屬電離造成的影響小；氬氣產生的背景干擾小，也無電極放電，無電極污染。ICP焰炬外形像火焰，但不是化學燃燒火焰，而氣體放電形成的高溫。名稱優(yōu)、缺點應用直流電弧4000-7000K，可激發(fā)近70種元素，背景小、絕對檢出限低，產生的譜線主要是原子線；放電不穩(wěn)定，自吸嚴重，電極頭溫度較高、試樣消耗量較大，再現(xiàn)性差。礦石定性分析，金屬中微量雜質、難熔氧化物中微量元素測定；不宜用于高含量組分測定，不宜用于低熔點元素分析。低壓交流電弧略高于4000-7000K，放電穩(wěn)定性比直流電弧高，再現(xiàn)性較好，操作簡便、安全；所得光譜中離子線比直流電弧的稍多些，靈敏度比直流電弧稍差。介于“直流”和“火花”的激發(fā)光源，靈活性較大，測定精度比直流電弧高，廣泛用于光譜定性、定量分析，常用于金屬或合金中低含量元素的定量分析。高壓電容火花放電穩(wěn)定性好,瞬間溫度可達10000K以上；所產生的譜線主要是離子線，電極頭溫度低，試樣蒸發(fā)能力較差，靈敏度較差、背景較大，＞10KV高壓，須注意安全，定量分析時預熱、曝光時間較長。可用于難激發(fā)元素的測定，金屬、合金等組成均勻試樣的定量分析，較適合于分析低熔點試樣；不宜用于組成不均勻、難熔試樣分析，不宜用于微量分析。比較激發(fā)光源的特點。2、光譜儀（攝譜儀）

發(fā)射光譜分析的看譜法、攝譜法、光電法攝譜儀以照相法攝取光譜，進行元素的定性、半定量和定量分析。操作繁雜而費時?？醋V鏡以肉眼直接觀察元素光譜（強度），僅用于可見光區(qū)，專用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。光電法以光電倍增管、陣列檢測器接收輻射，是光譜定量分析的重要進展。

攝譜儀的核心部件是色散元件（棱鏡或光柵），其光學性能常以色散率、分辨率表示。光柵比棱鏡具有更高的分辨率，光柵攝譜儀的色散率基本上與波長無關，光柵攝譜儀更適合于一些含復雜譜線的元素（如稀土、鈾、釷等）的試樣分析。利用光電效應直接測定光譜線的強度。光信號→電信號→信號處理及數(shù)字顯示。

多道型光電直讀等離子體光譜儀示意圖光電直讀式光譜儀

多道型RowLand園，一個出射狹縫和一個光電倍增管構成一個通道，根據(jù)需要可設置20~70個通道。

單道掃描型

轉動光柵實現(xiàn)波長掃描，或固定光柵、用計算機控制光電倍增管的移動來實現(xiàn)波長掃描。

全譜直讀型兼具多道型和單掃描型的特點，采用CID陣列檢測器，在28×28mm半導體芯片上包含26.2萬個點陣，每個點陣（感光點）都相當于一個光電信增管，可將試樣中所有元素于165~800nm波長范圍內的譜線記錄下來并同時進行測定。黑度的測量3、觀測設備——攝譜法觀察譜片的映譜儀和測量譜線黑度的黑度計。

映譜儀（光譜投影儀）的放大倍數(shù)約為20。

黑度計亦稱測微光度計，主要用于攝譜法定量分析。感光板經曝光、顯影、定影后，曝光部分變黑的程度稱為黑度（S）。檢查譜片上有無某元素的特征譜線的出現(xiàn)來確定該元素是否存在。某些元素的光譜比較簡單，而某些元素（Fe、Co、Ni、W、Mo、V、Ti、U、稀土等）系多譜線元素，鐵光譜210.0~660.0nm范圍內約有4600條譜線，其中每條譜線的波長都已精確測定載于譜線表內。當試樣的光譜中沒有某元素的譜線，并不表示試樣中該元素絕對不存在，只表示該元素的含量低于方法的檢測限。通常，只要查出某種元素兩條以上分析線，就可判斷該元素的存在。

第三節(jié)原子發(fā)射光譜分析方法

一、光譜定性分析

靈敏線——元素譜線中最容易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線。第一共振線往往是元素的最靈敏線。

最后（消失）線——當試樣中某元素的含量逐漸減小時，譜線數(shù)目亦相應減少，所觀察到的最持久的譜線。最后線往往是元素的最靈敏線，即元素的主共振線。在光譜定性分析中，根據(jù)試樣中被測元素的含量不同，可選擇不同程度的靈敏線作分析用的譜線，這些被選作分析用的譜線稱為分析線。分析線往往選擇靈敏線或最后線。選擇分析線時應考慮具體的條件：1它是元素的靈敏線，具有足夠的強度和足夠的靈敏度；2是無自吸的共振線；3不應與其它干擾譜線重疊。光譜定性分析常采用比較法。指定元素分析通常將試樣與待測元素的純物質或標準試樣并列攝譜，比較譜線的重迭情況即可確定試樣中是否有待測元素；若要進行全分析，可將試樣和標準鐵電極并列攝譜，以鐵譜作為標記，可以確定試樣譜線的λ值，再查光譜線波長表，即可確定試樣中有哪些元素。元素標準光譜圖光譜分析在發(fā)現(xiàn)新元素做出過重要貢獻，至今在巖石、礦物、土壤、鋼鐵及有色金屬分析中廣泛應用，它可對七十多種元素定性，較之化學法用量少、簡便、快速、可靠性高。

光譜定量分析是根據(jù)試樣中待測元素的譜線強度來確定該元素的含量。

Schiebe-Lomakin經驗式：I=acb（a、b為特定常數(shù)）a、b隨被測元素含量（c）和實驗條件的改變而變化，這種變化往往很難完全避免。實際分析時常采用內標法來消除工作條件變化對測定結果的影響。二、光譜定量分析1、賽伯－羅馬金公式光譜定量分析是根據(jù)試樣中被測元素的特征譜線的強度（I）來確定其濃度。在光譜分析中，影響譜線強度的主要因素是蒸發(fā)參數(shù)和激發(fā)溫度。蒸發(fā)參數(shù)影響等離子區(qū)原子的總濃度，激發(fā)溫度影響等離子區(qū)激發(fā)的原子數(shù)。蒸發(fā)參數(shù)與被蒸發(fā)物質的沸點、熔點以及試樣的蒸發(fā)溫度等因素有關。通常被蒸發(fā)物質的沸點越低，越易揮發(fā)。試樣的蒸發(fā)溫度決定于激發(fā)光源的溫度、試樣的組成以及電極的材料和形狀。在被測元素譜線中選一條作為分析線，在基體元素（或定量加入的其他元素）譜線中選一條與分析線均稱的譜線作為內標線（比較線），組成分析線對。分析線（1）和內標線（2）的絕對強度比稱為相對強度（R）。c2是基體元素（或定量加入的其他元素）的含量，可認為是不變的?！郔2=a3=常數(shù)取對數(shù)，得內標法定量基本關系式：lgR=lga+blgc2、內標法內標法是以測量譜線的相對強度來進行光譜定量分析的方法。測定時，選擇一條分析線和一條內標線組成分析線對，以分析線和內標線的強度比（即相對強度）對被測元素的含量繪制工作曲線進行光譜定量。提供內標線的元素稱為內標元素。內標元素可以是基體元素，也可以是外加一定量的其它元素。內標法光譜定量分析的基本公式：

選擇內標元素和分析線對時應注意：(1)若內標元素是外加的，在分析試樣中，該元素的含量應極微或不存在