第七章交聯(lián)用助劑

第七章交聯(lián)用助劑7.1概述

交聯(lián)是在兩個高分子的活性位置上生成一個或數(shù)個化學(xué)鍵，將線型高分子轉(zhuǎn)變成體型（三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）高分子的反應(yīng)。凡能使高分子化合物引起交聯(lián)的物質(zhì)，就稱為交聯(lián)劑。在高分子材料加工中，交聯(lián)反應(yīng)能有效的提高聚合物的耐熱性能及使用壽命，同時改善材料的機(jī)械性能及耐候性，是一類重要的化學(xué)反應(yīng)。

用交聯(lián)劑使聚合物生成三維結(jié)構(gòu)始于硫磺對天然橡膠的硫化。所謂硫化，實際上就是將橡膠分子進(jìn)行交聯(lián)，使它由線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)而具有良好的彈性和其他許多優(yōu)異性能。硫磺就為交聯(lián)劑，硫化反應(yīng)即應(yīng)有最早的高分子交聯(lián)反應(yīng)。

交聯(lián)反應(yīng)已涉及到高分子材料的諸多方面，例如，某些塑料，特別是某些不飽和塑料樹脂，也需要進(jìn)行交聯(lián)。用不飽和聚酯制造玻璃鋼時，就要應(yīng)有交聯(lián)劑，才能使其硬化。用膠粘劑膠接物件時，需要進(jìn)行固化，才能使物件粘牢。所謂固化，實際上是高分子發(fā)生交聯(lián)的結(jié)果，在這種情況下使用的交聯(lián)劑又叫做固化劑。交聯(lián)劑已廣泛的應(yīng)用與橡膠、塑料、樹脂、纖維、膠粘劑及涂料等諸多領(lǐng)域中。醫(yī)用高分子材料的水溶性高分子的交聯(lián)水凝膠，感光樹脂平版印刷的油墨及涂料的固化技術(shù)，交聯(lián)劑都起著重要的作用。

交聯(lián)劑的種類很多，有無機(jī)化合物，如氧化鋅、氧化鎂、硫磺及硫化物等。但以有機(jī)交聯(lián)劑為主。根據(jù)交聯(lián)劑的用途可分為如下幾類：（1）橡膠硫化劑，包括硫磺、氯化硫、硒碲等無機(jī)交聯(lián)劑及有機(jī)硫化劑；（2）氨基樹脂、醇酸樹脂用交聯(lián)劑；（3）不飽和樹脂交聯(lián)劑、乙烯基單體及反應(yīng)性稀釋劑；（4）聚氨酯用交聯(lián)劑，包括異氰酸酯、多元醇及胺類等化合物；（5）環(huán)氧樹脂固化劑，主要以多元胺及改性樹脂為主；（6）纖維用樹脂整理劑；（7）塑料用交聯(lián)劑，以有機(jī)過氧化物為主

按照交聯(lián)劑自身的結(jié)構(gòu)特點可分為如下八類：（１）有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑（２）羧酸及酸酐類交聯(lián)劑（３）胺類交聯(lián)劑（４）偶氮化合物交聯(lián)劑（５）酚醛樹脂及氨基樹脂交聯(lián)劑（６）醇、醛及環(huán)氧化合物（７）醌及醌二肟類交聯(lián)劑（８）硅烷類交聯(lián)劑（９）無機(jī)交聯(lián)劑7.2交聯(lián)劑作用機(jī)理7.2.1有機(jī)交聯(lián)劑的作用機(jī)理大致可分為三種類型：

1.交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)

交聯(lián)劑分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)高分子自由基鏈反應(yīng)，從而高分子化合物鏈的C-C鍵交聯(lián)。交聯(lián)劑起到引發(fā)劑的作用。以此機(jī)理進(jìn)行交聯(lián)的交聯(lián)劑主要為有機(jī)過氧化物，既可以和不飽和聚合物交聯(lián)，也可和飽和聚合物交聯(lián)。（1）對不飽和聚合物的交聯(lián)

根據(jù)不飽和聚合物的結(jié)構(gòu)不同，有機(jī)過氧化物分解生成的自由基進(jìn)行的反應(yīng)不同。

首先過氧化物分解產(chǎn)生自由基

該自由基引發(fā)高分子鏈脫氫生成新的自由基2RO·ROOR

高分子自由基進(jìn)行連鎖反應(yīng)或在雙鍵處連鎖加成完成交聯(lián)反應(yīng)此外，還伴有交聯(lián)劑自由基對聚合物的加成反應(yīng)等（2）對飽和聚合物的交聯(lián)

將聚乙烯與有機(jī)過氧化物反應(yīng)可制得交聯(lián)產(chǎn)物

交聯(lián)聚乙烯是一種受熱不熔的類似于硫化橡膠的高分子材料，且具有優(yōu)良的耐老化性能。

并非所有飽和型聚合物均可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，與聚異丁烯反應(yīng)時，會使聚合物發(fā)生分解。有機(jī)過氧化物在酸性介質(zhì)中易分解，因此在使用有機(jī)過氧化物時，不可添加酸性物質(zhì)作填料，添加時嚴(yán)格控制pH值。不同過氧化物對不同聚合物的交聯(lián)效率變化也很大，并伴有副反應(yīng)，選擇交聯(lián)劑時應(yīng)注意。

2.交聯(lián)劑的官能團(tuán)與高分子聚合物反應(yīng)利用交聯(lián)劑分子中的官能團(tuán)（主要是反應(yīng)性雙官能團(tuán)，多官能團(tuán)以及Ｃ＝Ｃ雙鍵等），通過交聯(lián)劑作為橋基把聚合物大分子交聯(lián)起來。除了有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑外，其他交聯(lián)劑交聯(lián)機(jī)理大多屬于此類。胺類化合物廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與胺中的活潑氫的加成反應(yīng)。

當(dāng)環(huán)氧基過剩時，上述反應(yīng)生成的羥基與環(huán)氧基慢反應(yīng)：這樣，就把大分子鏈通過N-R-N橋基交聯(lián)起來，成為體型分子，使其固化。通常，胺化合物、苯酚、酸酐及羧酸等，能促進(jìn)芳香族胺和環(huán)氧樹脂之間的反應(yīng)。反應(yīng)生成的仲胺再和別的環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺

用叔丁基酚醛樹脂硫化天然橡膠或丁基橡膠的交聯(lián)反應(yīng)如下：叔丁基酚醛樹脂兩端的羥基與天然橡膠分子中α氫原子進(jìn)行縮合反應(yīng)，結(jié)果使橡膠分子交聯(lián)而成為體型結(jié)構(gòu)。

羥酸及酸酐交聯(lián)劑則多用于環(huán)氧樹脂的固化，其機(jī)理是羧酸可使環(huán)氧基開環(huán)生成羥基，然后和羧酸發(fā)生酯化反應(yīng)而進(jìn)行交聯(lián)。羧酸一般選擇二元羧酸。3.交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)和交聯(lián)劑官能團(tuán)反應(yīng)相結(jié)合機(jī)理實際是前兩種機(jī)理結(jié)合一起例如用有機(jī)過氧化物和不飽和單體來使不飽和聚酯進(jìn)行交聯(lián)不飽和聚酯的種類很多，但它們的分子鏈上都含有碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)。如丁烯二酸丙二醇聚酯的結(jié)構(gòu)可以表示如下：

用不飽和聚酯制造玻璃鋼時，可以在不飽和聚酯中加入有機(jī)過氧化物（如過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)已酮等）以及少量的苯乙烯。在這種情況下，由于有機(jī)過氧化物的引發(fā)作用，使得苯乙烯分子中的C=C與不飽和聚酯中的C=C發(fā)生自由基加成反應(yīng)，從而把聚酯的分子鏈交聯(lián)起來。交聯(lián)后，聚酯就由線型結(jié)構(gòu)變成體型結(jié)構(gòu)，因而硬化。有機(jī)交聯(lián)劑的這三種交聯(lián)機(jī)理往往同時存在于同一交聯(lián)過程中，并伴有許多副反應(yīng)發(fā)生，是一個復(fù)雜的反應(yīng)體系。7.2.2無機(jī)交聯(lián)劑作用機(jī)理

常見的無機(jī)交聯(lián)劑主要為：硫磺及硫磺同系物，金屬氧化物，過氧化物及硫化物，硼酸，磷化物以及金屬固化物。1.金屬氧化物及過氧化物的交聯(lián)機(jī)理金屬氧化物及過氧化物廣泛用于含氯類聚合物的交聯(lián)，氧化鋅、氧化鎂等金屬氧化物通常作為硫化活性劑使用；對某些橡膠，如氯丁橡膠、氯化丁基橡膠、氯醇橡膠，羧基橡膠等，又可作為硫化劑使用。氯丁橡膠用氧化鋅交聯(lián)機(jī)理:

在氯丁橡膠中存在1,4-結(jié)構(gòu)和1,2-及3,4-結(jié)構(gòu)，位于1,2結(jié)構(gòu)上的氯原子活潑性高，易于氧化鋅反應(yīng)。

氯磺化聚乙烯用金屬氧化物交聯(lián)

金屬過氧化物，比如鋅、鉛、錢、錳等的過氧化物采用如下反應(yīng)，能使液態(tài)聚硫橡膠交聯(lián)：2.金屬鹵化物用金屬鹵化物及有機(jī)金屬鹵化物交聯(lián)時，高分子多數(shù)按照金屬離子配位。該產(chǎn)物具有半導(dǎo)體性質(zhì)，不溶解也不熔融。金屬鹵化物對帶有吡啶基的聚合物很容易發(fā)生反應(yīng)，得到的交聯(lián)產(chǎn)物會受吡啶性強(qiáng)的哌啶作用，使其交聯(lián)點解離。帶磺酸基的聚合物也很容易與金屬鹵化物反應(yīng)，生成交聯(lián)產(chǎn)物。3.硼酸及磷化物的交聯(lián)具有羥基末端的液體丁二烯橡膠，能用焦磷酸，雙酚A改性多磷酸、亞磷酸三苯酯等交聯(lián)成三維結(jié)構(gòu)。7.2.2光交聯(lián)及射線交聯(lián)機(jī)理1.光交聯(lián)聚合物的光交聯(lián)是依據(jù)聚合物中的感光性基團(tuán)及混入的感光性化合物的感光特性，借助光能產(chǎn)生自由基而進(jìn)行交聯(lián)的。起重要作用的是感光性基團(tuán)。也可在聚合物中加入光敏性物質(zhì)，此種物質(zhì)受特定波長的光照射時，分解產(chǎn)生活性自由基，引起聚合反應(yīng)而交聯(lián)固化，這種物質(zhì)稱為光交聯(lián)劑或引發(fā)劑，或稱為光敏劑。

光敏劑應(yīng)具有以下性能：（1）對特定波長的光敏感（2）熱穩(wěn)定性好，耐儲存（3）工業(yè)上可使用容易利用的光源激發(fā)（4）易溶解，呈透明狀態(tài)，并且不對樹脂的性能產(chǎn)生影響。較好的光敏劑應(yīng)在較寬的波長范圍內(nèi)都能被激發(fā)，這樣就能提高激發(fā)效能。采用的光敏劑有羰基化合物，有機(jī)含硫化合物，過氧化物，偶氮和重氮化合物，金屬鹽和色素等。

安息香及其各種醚類是目前使用最多的光敏劑，其機(jī)理為：

光敏劑在光照條件下產(chǎn)生自由基，光敏劑游離基引發(fā)光固化樹脂和活性稀釋劑分子中的雙鍵，發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)，其機(jī)理與一般游離基聚合反應(yīng)相同。

分鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等幾個階段。然而，由于其感度和貯藏穩(wěn)定性欠佳，現(xiàn)有被下式物質(zhì)取代的趨勢。

高分子增感引發(fā)體系，是近年來發(fā)展較快而引人注目的課題。目前，光固化反應(yīng)已廣泛應(yīng)用于光固化涂料中，克服了以往的溶劑型涂料的缺點，減除了對環(huán)境的污染。同時，在印刷行業(yè)光敏樹脂板可以代替鉛板，不但節(jié)省了大量金屬鉛，而且大大的縮短了制版時間。在電子工業(yè)中用光敏樹脂作為阻焊劑，進(jìn)行印制電路板的波峰焊接，可使千百個焊點的焊接在幾秒鐘內(nèi)一次完成。在電信行業(yè)，隨著光導(dǎo)纖維的大量使用，其表面的保護(hù)性塑性涂層及內(nèi)在加強(qiáng)芯往往由光敏樹脂承擔(dān)，并在光導(dǎo)玻璃纖維拉伸過程中進(jìn)行光照，快速涂敷、固化。2.電子射線交聯(lián)由于電子射線的照射，不飽和樹脂及乙烯化合物的不飽和基直接激發(fā)并離子化，引起聚合物反應(yīng)，非常迅速的交聯(lián)固化。電子射線交聯(lián)與光交聯(lián)不同之處在于它的穿透力強(qiáng)，對色漆膜亦能固化。其特點是不用催化劑，固化時間短，裝置能瞬時啟動及停車，生產(chǎn)性能及涂膜性能提高。缺點是初期投資大，被涂物的形狀受限制，裝置的安全管理復(fù)雜。

不飽和樹脂的交聯(lián)，有效的照射源為γ射線和電子射線。γ射線應(yīng)用鈷60等放射性同位素獲得，而電子射線采用電子射線加速器獲得。一般說，具有α-氫原子的聚合物能引起交聯(lián)，當(dāng)為1,1-二位取代結(jié)構(gòu)時則產(chǎn)生分解其機(jī)理：7.3交聯(lián)劑各論

交聯(lián)劑按結(jié)構(gòu)分為無機(jī)交聯(lián)劑和有機(jī)交聯(lián)劑

按應(yīng)用范圍分為橡膠用、塑料用、涂料用纖維用及膠黏劑用7.3.1過氧化物交聯(lián)劑塑料可采用過氧化物之類的交聯(lián)劑進(jìn)行加熱交聯(lián)。

1.有機(jī)過氧化物的交聯(lián)特性分為五類：氫過氧化物、二烷基過氧化物、二?；^氧化物、過氧酯、酮過氧化物。過氧化物RCOOCR中的—OO—鍵的鍵能很小，交聯(lián)時受光或熱的作用易分解產(chǎn)生自由基，首先奪取聚合物上氫原子，生成聚合物自由基，然后這些聚合物自由基在相互鍵合形成交聯(lián)。

過氧化物交聯(lián)的特征：它可以交聯(lián)硫磺等交聯(lián)劑不能交聯(lián)的飽和聚合物，形成—C—C—交聯(lián)鍵。優(yōu)點：（1）可交聯(lián)絕大數(shù)聚合物（2）交聯(lián)物的壓縮永久變型小（3）無污染性（4）耐熱性好（5）通過與助交聯(lián)劑并用，可制造出具有各種特性的制品缺點：（1）在空氣存在下交聯(lián)困難（2）易受其它助劑的影響（3）交聯(lián)中殘存令人不快的臭味（4）與硫化相比，交聯(lián)物的機(jī)械性能較低

理想的過氧化物交聯(lián)劑應(yīng)具備條件：（1）分解性與聚合物的加工條件相適應(yīng)，即能及時生成活潑的自由基（2）在聚合物的混煉條件下不分解（焦燒時間長），在實際交聯(lián)溫度下能夠快速有效的交聯(lián)（3）混煉時易分散，揮發(fā)性低（4）不受填充劑、增塑劑、穩(wěn)定劑等其他助劑的影響（5）儲存穩(wěn)定性好，安全性高，分解產(chǎn)物無臭、無害、無噴霜2.有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑的制備3.有機(jī)過氧化物的應(yīng)用技術(shù)影響有機(jī)過氧化物交聯(lián)技術(shù)的主要因素是交聯(lián)劑的添加量、交聯(lián)溫度及時間等。（1）過氧化二異丙苯（DCP)這是一類聚烯烴和不飽和聚酯常采用的交聯(lián)劑。主要用做聚乙烯、聚丙烯、不飽和聚酯等的交聯(lián)劑，交聯(lián)效率高，揮發(fā)性低，耐熱性好，壓縮永久變形小，透明性好，但有臭味。(2)2,5-甲基-2,5雙（過氧化叔丁基）己烷（DMDBH）為高溫交聯(lián)劑。適用于聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、不飽和聚酯等。能提高制品的抗拉強(qiáng)度和硬度，使伸長率和壓縮永久變形減小。易與填料在通常的混煉設(shè)備中于較高溫度下混合。交聯(lián)效率不及過氧化二異丙苯，但臭味小。(3)過氧化二叔丁基（DTBP)

主要用作不飽和聚酯的交聯(lián)劑。為過氧化物交聯(lián)劑中臨界溫度高、半衰期比較長的一種。(4)過氧化二苯甲酰(BPO)

主要用于不飽和聚酯、硅橡膠、氟橡膠等。因其易分解產(chǎn)生CO2而形成氣泡，故僅用于薄形制品中。2.胺類胺類是環(huán)氧樹脂常用的一類交聯(lián)劑。它包括脂肪族、芳香族及改性多元胺類。無論哪一類胺類，伯、仲胺是交聯(lián)固化劑，而叔胺卻是交聯(lián)催化劑。（1）脂肪族多元胺：主要為乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、多乙烯多胺等。其特點是可使環(huán)氧樹脂在室溫交聯(lián)，交聯(lián)速度大，有大量熱放出，適用期短，一般有毒、有刺激性。用它交聯(lián)的環(huán)氧樹脂韌性好，粘結(jié)力較強(qiáng)；但耐熱、耐溶劑性差。

（2）芳香族多元胺：主要為間苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜等。這類交聯(lián)劑交聯(lián)速度慢，室溫下交聯(lián)不完全，需長期放置，交聯(lián)才勉強(qiáng)接近完全。交聯(lián)后的產(chǎn)物具有優(yōu)良的電性能、耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性及適用期長等特點。（3）改性多元胺3.酸酐類胺類交聯(lián)劑雖可在常溫使樹脂交聯(lián)，但所得產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐磨性不夠理想，故需選用多元酸酐。常用多元酸酐為鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、改性酸酐等。主要特點為：交聯(lián)作用較緩和，需加熱，而且交聯(lián)時間長，少數(shù)酸酐有刺激性，無毒。易與系統(tǒng)中水作用，減少交聯(lián)時的揮發(fā)物產(chǎn)生。制品色淺，有優(yōu)良的機(jī)械性能、電性能、耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性、耐老化性等。缺點是需高溫交聯(lián)，酸酐易吸水，不易保存。4.咪唑類系環(huán)氧樹脂中溫交聯(lián)劑，可以單獨用，也可與芳胺、酸酐等配合使用。僅用少量，就可配合使用。壽命延長，可于較低的溫度下快速交聯(lián)。能使制品的熱轉(zhuǎn)變溫度提高，機(jī)械性能和電性能優(yōu)良，它本身的揮發(fā)性低，毒性小。主要品種有2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等。5.其它酮過氧化物質(zhì)（過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)已酮等）可作為不飽和聚酯的交聯(lián)引發(fā)劑。對甲苯磺酸為堿法酚醛樹脂的室溫交聯(lián)催化劑。六亞甲基四胺（六次）為酸法酚醛樹脂交聯(lián)固化劑等。7.4硫化促進(jìn)劑、活性劑和防焦劑7.4.1概述硫化是橡膠制品加工的主要工藝過程之一，也是橡膠制品生產(chǎn)中的最后一個加工工序。在這個工序中，橡膠要經(jīng)歷一系列復(fù)雜的化學(xué)變化，由塑性的混煉膠變?yōu)楦邚椥缘慕宦?lián)橡膠，從而獲得更完善的物理機(jī)械性能和化學(xué)性能，提高和拓寬了橡膠材料的使用價值和應(yīng)用范圍。因此，硫化對橡膠及其制品的制造和應(yīng)用具有十分重要的意義。一．硫化發(fā)展概況1839年，美國人CharlesGoodyear發(fā)現(xiàn)橡膠和硫黃一起加熱可得到硫化膠；1844年，Goodyear又發(fā)現(xiàn)無機(jī)金屬氧化物（如CaO、

MgO、PbO）與硫黃并用能夠加速橡膠的硫化，縮短硫化時間；1906年，使用了有機(jī)促進(jìn)劑苯胺。Oenslager發(fā)現(xiàn)在硫化性能最差的野生橡膠中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔膠。1906-1914年，確定了橡膠硫化理論，認(rèn)為硫化主要是在分子間生成了硫化物；1920年，Bayer發(fā)現(xiàn)堿性物有促進(jìn)硫化作用；1921年，發(fā)現(xiàn)了噻唑類、秋蘭姆類促進(jìn)劑，并逐漸認(rèn)識到促進(jìn)劑的作用，用于橡膠的硫化中。在此之后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了各種硫化促進(jìn)劑。硫黃并非是唯一的硫化劑。1846年，Parkes發(fā)現(xiàn)SCl的溶液或蒸汽在室溫下也能硫化橡膠，稱為“冷硫化法”；1915年，發(fā)現(xiàn)了過氧化物硫化；1918年，發(fā)現(xiàn)了硒、碲等元素的硫化；1930年，發(fā)現(xiàn)了低硫硫化方法；1940年，相繼發(fā)現(xiàn)了樹脂硫化和醌肟硫化；1943年，發(fā)現(xiàn)了硫黃給予體硫化；二戰(zhàn)以后又出現(xiàn)了新型硫化體系，如50年代發(fā)現(xiàn)輻射硫化；70年代脲烷硫化體系；80年代提出了平衡硫化體系。

二．硫化的定義線性的高分子在物理或化學(xué)作用下，形成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的過程。實際上就是把塑性的膠料轉(zhuǎn)變成具有高彈性橡膠的過程。

三．硫化歷程及硫化參數(shù)（一）硫化歷程硫化歷程是橡膠大分子鏈發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的過程，包括橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)以及在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時伴隨發(fā)生的各種副反應(yīng)?？煞譃槿齻€階段：1．誘導(dǎo)階段

硫化劑、活性劑、促進(jìn)劑之間的反應(yīng)，生成活性中間化合物，然后進(jìn)一步引發(fā)橡膠分子鏈，產(chǎn)生可交聯(lián)的自由基或離子。2．交聯(lián)反應(yīng)階段

可交聯(lián)的自由基或離子與橡膠分子鏈之間產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。3．網(wǎng)構(gòu)形成階段

交聯(lián)鍵的重排、短化，主鏈改性、裂解。（二）硫化歷程圖

根據(jù)硫化歷程分析，可將硫化曲線分成四個階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階段。（三）硫化參數(shù)1．T10：膠料從加熱開始至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的10%所需要的時間。

M10=ML+（MH-ML）×10%2．誘導(dǎo)期（焦燒期）：從膠料放入模具至出現(xiàn)輕微硫化的整個過程所需要的時間叫硫化誘導(dǎo)期，又稱為焦燒時間。誘導(dǎo)期反應(yīng)了膠料的加工安全性。誘導(dǎo)期短，加工安全性差；誘導(dǎo)期太長，會降低生產(chǎn)效率。3．焦燒：膠料在存放和加工過程中出現(xiàn)的早期硫化現(xiàn)象。4．工藝正硫化時間：膠料從加熱開始，至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的90%時所需要的時間。

M90=ML+（MH-ML）×90%5．理論正硫化時間：交聯(lián)密度達(dá)到最大程度時所需要的時間。6．硫化返原：如果膠料再繼續(xù)硫化就會使交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生降解，性能下降，這種現(xiàn)象就稱為硫化返原。四．理想的硫化曲線較為理想的橡膠硫化曲線應(yīng)滿足下列條件：硫化誘導(dǎo)期要足夠長，充分保證生產(chǎn)加工的安全性；硫化速度要快，提高生產(chǎn)效率，降低能耗；硫化平坦期要長（以保證硫化加工中的安全性，減少過硫危險，以及保證制品各部位硫化均勻一致）。

五．橡膠在硫化過程中結(jié)構(gòu)及性能的變化（一）結(jié)構(gòu)的變化線性的大分子硫化后不同程度地形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖所示。（二）性能的變化拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、彈性等性能達(dá)到峰值后，隨硫化時間再延長，其值出現(xiàn)下降；伸長率、永久變形等性能隨硫化時間延長而漸減，當(dāng)達(dá)到最低值后再繼續(xù)硫化又緩慢上升；耐熱性、耐磨性、抗溶脹性等都隨硫化時間的增加而有所改善，并在最佳硫化階段為最好。7.4.2橡膠的無促進(jìn)劑的硫黃硫化一．硫黃的品種及用量（一）品種

硫黃一般有結(jié)晶性和非結(jié)晶性兩種，常用的一般為結(jié)晶性硫黃。

1．粉末硫黃硫黃在橡膠中的溶解度隨溫度升高而增大，但溫度降低時，硫黃會從橡膠中結(jié)晶析出，形成“噴霜”現(xiàn)象。噴霜：硫黃在膠料中的配合量超過了它的溶解度達(dá)到過飽和，就從膠料內(nèi)部析出到表面上，形成一層白霜，這種現(xiàn)象叫噴霜。噴霜的不利影響：（1）破壞了硫黃在膠料中分散的均勻性；（2）使膠料表面粘著性下降，給加工帶來困難。避免噴霜應(yīng)采取的措施：（1）應(yīng)在盡可能低的溫度下加入硫黃；（2）使用不溶性硫黃；（3）使用合理的加料順序；（4）減少硫黃用量，增大促進(jìn)劑用量。2．不溶性硫黃不溶性硫磺，是硫磺深加工的一種線型長鏈的高分子聚合物，分子鏈上的硫原子數(shù)高達(dá)108以上；有高聚物的粘彈性和分子量分布；不溶于二硫化碳，故稱不溶性硫磺。不溶性硫磺主要用于橡膠制品，與普通硫磺相比，具有以下優(yōu)點：1．膠料在存放期內(nèi)不噴霜。2．在相鄰膠層中無遷移現(xiàn)象。3．在混煉和存放過程中減少燒焦。4．縮短硫化時間。5．有利于橡膠與其他材料的粘合。6．子午線輪胎中不可缺少的助劑。3．膠體硫黃又稱δ-硫。粒子很細(xì)而能懸浮于水中的硫磺。將硫黃用膠體磨粉碎而成的膠體硫，一般純度較高，主要用于醫(yī)藥上。4．沉降硫黃

（二）硫黃的用量硫黃在膠料中的用量應(yīng)根據(jù)具體橡膠制品的性質(zhì)而定。橡膠制品根據(jù)其性質(zhì)特征可分為三類：軟質(zhì)橡膠（如輪胎、膠管、膠帶、膠鞋等）；硫黃用量一般為0.2~5.0份。半硬質(zhì)橡膠（如膠輥、紡織皮輥等）；硫黃用量一般為8~10份。硬質(zhì)橡膠（如蓄電池殼、絕緣膠板等）；硫黃用量一般為25~40份。二．硫黃的裂解和活性硫在自然界中主要以菱形硫（Sα-硫）和單斜晶硫（Sβ-硫）的形式存在，前者作為硫化劑使用。硫的元素形式為S8，一個分子中有8個硫，形成一種疊環(huán)，這種環(huán)狀的硫黃分子的穩(wěn)定性較高，不易反應(yīng)，為使硫易于反應(yīng)，必須使硫環(huán)裂解，硫環(huán)獲得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是異裂成離子。硫環(huán)裂解后，如果是離子型，則將以離子型機(jī)理與橡膠分子鏈反應(yīng)；如果是游離基型，則以游離基型機(jī)理與橡膠分子鏈反應(yīng)。三．不飽和橡膠分子鏈的反應(yīng)活性（1）大分子鏈上雙鍵數(shù)目多（2）α-H活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)。（3）取代基對雙鍵有影響四．硫黃與橡膠的化學(xué)反應(yīng)以自由基反應(yīng)為例說明在無促進(jìn)劑的情況下，橡膠與硫黃的反應(yīng)。橡膠與硫黃的反應(yīng)，一般認(rèn)為在最初的反應(yīng)中形成橡膠硫醇，然后轉(zhuǎn)化為多硫交聯(lián)鍵。

1．硫環(huán)裂解生成雙基活性硫。2．雙基活性硫與橡膠大分子反應(yīng)生成橡膠硫醇，硫化反應(yīng)一般是在雙鍵的α-亞甲基上進(jìn)行。3．橡膠硫醇與其它橡膠大分子交聯(lián)或本身形成分子內(nèi)環(huán)化物。4．雙基活性硫直接與橡膠大分子產(chǎn)生加成反應(yīng)。5．雙基活性硫與橡膠大分子不產(chǎn)生橡膠硫醇也可以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。6．多硫交聯(lián)鍵的移位在硫化過程中，當(dāng)生成多硫交聯(lián)鍵后，由于分子鏈上雙鍵位置等的移動，也有可能改變交聯(lián)位置，如：7．硫化過程中交聯(lián)鍵斷裂產(chǎn)生共軛三烯（多硫交聯(lián)鍵斷裂奪取α-亞甲基上的H原子，生成共軛三烯）

五．硫黃硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能

1．結(jié)構(gòu)硫黃硫化橡膠時，硫黃在橡膠大分子間形成單S鍵、雙硫鍵或多硫鍵，同時還生成大分子內(nèi)部的單硫鍵或多硫鍵，但以多硫交聯(lián)鍵最多。

2．性能多硫交聯(lián)鍵不穩(wěn)定，易分解重排，所以硫化膠的耐熱性較差。7.4.3橡膠的促進(jìn)劑硫黃硫化

未來促進(jìn)劑的發(fā)展方向是“一劑多能”，即兼?zhèn)淞蚧瘎?、活性劑、促進(jìn)劑、防焦功能及對環(huán)境無污染的特點。

促進(jìn)劑：就是指能降低硫化溫度、縮短硫化時間、減少硫黃用量，又能改善硫化膠的物理性能的物質(zhì)?；钚詣阂话悴恢苯訁⑴c硫黃與橡膠的反應(yīng)，但對硫化膠中化學(xué)交聯(lián)鍵的生成速度和數(shù)量有重要影響的物質(zhì)（如氧化鋅、硬質(zhì)酸等）。一、促進(jìn)劑的分類常用促進(jìn)劑的分類方法有以下幾種：1.按促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)分類按促進(jìn)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為八大類，即噻唑類（M、DM）、次磺酰胺類（CZ、NOBS、DZ）、秋蘭姆類（TMTD、TMTM）、硫脲類（NA-22）、二硫代氨基甲酸鹽類（ZDMC、ZDC）、醛胺類（H）、胍類（D）、黃原酸鹽類（ZIX）等。2.按PH值分類按照促進(jìn)劑的呈酸、堿或中性將促進(jìn)劑分為酸性、堿性和中性促進(jìn)劑。酸性促進(jìn)劑：噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸鹽類。中性促進(jìn)劑：次磺酰胺類、硫脲類堿性促進(jìn)劑：胍類、醛胺類3.按促進(jìn)速度分類

國際上習(xí)慣以促進(jìn)劑M對NR的硫化速度為準(zhǔn)超速，作為標(biāo)準(zhǔn)來比較促進(jìn)劑的硫化速度。比M快的屬于超速或超超速級，比M慢的屬于慢速或中速級。慢速級促進(jìn)劑：H(醛胺類)、NA-22硫脲類

中速級促進(jìn)劑：D胍類

準(zhǔn)速級促進(jìn)劑：M、DM噻唑類、CZ、DZ、NOBS次磺酰胺類

超速級促進(jìn)劑：TMTD、TMTM秋蘭姆類

超超速級促進(jìn)劑：ZDMC、ZDC二硫代氨基甲酸鹽類二、常用促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)與特點

1．噻唑類作用特性：1）屬于酸性、準(zhǔn)速級促進(jìn)劑，硫化速度快；M

焦燒時間短，易焦燒；DM比M好，焦燒時間長，生產(chǎn)安全性好。2）硫化曲線平坦性好，過硫性小，硫化膠具有良好的耐老化性能，應(yīng)用范圍廣。配合特點：

1）被炭黑吸附不明顯，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以單獨使用，爐黑要防焦燒。

2）無污染，可以用作淺色橡膠制品。

3）有苦味，不宜用于食品工業(yè)。

4）DM、M對CR有延遲硫化和抗焦燒作用，可作為CR的防焦劑，也可用作NR的塑解劑。2．次磺酰胺類作用特性:

次磺酰胺類促進(jìn)劑是一種酸、堿自我并用型促進(jìn)劑，其特點如下：1）焦燒時間長，硫化速度快，硫化曲線平坦，硫化膠綜合性能好；2）宜與爐法炭黑配合，有充分的安全性，利于壓出、壓延及模壓膠料的充分流動性；3）適用于合成橡膠的高溫快速硫化和厚制品的硫化；4）與酸性促進(jìn)劑（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化體系,可以減少促進(jìn)劑的用量。一般說來，次磺酰胺類促進(jìn)劑誘導(dǎo)期的長短與和胺基相連基團(tuán)的大小、數(shù)量有關(guān)，基團(tuán)越大，數(shù)量越多，誘導(dǎo)期越長，防焦效果越好。如DZ＞

NOBS＞CZ。3．秋蘭姆類一般結(jié)構(gòu)式為：作用特點：1）屬超速級酸性促進(jìn)劑，硫化速度快，焦燒時間短，應(yīng)用時應(yīng)特別注意焦燒傾向。一般不單獨使用，而與噻唑類、次磺酰胺類并用；

2）秋蘭姆類促進(jìn)劑中的硫原子數(shù)大于或等于2時，可以作硫化劑使用，用于無硫硫化時制作耐熱膠種。硫化膠的耐熱氧老化性能好。4．二硫代氨基甲酸鹽類一般通式如下：作用特點：

屬超超速級酸性促進(jìn)劑，硫化速度比秋蘭姆類還要快，誘導(dǎo)期極短，適用于室溫硫化和膠乳制品的硫化，也可用于低不飽和度橡膠如IIR（丁基）、EPDM（三元乙丙橡膠）的硫化。5．胍類作用特點:1)堿性促進(jìn)劑中用量最大的一種，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。2)適用于厚制品（如膠輥）的硫化，產(chǎn)品易老化龜裂，且有變色污染性。3)一般不單獨使用，常與M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化體系又克服了自身的缺點，只在硬質(zhì)橡膠制品中單獨使用。6．硫脲類結(jié)構(gòu)通式為：作用特點：促進(jìn)劑的促進(jìn)效能低，抗焦燒性能差，除了CR用于促進(jìn)和交聯(lián)外，其它二烯類橡膠很少使用。其中NA—22是CR常用的促進(jìn)劑。7．醛胺類是醛和胺的縮聚物，主要品種是六亞甲基四胺，簡稱促進(jìn)劑H，是一種弱堿性促進(jìn)劑，促進(jìn)速度慢，無焦燒危險。一般與其它促進(jìn)劑如噻唑類等并用。其它醛胺類促進(jìn)劑還有乙醛胺，也稱AA或AC，也是一種慢速促進(jìn)劑。8．黃原酸鹽類作用特性：是一種酸性超超速級促進(jìn)劑，硫化速度比二硫代氨基甲酸鹽還要快，除低溫膠漿和膠乳工業(yè)使用外，一般都不采用。其代表產(chǎn)品為異丙基黃原酸鋅（ZIX）。三．促進(jìn)劑的并用A/B型并用體系

稱為互為活化型，活化噻唑類硫化體系，并用后促進(jìn)效果比單獨使用A型或B型都好。常用的A/B體系一般采用噻唑類作主促進(jìn)劑，胍類（D）或醛胺類（H）作副促進(jìn)劑。采用A/B并用體系制備相同機(jī)械強(qiáng)度的硫化膠時，優(yōu)點是促進(jìn)劑用量少、促進(jìn)劑的活性高，硫化溫度低、硫化時間短，硫化膠的性能（抗張、定伸、耐磨性）好?？朔为毷褂肈時老化性能差、制品龜裂的缺點。

N/A、N/B并用型

活化次磺酰胺硫化體系，它是采用秋蘭姆（TMTD）、胍類（D）為第二促進(jìn)劑來提高次磺酰胺的硫化活性，加快硫化速度。并用后體系的焦燒時間比單用次磺酰胺短，但比DM/D體系焦燒時間仍長得多，且成本低，缺點是硫化平坦性差。3．A/A并用型：稱為相互抑制型。主要作用是降低體系的促進(jìn)活性。其中主促進(jìn)劑一般為超速或超超速級，焦燒時間短；另一A型能起抑制作用，改善焦燒性能。但在硫化溫度下，仍可充分發(fā)揮快速硫化作用。如ZDC單用時，焦燒時間為3.5分鐘，若用ZDC與M并用，焦燒時間可延長到8.5分鐘。與A/B并用體系相比，A/A并用體系的硫化膠的抗張強(qiáng)度低，伸長率高，多適用于快速硫化體系。四．促進(jìn)劑的硫黃硫化作用機(jī)理根據(jù)反應(yīng)特點，起決定性作用的主要反應(yīng)可以分為四個主要階段：主要反應(yīng)階段（1）硫黃硫化體系各組分間相互作用生成活性中間化合物，包括生成絡(luò)合物，主要的中間化合物是事實上的硫化劑。（2）活性中間化合物與橡膠相互作用，在橡膠分子鏈上生成活性的促進(jìn)劑—硫黃側(cè)掛基團(tuán)。（3）橡膠分子鏈的側(cè)掛基團(tuán)與其它橡膠分子相互作用，形成交聯(lián)鍵。（4）交聯(lián)鍵的繼續(xù)反應(yīng)。

這幾個階段可用硫化流程圖來表示。具體反應(yīng)（1）a．在沒有活性劑時，促進(jìn)劑與硫黃反應(yīng)生成促—Sx—H和促—Sx—促的促進(jìn)劑有機(jī)多硫化物。如以X代表各種常用促進(jìn)劑的主要基團(tuán)，則促進(jìn)劑可表示為：XSH、XSSX、XSNR2b．有活性劑時，促進(jìn)劑與活性劑生成促—M—促化合物，以及又與硫黃生成促—Sx—M—Sy—促的多硫中間化合物，其中M代表金屬。ZnO一般不溶于非極性的橡膠中，而大多數(shù)促進(jìn)劑具有極性，在橡膠中溶解性也不好，但當(dāng)他們相互作用生成ZMBT或ZDMC時，則溶解性會得到改善。但當(dāng)ZMBT等與橡膠中天然存在的堿性物質(zhì)的氮（如天然橡膠中含有蛋白質(zhì)，其分解產(chǎn)物如膽堿中含氮），或與添加進(jìn)去的胺類堿性物質(zhì)的氮反應(yīng)生成絡(luò)合物時，則具有極好的相容性。堿性物質(zhì)的氮作為配合基可與在ZMBT生成絡(luò)合物：

活化劑硬脂酸也可以通過氧的配合基與在ZMBT生成絡(luò)合物：這些絡(luò)合物不僅溶解性極好，而且活性要比原來的促進(jìn)劑高很多倍，能夠使硫環(huán)裂解生成過硫醇鹽。ZDMC與S8的反應(yīng)可用同時表示：過硫醇鹽是一種活性硫化劑（強(qiáng)硫化劑）。（2）活性中間化合物與橡膠反應(yīng)生成活性多硫側(cè)掛基團(tuán)。這種側(cè)掛基團(tuán)上的硫黃有—S—、—S2—和—Sx—幾種形式，而且他們對橡膠的老化性能也產(chǎn)生一定的影響。達(dá)到正硫化時，單硫側(cè)掛基團(tuán)較多，多硫側(cè)掛基團(tuán)較少。（3）生成橡膠分子間交聯(lián)鍵的反應(yīng)

a．在沒有活性劑時交聯(lián)鍵的生成此時橡膠分子的多硫側(cè)掛基團(tuán)與其它橡膠分子相作用形成交聯(lián)鍵，在沒有ZnO時，多硫側(cè)掛基團(tuán)在弱鍵處斷裂分解成游離基后與其它橡膠分子相互作用，最后生成交聯(lián)鍵。b．在有活性劑時交聯(lián)鍵的形成在有活性劑ZnO和硬脂酸存在時，硫化膠的交聯(lián)密度增加，這是因為可溶性鋅離子的存在，與多硫側(cè)掛基團(tuán)生成了絡(luò)合物。這種螯合作用保護(hù)了弱鍵，而在強(qiáng)鍵處斷裂。交聯(lián)鍵變短，即交聯(lián)鍵中的硫黃原