第六章水泥第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成-戴

水泥工藝學主講：戴晨晨12第六章水泥第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成3第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成一、熟料的化學成分及含量二、熟料的礦物組成及含量三、熟料礦物的特性四、熟料的率值五、熟料礦物組成的計算六、熟料化學成分、礦物組成和率值之間的關系本節(jié)提要：4

※硅酸鹽水泥熟料（clinker)

由主要含CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3的原料，按適當比例配合磨成細粉（生料）燒至部分熔融，所得以硅酸鈣為主要成分的水硬性膠凝物質，其中硅酸鈣礦物含量（質量分數）不小于65%，氧化鈣和氧化硅質量比不小于2.0。熟料C3S、C2S、C3A、C4AF◆三種表示方法：化學組成礦物組成率值

本節(jié)導入：5一、熟料的化學成分及含量主要氧化物：CaOSiO2Al2O3Fe2O3

其總和通常占熟料總量的95%以上。其它:MgO(M);SO3(S);Na2O、K2O(R2O);TiO2(T);P2O5(P)等，其總量通常占熟料的5%以下。實際生產中硅酸鹽水泥中各主要氧化物含量的波動范圍一般為：CaO--C62%～67%SiO2--S20%～24%Al2O3--A4%～7%Fe2O3--F2.5%～6%第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成不同品種的水泥氧化物含量可能不在該范圍6第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成一、熟料的化學成分及含量國內部分新型干法水泥企業(yè)的硅酸鹽水泥熟料化學成分％7CaO-SiO2-Al2O3系統(tǒng)中的水泥區(qū)如將主要氧化物的含量（CaO＋SiO2＋Al2O3）換算成100％（將Fe2O3計算在Al2O3中），則硅酸鹽水泥熟料的組成幾乎落在C3S-C2S-C3A三角形的區(qū)域中。一、熟料的化學成分及含量第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成89硅酸鹽水泥熟料是一種多礦物組成的、結晶細?。?0~60μm）的人造石。主要四種礦物：硅酸三鈣：3CaO·SiO2，可以簡寫C3S，50~60%；硅酸二鈣：2CaO·SiO2，可以簡寫C2S，≈20％；鋁酸三鈣：3CaO·Al2O3，可以簡寫C3A，7～15％；鐵相固溶體：4CaO·Al2O3·Fe2O3，簡寫C4AF，10～18％。其他：少量游離氧化鈣(f-CaO)、方鎂石、含堿礦物及玻璃體。二、熟料的礦物組成及含量

硅酸鹽礦物

熔劑礦物第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成10第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成二、熟料的礦物組成及含量國內外部分水泥生產企業(yè)生產數據11硅酸鹽水泥熟料在反光顯微鏡下的巖相照片

C3SC2S鐵相固溶體鋁酸三鈣二、熟料的礦物組成及含量金相顯微鏡下：第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成121、硅酸三鈣(tricalciumsilicate)第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成三、熟料礦物的特性純C3S是在室溫下存在的介穩(wěn)的高溫型礦物。純C3S具有同質多晶現象。R型為三方晶系，M型為單斜晶系，T型為三斜晶系131、硅酸三鈣(tricalciumsilicate)在熟料中，C3S不以純的形式存在，總是與少量的其他氧化物如Al2O3、Fe2O3、MgO、R2O等形成固溶體，稱之為阿利特（Alite），簡稱A礦。在反光顯微鏡下為黑色多角形顆粒。常溫下，A礦晶型為M型或R型。第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成三、熟料礦物的特性141、硅酸三鈣(tricalciumsilicate)第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成三、熟料礦物的特性圖6-4M型A礦的晶型圖中三角形為〔SiO4〕四面體的截面，空白圓圈表示對稱面上的氧原子，圓球表示〔CaO6〕八面體。圖6-5C3S晶體結構151、硅酸三鈣(tricalciumsilicate)第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成三、熟料礦物的特性1、硅酸三鈣(tricalciumsilicate)第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成三、熟料礦物的特性161、硅酸三鈣(tricalciumsilicate)第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成三、熟料礦物的特性171、硅酸三鈣(tricalciumsilicate)第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成三、熟料礦物的特性181、硅酸三鈣(tricalciumsilicate)第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成三、熟料礦物的特性礦物水化特性：水化較快，水化反應主要在28d內進行，約經一年后水化過程基本完成；水化熱較高，抗水性較差;早期強度高，強度的絕對值和強度的增進率大，居四種礦物之首，28d強度達一年強度的70%~80%。192、硅酸二鈣(ditricalciumsilicate)純C2S在1450℃以下有下列多晶轉變：780~860℃α型為三方或六方晶系；α′型為斜方晶系；β型為單斜晶系；γ型為斜方晶系。H表示高溫型，L表示低溫型。第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成三、熟料礦物的特性純C2S具有同質多晶現象。※若還原性氣氛，溫度低，液相量不足，在500℃以下，C2S由密度3.28kg/m3的β型轉變?yōu)槊芏?.97kg/m3的γ型，體積膨脹10％而使熟料粉化。20在熟料中，C2S不以純的形式存在，總是與少量的其他氧化物如Al2O3、Fe2O3、MgO、R2O等形成固溶體，稱之為貝利特（Belite），簡稱B礦。在反光顯微鏡下呈圓粒狀，常具有黑白交叉雙晶條紋。常溫下，B礦為介溫態(tài)。第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成三、熟料礦物的特性2、硅酸二鈣(ditricalciumsilicate)圖6-6γ型C2S21第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成三、熟料礦物的特性2、硅酸二鈣(ditricalciumsilicate)22第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成三、熟料礦物的特性2、硅酸二鈣(ditricalciumsilicate)23第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成三、熟料礦物的特性2、硅酸二鈣(ditricalciumsilicate)242、硅酸二鈣(ditricalciumsilicate)第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成三、熟料礦物的特性礦物水化特性：貝利特水化較慢，28天僅水化20％左右；貝利特的水化熱較小，抗水化性好，適合用于大體積工程或處于侵蝕性大的工程用水泥；凝結固化較慢，早期強度低，但后期強度增長率較髙，在1年后可趕上阿利特。253、中間相第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成三、熟料礦物的特性

※充填在阿利特和貝利特之間的鋁酸鹽、鐵酸鹽、組成不定的玻璃體和含堿化合物等統(tǒng)稱為中間相。表6-5A礦和B礦的抗壓強度（MP）26（1）鋁酸三鈣（tricalciumaluminate)

第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成3、中間相三、熟料礦物的特性C3A可固溶有少量SiO2、Fe2O3、MgO、R2O等形成固溶體，在反光鏡下，其反光能力弱，呈暗灰色，并填充在A礦與B礦中間，又稱黑色中間相。

27第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成礦物水化特性水化快，凝結快；水化熱高，干縮變形大，脆性大，耐磨性差，抗硫酸鹽性能差；早強較高，但絕對值不高。3d發(fā)揮出大部分強度，以后不增長，甚至倒縮。（1）鋁酸三鈣（tricalciumaluminate)

3、中間相三、熟料礦物的特性28（2）鐵相固溶體(ferritesolidsolution)

第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成3、中間相三、熟料礦物的特性熟料中鐵相較復雜。鐵鋁酸四鈣代表的是一系列連續(xù)的鐵相固溶體。通常固溶有少量的MgO、SiO2等氧化物，稱之為才利特（Celite）或C礦。在反光鏡下其反射能力強，呈亮白色，并填充在A礦與B礦之間，也稱白色中間相。29第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成3、中間相三、熟料礦物的特性（2）鐵相固溶體(ferritesolidsolution)

表6-6C2F、C4AF、C6A2F晶胞的尺寸30（2）鐵相固溶體(ferritesolidsolution)

第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成3、中間相三、熟料礦物的特性礦物水化特性水化速度：早期介于C3A、C3S間，后期的發(fā)展不如C3S;水化熱較C3A低，抗沖擊性能和抗硫酸鹽性能較好；早期強度似C3A，后期能增長，似C2S。31第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成3、中間相三、熟料礦物的特性32第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成3、中間相三、熟料礦物的特性33第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成3、中間相三、熟料礦物的特性34四種礦物性能比較3528d內絕對強度：C3S＞C4AF＞C3A＞C2S水化速度：C3A＞C4AF＞C3S＞C2S水化熱：C3A＞C3S＞C4AF＞C2S四種礦物性能比較36形成:部分熔融液相被快速冷卻來不及結晶而成為過冷凝體。主要成分:Al2O3、Fe2O3、CaO以及少量MgO和R2O。含量取決于液相量及冷卻條件。性能:不及晶體穩(wěn)定，水化熱較大；可改善熟料性能與易磨性。第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成（3）玻璃相(glass)3、中間相三、熟料礦物的特性37第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成三、熟料礦物的特性熔劑礦物C3A和C4AF的作用：它們在煅燒過程中和MgO和R2O在1250～1280℃會熔融成液相，可以促進C3S的順利形成。液相粘度取決于C3A和C4AF的比值，隨之而增減。C4AF多，則液相粘度低，有利于液相中的離子擴散，促進C3S的形成；但C4AF過多，則易使燒結范圍變窄，不易于窯的操作。熔劑礦物過少：易生燒，CaO不易完全被吸收，導致熟料中游離CaO增加，影響熟料質量，降低窯的產量，增加燃料消耗。熔劑礦物過多：物料在窯內易結成大塊，在回轉窯內結圈，在立窯內結爐瘤。38游離氧化鈣指熟料中經高溫煅燒仍未化合的氧化鈣，也稱游離石灰。第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成4、游離氧化鈣和方鎂石三、熟料礦物的特性（1）游離氧化鈣（Free-lime或f-CaO）

39

※一次游離氧化鈣結構比較致密，水化較慢通常三天后水化反應明顯。水化生成Ca(OH)2時，體積增加97.9%，在硬化的水泥漿體中造成局部膨脹應力。因此過多的游離氧化鈣會引起3d以后強度倒縮，引起安定性不良。我國回轉窯游離氧化鈣控制在1.5%以下，立窯控制在3.0%以下。第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成4、游離氧化鈣和方鎂石三、熟料礦物的特性（1）游離氧化鈣（Free-lime或f-CaO）

40

※如果MgO含量過多（超過5%），則多余的MgO會以方鎂石結晶存在，這種高溫煅燒的方鎂石，其水化速度比游離氧化鈣更慢，幾個月甚至幾年才明顯反應出來。水化生成Mg(OH)2時，體積膨脹148%，在水泥石內產生應力，輕者會降低水泥制品強度，重者會造成水泥制品破壞。第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成4、游離氧化鈣和方鎂石三、熟料礦物的特性（2）方鎂石

MgO一般以三種形式存在于熟料中：①溶解于熟料礦物（C3S、C3A）中形成固溶體（2%）；②溶于玻璃體中；③以游離狀態(tài)的方鎂石狀態(tài)。是指熟料中呈現游離狀態(tài)的氧化鎂晶體。41

硅酸鹽水泥熟料中各主要氧化物含量之間比例關系的系數稱作率值。四、熟料的率值※第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成1、定義我國主要采用石灰飽和系數（KH）、硅率（n）、鋁率（p）三個率值。2、常用率值42表示熟料中C3A、C4AF的相對含量。反映液相的性質。(C3A產生的液相粘度大；C4AF產生的液相粘度小.)（1）鋁率(IronModulus)式中Al2O3、Fe2O3分別代表熟料中該氧化物的質量百分比%第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成四、熟料的率值※公式：含義：取值：0.9~1.7?？沽蛩猁}水泥或低熱水泥的鋁率可低至0.7。43四、熟料的率值鋁率反映了熟料中熔劑礦物（C3A+C4AF）之間的比例關系。當鋁率大于0.64時p值過大，C3A多，液相粘度大，不利于C3S的形成，易引起熟料快凝；p值過低，C4AF量相對較多，液相粘度小，對C3S的形成有利，但易使窯內結大塊，對煅燒不利。第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成（1）鋁率(IronModulus)44反映了熟料中硅酸鹽礦物、熔劑礦物的相對含量。（2）硅率（SilicaModulus)第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成四、熟料的率值※公式：含義：取值：1.7~2.7。式中SiO2、Al2O3、Fe2O3分別代表熟料中各該氧化物的質量百分比%45硅率反映了熟料中硅酸鹽礦物（C3S+C2S）、熔劑礦物（C3A+C4AF）的相對含量。當鋁率大于0.64時

SM值過高，表示硅酸鹽礦物多，熔劑礦物少，對熟料強度有利，但將給煅燒造成困難；隨SM值的降低，液相量增加，對熟料的易燒性和操作有利，但SM值過低，熟料強度低，操作困難。第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成（2）硅率（SilicaModulus)四、熟料的率值※46含義：熟料中的總CaO含量扣除飽和酸性氧化物（如Al2O3、Fe2O3）所需要的氧化鈣后，剩下的與二氧化硅化合的氧化鈣的含量與理論上二氧化硅全部化合成硅酸三鈣所需要的氧化鈣含量的比值。簡言之，石灰飽和系數表示熟料中二氧化硅被氧化鈣飽和成硅酸三鈣的程度。四、熟料的率值（3）石灰飽和系數(limesaturationcoefficient)石灰極限含量式中均代表熟料中各該氧化物的質量百分比%第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成47在理論上存在一個石灰極限含量（C3S、C3A、C4AF）四、熟料的率值（3）石灰飽和系數每1％酸性氧化物所需石灰含量分別為：

1％Al2O3形成C3A+“C3A”所需

1％Fe2O3形成“CF”所需1%SiO2形成C3S所需

CaO＝2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3CaO＝KH×2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3“C3A”、“CF”Al2O3/Fe2O3≥0.64第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成48在理論上存在一個石灰極限含量四、熟料的率值（3）石灰飽和系數(limesaturationcoefficient)CaO＝KH×2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3Al2O3/Fe2O3≥0.64Al2O3/Fe2O3＜0.64第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成49如IM<0.64，則熟料礦物組成為C3S、C2S、C2F和C4AF，由此可導出一個略有不同的計算式。（提示：此時C4AF應分拆為“C2A”和“C2F”）作為作業(yè)50若考慮熟料中還有游離氧化鈣、游離氧化硅和石膏，則有：四、熟料的率值（3）石灰飽和系數(limesaturationcoefficient)Al2O3/Fe2O3≥0.64f-CaO、f-SiO2分別為熟料中呈游離狀態(tài)的氧化鈣、二氧化硅的質量百分數第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成51四、熟料的率值（3）石灰飽和系數(limesaturationcoefficient)實際生產中，為使熟料順利形成，又不產生過多的游離氧化鈣，通常KH值控制在0.87～0.96。KH與礦物組成之間的關系可用數學式表示：由上式可知，KH值還表示熟料質量和易燒性。

KH值越大，C3S的比例越高，熟料強度越好。KH值過高，熟料燒結困難需延長燒結時間，否則會出現游離氧化鈣，同時窯的產量降低，熱耗高，窯襯工作條件惡化。①若C2S=0，KH=1，熟料中只有C3S，而無C2S；②若C3S=0，KH=0.667，KH≤0.667，熟料中無C3S，只有C2S、C3A、C4AF；③。KH＞1，無論生產條件多好，熟料中都有游離氧化鈣存在。第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成52其他常見的石灰飽和系數有：水硬率HM=CaO/(SiO2+Al2O3+Fe2O3)

石灰標準值

KSt=100CaO/(2.8SiO2+1.1Al2O3+0.7Fe2O3)

李和派克石灰飽和系數

LSF=CaO/(2.8SiO2+1.18Al2O3+0.65Fe2O3)四、熟料的率值（3）石灰飽和系數(limesaturationcoefficient)第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成53四、熟料的率值說明：三個率值要相互配合適當，才能使熟料順利燒成，并保證熟料質量。應根據各工廠的原料、燃料和設備等具體條件而定。窯型KHnp預分解窯0.86～0.902.2～2.61.3～1.8濕法長窯0.88～0.921.5～2.51.0～1.8干法回轉窯0.86～0.892.0～2.351.0～1.6立波爾窯0.85～0.881.9～2.31.0～1.8立窯（無礦化劑）0.85～0.022.0～0.11.3～0.1立窯（摻復合礦化劑）0.92～0.961.6～2.11.1～1.5第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成54國內部分水泥廠熟料率值及礦物組成55五、熟料礦物組成的計算獲得熟料的礦物組成的方法：①儀器分析法：如巖相分析；X射線分析；紅外光譜分析等。②理論計算法：如石灰飽和系數法和鮑格法。第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成56五、熟料礦物組成的計算

1、石灰飽和系數法※步驟如下：計算鋁率按不同的公式計算KH

按下列公式分別計算C3S、C2S、C3A、C4AF等含量IM≧0.64時，IM<0.64時，C3A=0C3S=3.80（3KH-2）SiO2C3S=3.80（3KH-2）SiO2

C2S=8.60(1-KH)SiO2C2S=8.60(1-KH)SiO2C3A=2.65(Al2O3-0.64Fe2O3)C2F=1.70（Fe2O3-1.57Al2O3）C4AF=3.04Fe2O3C4AF=4.77Al2O3CaSO4=1.7SO3CaSO4=1.7SO3

式中：SiO2、Al2O3、Fe2O3分別是熟料中相應氧化物的百分含量（%）第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成57推導過程CaSO4中C3S中

C2S中

C4AF中C3A中C2F中58設與SiO2反應的CaO為Cs;與CaO反應的SiO2為Sc，則

通常煅燒情況下，CaO和SiO2先形成C2S，剩余CaO再和部分C2S反應生成C3S，則剩余CaO量=（Cs-1.87Sc）（1）計算C3S量：C3S=4.07(Cs-1.87Sc)=4.07(2.8KH·Sc-1.87Sc)=3.8(3KH-2)SiO2（2）計算C2S含量：由CS+SC=C3S+C2S，C2S=Cs+Sc-C3S=2.8KH·Sc+Sc-3.8(3KH-2)Sc=8.60(1-KH)SiO2即Cs=2.8KH·Sc，而Sc=SiO259（3）C3A含量的計算當IM>0.64時，水泥熟料中的Al2O3充足，一部分與Fe2O3反應生成C4AF，余下的與CaO生成C3A，每1%Fe2O3消耗0.64%Al2O3生成C4AF；每1%Al2O3與1.65%CaO反應生成C3A。∴當IM≤0.64，C3A=0當IM>0.64，C3A=2.65(Al2O3-0.64Fe2O3)（4）C4AF含量的計算已知：每1%Fe2O3消耗0.64%Al2O3生成3.04%C4AF；當IM>0.64，由Fe2O3含量直接計算C4AF=3.04Fe2O3

，當IM≤0.64，Fe2O3與全部Al2O3生成C4AF外，還有多余的Fe2O3，與CaO反應生成C2F，則C4AF=4.77Al2O3，C2F=1.70（Fe2O3-1.57Al2O3），（5）CaSO4含量：可直接由SO3含量算出：CaSO4=1.7SO360【例】已熟料化學成分≈如下表所示，試求熟料的率值和礦物組成。

解：

因IM＞0.64，故KH值按下式計算：按石灰飽和系數法公式可求得熟料礦物組成：C3S＝3.80（3KH－2）SiO2-＝3.80（3×0.877－2）×21.40＝51.31%C2S＝8.60（1－KH）SiO2-＝8.60（1－0.877）×21.40＝22.64%C3A＝2.65（Al2O3－0.64Fe2O3）-＝2.65（6.22－0.64×4.35）＝9.11%C4AF＝3.04Fe2O3＝3.04×4.35＝13.22%CaSO4=1.7SO3=1.7×0.37=0.629%MgO=1.06%?-CaO=1.00%=51.31+22.64+9.11+13.22+0.629+1≈10061【例】已知某水泥廠的熟料飽和系數KH為0.9，試求硅酸三鈣占硅酸鹽礦物百分比。解：

根據公式C3S=3.80(3KH-2)SiO2;C2S=8.60(1-KH)SiO2得：C3S占硅酸鹽礦物(C3S+C2S)百分比為：62

鮑格法也稱代數法。是根據物料平衡，列出熟料化學成分與礦物組成的關系式，并組成聯立方程組，解方程組得到礦物組成的計算式：第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成五、熟料礦物組成的計算

2、鮑格(BogueRH)法63二、鮑格法（代數法）按上表，列方程式C=0.7369C3S+0.6512C2S+0.6227C3A+0.4616C4AF+0.4119CaSO4S=0.2631C3S+0.3488C2SA=0.3773C3A+0.2098C4AFF=0.3286C4AFIM≧0.6464

當IM＜0.64時：C3S=4.07C-7.60S-4.47A-2.86F-2.86SO3C2S=8.60S+3.38A+2.15SO3-3.07C=2.87S-0.754C3SC4AF=4.77AC2F=1.70(F-1.57A)CaSO4=1.7SO3第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成五、熟料礦物組成的計算

當IM≥0.64時：C3S=4.07C-7.60S-6.72A-1.43F-2.86SO3C2S=8.60S+5.07A+1.07F+2.15SO3-3.07C=2.87S-0.754C3SC3A=2.65A-1.69FC4AF=3.04FCaSO4=1.7SO365六、熟料化學成分、礦物組成和率值之間的關系

1、由化學成分計算率值第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成66第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成六、熟料化學成分、礦物組成和率值之間的關系

2、由礦物組成計算率值67如鮑格(BogueRH)法（IM≥0.64）C3S=4.07C-7.60S-6.72A-1.43F-2.86SO3C2S=8.60S+5.07A+1.07F+2.15SO3-3.07C=2.87S-0.754C3S

C3A=2.65A-1.69FC4AF=3.04F第三節(jié)硅酸鹽水泥熟料的組成六、熟料化學成分、礦物組成和率值之間的關系

3、由化學成分計算礦物組成68Fe2O3=∑/((2.8KH+1)(IM+1)SM+2.6IM+1.35)Al2O3=IM·Fe2O3SiO2=SM(Al2O3+Fe2O3)CaO=∑-(SiO2+Al2O3+Fe2O3)設∑=CaO+SiO2+Al2O3+Fe2O3的估