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第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)二零一二年四月二十三6.1

配合物的早期研究歷史●1.配合物的發(fā)現(xiàn)一種著名的藍(lán)色顏料。1704年德國柏林一家涂料廠的工人狄斯巴赫將牛血、草灰放在鐵鍋中一起煮沸,得到了一種鮮艷的藍(lán)色顏料。草木灰+牛血+三氯化鐵Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。英文:Prussianblue,德文:Preu?ischBlau,BerlinerBlau,化學(xué)名稱:亞鐵氰化鐵,分子式:Fe7(CN)18?14H2O簡稱:PB普魯士藍(lán)§6.1配位化合物的結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)-18電子規(guī)則是指不考慮內(nèi)層電子而只考慮價電子,中心原子的價電子數(shù)加上配體給予的電子數(shù)總和等于18時(或等于最鄰近的下一個稀有氣體原子的價電子數(shù),或中心原子的總電子數(shù)等于下一個稀有氣體原子的有效原子序數(shù)),形成穩(wěn)定的配位化合物。經(jīng)驗性規(guī)則,很有用,但常常并不嚴(yán)格地被遵守。幾何結(jié)構(gòu)與中心原子的配位數(shù)有一定關(guān)系,一定的配位數(shù)有其固定的幾何構(gòu)型。配位數(shù)2配位數(shù)3配位數(shù)4配位數(shù)5配位數(shù)6--直線形--三角形或T形--正四面體或平面正方形

--三角雙錐或四方錐形--八面體或三棱柱若干配位化合物所采取的幾何構(gòu)型價鍵理論是根據(jù)配位化合物的性質(zhì),按雜化軌道理論用共價配鍵和電價配鍵解釋配位化合物中金屬離子和配位體間的結(jié)合力。它是一個定性理論,不能解釋光譜。

中心原子M用能量相近的軌道雜化,接受配體孤對電子。對于第四周期過渡元素,一般采用3d、4s、4p、4d軌道進(jìn)行雜化。中心原子M用什么軌道雜化,與下面兩個因素有關(guān):(1)中心離子價層電子;(2)配位原子的電負(fù)性。1)價鍵理論:價鍵理論的要點:1.

形成體(M):有空軌道,Fe2+,Co2+,Ni2+,Co3+,

配位體(L):有孤對電子,N,O,C,P,S,Cl等二者形成配位鍵ML2.

形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵3.

雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)價鍵理論根據(jù)雜化軌道中軌道來源的不同進(jìn)一步將配位化合物分為內(nèi)軌型和外軌型兩種:內(nèi)軌型外軌型配位原子電負(fù)性很小時(如CO、CN-、NO2-)配位原子電負(fù)性很大時(如氧、鹵素)由內(nèi)層軌道,即(n-1)d、ns、np組成雜化軌道而形成的配位化合物由外層d軌道ns、np、nd組成雜化軌道而形成的配位化合物低自旋高自旋穩(wěn)定性一般不如內(nèi)軌型優(yōu)點:化學(xué)鍵的概念比較明確,易于為一般化學(xué)工作者接受,它能夠簡明地解釋配位化合物的幾何構(gòu)型和磁性等性質(zhì)。缺點:是一個定性理論,沒有涉及反鍵軌道,也不涉及激發(fā)態(tài),不能滿意地解釋配位化合物的光譜數(shù)據(jù),有些配位化合物的磁性、幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性也不能滿意地得到說明。[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型為直線形,μ=0。例:[AgCl2]-,[CuCl2]-4d4d1.配位數(shù)為2的配合物Ag+[Ag(NH3)2]+5s5pNH3NH3sp雜化5p5s[BeX4]2-的空間構(gòu)型為:X-X-X-X-sp3雜化1s2s2p[BeX4]2-1s2s2pBe2+2.配位數(shù)為4的配合物四面體[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形,μ=03d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-CN-CN-CN-CN-Ni2+[Ni(CN)4]2-3d4s4p[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體,μ=2.83B.M.dsp2雜化sp3雜化八面體構(gòu)型,可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵以內(nèi)軌配鍵形成配合物---內(nèi)軌型配合物3.配位數(shù)為6的配合物Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-[Fe(CN)6]3-,μ=2.4B.M.[FeF6]3-,μ=5.90B.M.

以外軌配鍵形成的配合物叫外軌型配合物。同一中心離子的內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。[FeF6]3-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d···([Fe(CN)6]3-)

=52.6,([FeF6]3-)

=14.3

晶體場理論是靜電作用模型,把中心離子(M)和配位體(L)的相互作用看作類似離子晶體中正負(fù)離子的靜電作用。當(dāng)L接近M時,M中的d軌道受到L負(fù)電荷的靜電微擾作用,使原來能級簡并的d軌道發(fā)生分裂。

晶體場理論:H.Bethe,J.H.vanVleck,1923-1935

晶體場分裂能:d軌道分裂后,兩組軌道能級的差異。晶體場穩(wěn)定能:d電子處在靜電場后,從未分裂前的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道的總能量的降低。八面體場

四面體場

正方形場強場與弱場:在同一種結(jié)構(gòu)中,配體不同,d軌道分裂程度不一樣,晶體場分裂能相對較大的場稱為強場,分裂能較小的場稱為弱場。對于同一種金屬,晶體場分裂能隨配體的大小次序為:

CO,CN->NO2->en>NH3>py>H2O>F->OH->Cl->Br-以NH3為界區(qū)分強場與弱場。

晶體場分裂能還與中心離子的性質(zhì)有關(guān):中心離子價態(tài)越高,晶體場分裂能越大。第二、三過渡系金屬離子均比第一過渡系的要大。解釋配合物的磁性解釋配合物的穩(wěn)定性解釋配合物的顏色(吸收光譜)解釋離子水合熱變化規(guī)律晶體場理論的應(yīng)用靜電模型,只考慮離子鍵作用,過于簡單!分子軌道理論考慮共價性與簡單分子時使用的原子軌道線性組合-分子軌道(LCAO-MO)法相同與中心原子的原子軌道作用之前,要先將配體L的分子軌道線性組合成離域配體群軌道,然后再和中心原子的原子軌道相互作用。滿足對稱性匹配、軌道最大重疊和能級相近等原則,其中對稱性匹配起決定性作用。配位場理論結(jié)合晶體場理論和分子軌道理論,并以晶體場和分子軌道理論作為兩個極限情況。以八面體場為例進(jìn)行說明

假設(shè)中心原子M處于直角坐標(biāo)系原點,6個配體處于坐標(biāo)軸上。按M和L組成的分子軌道是還是軌道,可將M的價軌道分成兩組:xy配體L按照能與中心原子生成或鍵分別組合成新的群軌道,使之與M的原子軌道對稱性匹配。、:dxy、dxz、dyz:s、px、py、pz、配位鍵π配位鍵強場配體低自旋配合物分裂能增加反饋鍵弱場配體高自旋配合物分裂能減小正常鍵八面體場的分裂能o的影響因素同一種中心原子M,不同配體的場強不同,導(dǎo)致分裂能大小不同。若只看配體L中直接參與配位的單個原子,o隨原子序數(shù)增加而減少,次序為C>N>O>F>S>Cl>Br>I。一般來說,配體分裂能的大小次序為:CO

CN->NO2-

>en>NH3>py>H2O>OH->F->Cl-

>Br-一定的配體,o隨M不同而異。中心原子的價態(tài)對o影響很大,同一元素的價態(tài)越高,o越大;中心原子所在的周期對o也有影響,周期數(shù)越大,o值越大。配體為H2O時,Mn2+的o為7800cm-1,

Mn3+的o為21000cm-1。的o為34000cm-1,的o為41000cm-1。的o為23000cm-1,o的數(shù)值可以表達(dá)為配體的貢獻(xiàn)f和中心原子的貢獻(xiàn)g的乘積,即o=g×f

o使得電子優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道,P要求電子盡可能分占不同的d軌道且自旋平行。不矛盾,只有一種排布方式,如d1、d2、d3、d8、d9、d10矛盾,可有兩種排布方式,如d4、d5、d6、d7弱配體場下,P>o,電子傾向于盡可能多地占據(jù)軌道,形成HS型配位化合物強配體場下,P<o,電子傾向于盡可能少地占據(jù)軌道,形成LS型配位化合物中心離子的d電子分布在全滿、半滿、或全空時,電子云是球形對稱或正八面體對稱的,因而不會產(chǎn)生畸變,形成正常的構(gòu)型。如果d電子分布離開了球形對稱,則電場的作用將不均衡,對配位體的作用在不同方向上將有強弱之分,發(fā)生形變。對于eg軌道距全滿、半滿少一個電子的中心離子,所形成的八面體絡(luò)合物都會有顯著的形變,具有這種結(jié)構(gòu)的體系是d4(高自旋),d7(低自旋)和d9組態(tài),Cu2+(d9);Cr2+(d4),Mn3+(d4),Ni3+(d7)的絡(luò)合物都存在Jahn-Teller效應(yīng)。Cu2+d9在八面體場中

壓扁的八面體

拉長的八面體

3.對于t2g軌道距全滿、半滿少一個電子,八面體絡(luò)合物的形變較小,因為t2g電子恰好和配位體方向錯開,它們與配位體間的作用相對較小,因此Jahn-Teller效應(yīng)不顯著。4.對四面體構(gòu)型的絡(luò)合物,也可能產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng),但是d軌道分裂的較小,相應(yīng)的形變也極微弱。LFSE的計算LFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P配位場穩(wěn)定化能和配位化合物的性質(zhì)配位場穩(wěn)定化能(LFSE):配位化合物中d電子填入配位化合物的分子軌道后,如果不考慮成對能,能級降低的總值稱為LFSE。例:d4組態(tài)

、d電子有兩種可能的排布方式:LFSE(a)=[4×E(t2g)]=-1.6o=-16DqLFSE(b)=[3×E(t2g)+E(eg*)]=-0.6o=-6DqLFSE(a)-LFSE(b)=-o=-10Dq

不同d電子組態(tài)的LFSE值

LFSE對配位化合物性質(zhì)的影響

第一系列過渡金屬離子(M2+)的水化熱隨原子序數(shù)的變化

3d電子受核吸引增大,水化熱應(yīng)隨著原子序數(shù)的增加而增加,應(yīng)為平滑曲線受到LFSE的影響,曲線呈現(xiàn)雙峰水化熱第一系列過渡金屬離子M2+(a)和M3+(b)的離子半徑隨原子序數(shù)的變化隨著核電荷的增加,d電子數(shù)目也增加,但增加的d電子不能將增加的核電荷完全屏蔽,離子半徑應(yīng)隨核電荷數(shù)增加而單調(diào)下降受LFSE的影響,HS型配位化合物中金屬離子(M2+、M3+)的半徑呈現(xiàn)向下雙峰,LS型的呈現(xiàn)向下單峰。離子半徑Jahn-Teller效應(yīng)當(dāng)遇到簡并態(tài)時,配位化合物會發(fā)生變形,使一個軌道能級降低,消除簡并。若干Cu的配位化合物(六配位)的Cu-L鍵長(單位:pm)配位化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性配位化合物在溶液中的穩(wěn)定性常用穩(wěn)定常數(shù)表示。金屬離子在配位場影響下降低的能量是影響穩(wěn)定常數(shù)的焓變因素,當(dāng)L的配位場比H2O強時,發(fā)生置換反應(yīng)時放熱多,即配位場穩(wěn)定化能比較大,促使置換反應(yīng)進(jìn)行。發(fā)生配位反應(yīng)時,分子數(shù)目的增減是影響穩(wěn)定常數(shù)的熵變因素。若干配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)

發(fā)生配位反應(yīng)時,都是以N原子置換O原子,鍵的強度的改變差別不大,所以平衡常數(shù)的差別主要是來自熵增的效應(yīng)。4.23日課程回顧配合物的電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)18電子規(guī)則配位構(gòu)型配位化合物的結(jié)構(gòu)理論價鍵理論晶體場理論分子軌道理論*配位場理論

------八面體場*-配鍵與有關(guān)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)金屬羰基,不飽和烴,環(huán)多烯5d軌道能級發(fā)生分裂,引起電子排布及其他一系列性質(zhì)的變化,比如電子將重新分布,體系能量會降低,據(jù)此解釋配位化合物的各種性質(zhì)。例如八面體配位離子中d軌道分裂成兩組:低能級的dxy,dxz,dyz,稱為t2g(2g為下標(biāo))軌道,高能級的dx2-y2d,dz2,稱為eg(g為下標(biāo))軌道。配體場強越大,分裂能值越大。d電子根據(jù)Δ和成對能(P)相對大小填在這兩組軌道上,形成強場低自旋和弱場高自旋結(jié)構(gòu)??山忉屃伺湮换衔锏慕Y(jié)構(gòu)、光譜、穩(wěn)定性及磁性等性質(zhì)。-配鍵CO的5軌道與金屬的空d軌道作用形成鍵,由CO提供電子。金屬d軌道與CO的*軌道作用形成鍵,由金屬提供電子,稱為反饋鍵。*軌道上占據(jù)的部分電子則削弱了CO分子中的C-O鍵,表現(xiàn)為鍵的鍵長(~116pm)比自由CO分子的鍵長(112.8pm)要長;反饋鍵的形成使得金屬與C原子間的作用比單鍵強,表現(xiàn)為其鍵長小于共價單鍵半徑之和。

一些單核羰基配位化合物中M-C鍵的鍵長(單位:pm)

金屬羰基配位化合物的磁性一般是反磁性,只有個別例外,如V(CO)6單核和多核金屬羰基配位化合物CO提供兩個電子,金屬M的價電子數(shù)N為偶數(shù),--

→單核羰基配位化合物,CO數(shù)目9-N/2N為奇數(shù),--

→多核羰基配位化合物價電子數(shù)為奇數(shù)的過渡金屬除V外都生成多核配位化合物,價電子數(shù)為偶數(shù)的過渡元素也可以生成多核羰基配位化合物。CO在羰基配位化合物中的鍵合方式兩類:端式連接(a)和橋式連接(b-d)(a)最常見,其次是(b)多核羰基配位化合物中的M-M聚合方式只依靠M-M作用除M-M外,形成CO橋不飽和烴配位化合物K[PtCl3(C2H4)]?H2O

蔡斯鹽Pt2+按照平面正方形與4個配體成鍵,其中3個Cl-和Pt2+幾乎位于同一平面內(nèi),C2H4以側(cè)面與金屬離子結(jié)合C2H4的π軌道與Pt2+的空的dsp2雜化軌道相互作用形成三中心鍵(σ鍵),電子由C2H4提供;同時,C2H4的π*軌道與Pt2+的空的d軌道相互作用形成另一個三中心鍵(π鍵),電子由Pt2+提供

除C2H2以外,其他烯烴、炔烴也可以與過渡金屬形成類似蔡斯鹽的配位化合物6.1.4二茂金屬和二茂二金屬配位化合物Fe(η5-C5H5)2

二茂鐵二茂鐵分子中兩個C5H5環(huán)平行,之間距離為332pm;所有C-C鍵的鍵長都是相等的,為140pm;Fe原子位于兩個C5H5環(huán)之間,與十個碳原子等距離,F(xiàn)e-C之間的距離為204pm。

(多存在于氣相中)(多存在于固相中)-41kJ/mol除C5H5以外,環(huán)烯烴(3至8元環(huán))都能與過渡金屬形成這種夾心化合物,以5、6元環(huán)為最常見。Zn2(5-C5Me5)2

Zn2(5-C5Me5)2

二茂二金屬兩個Zn+位于兩個環(huán)戊二烯基的中間,以4s軌道形成單鍵;Cp*的環(huán)中心與兩個Zn+幾乎在同一直線上,鍵角Cp*centr-Zn-Zn為177.4(1);Zn、Zn間距離為230.5(3)pm,小于其共價單鍵半徑的兩倍,表明兩個Zn+之間有成鍵作用;Cp*的配位是對稱的,Zn-Cp*centr間的距離在227-230pm之間,在實驗誤差范圍內(nèi),兩個Zn~Cp*centr間距是相等的;兩個Cp*采用重疊構(gòu)象。

Ni2(5-C5H5)2

Cu2(5-C5H5)2單重態(tài)三重態(tài)6.1.5金屬-金屬四重鍵K2[Re2Cl8]?2H2O

Re-Re間的距為224pm,比金屬錸中Re-Re間的平均距離275pm短得多,顯示兩個Re原子間有更強的相互作用;兩組Cl之間的距離為332pm,小于Cl原子的范德華半徑之和360pm,理應(yīng)采取排斥更小的交叉構(gòu)象,但實際上采取重疊構(gòu)象什么原因造成這兩個不尋常的特點?過渡金屬簇合物的結(jié)構(gòu)

過渡金屬簇合物是由3個或3個以上過渡金屬原子直接成鍵,形成多面體或缺頂多面體的骨架,周圍連接配體的化合物。18電子規(guī)則和M-M鍵的鍵價1.18電子規(guī)則在簇合物分子中,每個過渡金屬原子傾向于在9個價軌道[5個(n-1)d,1個ns,3個np]中填滿18個電子。即分子的全部成鍵分子軌道和非鍵軌道都填滿電子,HOMO和LUMO間有較大能隙。反鍵軌道非鍵、成鍵軌道能隙較大LUMOHOMO等同鍵價和等同結(jié)構(gòu)-金屬碳硼烷

(BH)62-(BH)4(CH)2[Ru(CO)3]4(CH)2[Ru(CO)3]62-g=26g=26g=66g=86b=11b=11b=11b=11

3個2c-2e鍵M-M鍵(M=B,C,Ru) 4個3c-2e鍵(BH)(CH)Ru(CO)3

M

MM鍵和Rh6(3-CO)4(CO)12相似其他等同鍵價和等同結(jié)構(gòu)系列舉例主族簇合物和團(tuán)簇主族簇合物:最典型研究得也最系統(tǒng)的就是硼烷及其衍生物,其他主族元素如C,P,As,Te,Sn和許多主族金屬也能生成簇合物或團(tuán)簇。團(tuán)簇:核心不連接任何外圍原子或基團(tuán)的原子簇。由幾個乃至上千個原子、分子或離子通過物理或化學(xué)結(jié)合力組成的相對穩(wěn)定的微觀或亞微觀聚集體,其物理和化學(xué)性質(zhì)隨所含的原子數(shù)目而變化。周期表的各族元素都可以形成團(tuán)簇。堿金屬團(tuán)簇團(tuán)簇在生長過程中存在幻數(shù),即某些數(shù)目的原子形成的團(tuán)簇穩(wěn)定性明顯比相鄰數(shù)目的原子形成的團(tuán)簇穩(wěn)定性好。碳團(tuán)簇Cn團(tuán)簇的n=20,24,28,32,36,50,60,70,…C60最穩(wěn)定,C70其次從拓?fù)鋵W(xué)的角度分析,碳籠所含的12個五邊形必須分開排列結(jié)構(gòu)才穩(wěn)定,而C原子數(shù)小于60的團(tuán)簇,無法達(dá)到這一要求,所以很難得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。C原子數(shù)大于60的高碳富勒烯,目前分離得到的也只有C70、C76、C78、C84等60個碳原子處于60個頂點上,每個C原子采取sp2雜化,與相鄰3個C原子形成鍵,剩余的一個p軌道參與整個C60的60個軌道的曲面大鍵。過渡金屬簇合物結(jié)構(gòu)的描述

過渡金屬簇合物由三個或三個以上過渡金屬原子相互通過金屬-金屬鍵(M-M)或含有部分金屬-金屬鍵所形成的化合物。大多數(shù)過渡金屬簇合物中金屬原子骨干遵循18電子規(guī)則。簇合物[MnLp]q-中金屬原子間成鍵電子對數(shù)目即鍵價可用下式計算:g為骨干Mn的價電子總數(shù),由三部分構(gòu)成:(a)n個金屬原子M的價電子;

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