第八章 配位化合物

第八章配位化合物CoordinationCompounds8.1配位化合物的組成和定義8.1.1配位化合物的定義CuSO4SolutionaddingNaOHCu(OH)2Precipitationaddingammonia[Cu(NH3)4]SO4Complex

配合物是以能接受電子對(duì)的金屬離子或原子（統(tǒng)稱中心原子）為中心，與一組可以給出電子對(duì)的離子或分子（統(tǒng)稱配體），以一定的空間排列方式結(jié)合在中心原子周圍所形成的化合物（配位個(gè)體）。[Ag(NH3)2]+;[HgI4]2-;[Fe(NCS)4]-;[Pt(NH3)2Cl2]配位化合物的組成配合物的內(nèi)界(innersphere)和外界(outersphere)

[Cu(NH3)4]

SO4

中心原子配體

(配位鍵配位原子配位數(shù))

內(nèi)界

外界

Coordinationcompound電中性的配位分子只有內(nèi)界，沒(méi)有外界。

[Pt(NH3)2Cl2]

配合物的組成中心原子(centralatom)配合物中，接受孤對(duì)電子的陽(yáng)離子或原子統(tǒng)稱為中心原子。中心原子一般是金屬離子，大多為過(guò)渡元素，特別是第Ⅷ族元素以及與它們相鄰近的一些副族元素。某些副族元素的原子和高氧化值的非金屬元素的原子也是比較常見(jiàn)的中心原子，如[Ag(NH3)]+、[Ni(CO)4]和[SiF6]2-中的Ag+、Ni(0)和Si(Ⅳ)都是中心原子。配合物的組成配體(ligand)和配位原子(ligatingatom)與中心原子以配位鍵結(jié)合的陰離子或中性分子稱為配體

[Ag(NH3)2]+中NH3

、[Ni(CO)4]中CO、[SiF6]2-中F-配體中直接向中心原子提供孤對(duì)電子形成配位鍵的原子稱為配位原子

NH3中的N、CO中的C、F-中的F配位原子的最外電子層都有孤對(duì)電子，常見(jiàn)的是電負(fù)性較大的非金屬的原子

N、O、C、S、F、Cl、Br、I

配合物的組成配體(ligand)和配位原子(ligatingatom)單齒配體(monodentate

ligand)多齒配體(multidentate

ligand)單齒配體NH3、H2O、F-、Cl-

少數(shù)配體雖有兩個(gè)配位原子，由于兩個(gè)配位原子靠得太近，只能選擇其中一個(gè)與中心原子成鍵，故仍屬單齒配體如CN-、NC-、NO2-、ONO-、SCN-、NCS-

配合物的組成配體(ligand)和配位原子(ligatingatom)多齒配體雙齒配體：H2N-CH2-CH2-NH2(乙二胺，簡(jiǎn)寫(xiě)為en)三齒配體：H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2(二亞乙基三胺，簡(jiǎn)寫(xiě)為DEN)六齒配體：乙二胺四乙酸根(簡(jiǎn)稱EDTA)Ethylenediaminetetraaceticion,EDTA配合物的組成配位數(shù)(coordinationnumber)配離子(或配位分子)中直接與中心原子以配位鍵結(jié)合的配位原子的數(shù)目稱為配位數(shù)。配位數(shù)就是中心原子與配體形成配位鍵的數(shù)目。配體為單齒配體，中心原子的配位數(shù)＝配體的數(shù)目多齒配體，中心原子的配位數(shù)≠配體的數(shù)目[Cu(NH3)4]2+:C.N.=4;[Cu(en)2]2+:C.N.=4.配合物的組成決定配位數(shù)大小的因素：中心原子電子層結(jié)構(gòu)第二周期元素的離子，價(jià)層原子軌道為2s,2p共4個(gè)，最多只能容納4對(duì)電子[BeCl4]2-、[BF4]-第二周期以后的元素，價(jià)層為(n-1)d,ns,np或ns,np,nd，它們的配位數(shù)可超過(guò)4。[AlF6]3-、[SiF6]2空間效應(yīng)中心原子體積大，配體的體積小，則有利于生成配位數(shù)大的配離子。

[AlF6]3-，[AlCl4]-，[BF4]-配合物的組成決定配位數(shù)大小的因素：靜電作用中心原子的電荷愈多，愈有利于形成配位數(shù)大的配離子

[PtCl4]2-，

[PtCl6]2-配體所帶的電荷愈多，配體間的斥力就愈大，配位數(shù)相應(yīng)變小

[Ni(NH3)6]2+，[Ni(CN)4]2-。配合物的組成配離子的電荷配離子的電荷數(shù)等于中心原子和配體總電荷的代數(shù)和：例1.[Cu(NH3)4]2+中，NH3是中性分子，配離子電荷等于中心原子的電荷數(shù)。例2.[HgI4]2-中，配離子的電荷數(shù)=1×(+2)+4×(-1)=-2。配位化合物的命名中，中心原子的氧化值用大寫(xiě)羅馬數(shù)字表示于括號(hào)內(nèi)，例如上二例中，分別為銅（II）和汞（II）8.2配位化合物的類型和命名8.2.1配位化合物的類型1簡(jiǎn)單配合物[Cu(NH3)4]2+[HgI4]2-

2螯合物3特殊配合物金屬羰基配合物

Ni(CO)4Na[Co(CO)4]Mn(CO)5Br簇狀配合物含有至少兩個(gè)金屬，并含有M-M鍵有機(jī)金屬配合物配體為有機(jī)基團(tuán)，并生成

C-M金屬鍵（1）金屬與碳直接以鍵鍵合的配合物（2）金屬與碳形成不定域配鍵的配合物大環(huán)配合物18-冠-6-醚穴醚血紅素8.2.2配位化合物的命名配位化合物的命名：陰離子在前、陽(yáng)離子在后配陽(yáng)離子配合物：“某化某”、“氫氧化某”、“某酸某”[Zn(NH3)4]Cl,[Co(ONO)(NH3)4]SO4

配陰離子配合物：“某酸”、“某酸某”K2[SiF6]配離子及配位分子的命名：配體數(shù)-配體名稱-“合”-中心原子名稱(氧化值)

配體名稱在前用二、三、四等數(shù)字表示數(shù)目復(fù)雜的配體名稱寫(xiě)在圓括號(hào)中，以免混淆不同配體之間以中圓點(diǎn)“·”分開(kāi)[Cu(NH3)4]2+

四氨合銅(II)離子[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(III)含多個(gè)不同配合物的命名配體命名順序：先無(wú)機(jī)配體，后有機(jī)配體；先離子，后分子；按配位原子元素符號(hào)字母序；

配位原子相同，原子數(shù)目少的配體在前(先簡(jiǎn)單，后復(fù)雜)；配位原子、配體原子數(shù)目相同，按配位原子連接的原子的元素符號(hào)字母序；配體化學(xué)式相同，按配位原子元素符號(hào)字母序。4配合物的命名實(shí)例[Cu(NH3)4]2+[CoCl2(NH3)4]+

[Fe(en)3]Cl3[Ag(NH3)2]OH

H2[PtCl6][Co(ONO)(NH3)5]SO4

[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3

[Co(NH3)2(en)2]Cl3

NH4[Co(NO2)4(NH3)2][Ni(CO)4]

NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]Pt[NH2(NO2)(NH3)2]四氨合銅(II)離子二氯·四氨合鈷(III)離子三氯化三(乙二胺)合鐵(III)氫氧化二氨合銀(I)六氯合鉑(IV)酸硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(III)硫酸五氨·水合鈷(III)三氯化二氨·二(乙二胺)合鈷(III)四硝基·二氨合鈷(III)酸銨四羰基合鎳(0)四(異硫氰酸根)·二氨合鉻(III)酸銨氨基·硝基·二氨合鉑(II)8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性8.4.1價(jià)鍵理論價(jià)健理論的基本要點(diǎn)配位原子提供孤對(duì)電子，填入中心原子的價(jià)電子層空軌道形成配位鍵。中心原子所提供的空軌道首先進(jìn)行雜化，形成數(shù)目相等、能量相同、具有一定空間伸展方向的雜化軌道，中心原子的雜化軌道與配位原子的孤對(duì)電子軌道在鍵軸方向重疊成鍵。配合物的空間構(gòu)型，取決于中心原子所提供雜化軌道的數(shù)目和類型。外軌配合物和內(nèi)軌配合物外軌配合物(outer-orbitalcoordinationcompound)

中心原子全部用最外層價(jià)電子空軌道(ns、np、nd)雜化成鍵，形成配合物；如sp、sp3、sp3d2雜化軌道。內(nèi)軌配合物(inner-orbitalcoordinationcompound)

中心原子用次外層d軌道，即(n-1)d和最外層的ns、np軌道雜化成鍵，形成配合物；如dsp2或d2sp3雜化。③中心離子與配位原子電負(fù)性相差很大時(shí)，易生成外軌型配合物(如F-,H2O)，電負(fù)性相差較小時(shí)，易生成內(nèi)軌型配合物(如CN-,NO2-)；增加中心離子電荷有利于形成內(nèi)軌型.NH3有時(shí)為內(nèi)軌型，有時(shí)為外軌型。4d中不成對(duì)電子數(shù):0外軌型配合物，直線型

實(shí)例

①配位數(shù)為2的配合物sp雜化實(shí)例配位數(shù)為4的配合物

[Ni(NH3)4]2+

Ni2+:[Ar]3d8,[Ar]

3d4s4pNi2+in[Ni(NH3)4]2+:[Ar]

3dsp3外軌型配合物，四面體型3d中不成對(duì)電子數(shù):2sp3雜化3實(shí)例配位數(shù)為4的配合物

[Ni(CN)4]2-

Ni2+(exited):[Ar]

3d4s4pNi2+in[Ni(CN)4]2-:[Ar]

3ddsp24p內(nèi)軌型配合物，正方形3d中不成對(duì)電子數(shù):0dsp2雜化

實(shí)例

配位數(shù)為6的配合物

[Fe(H2O)6]2+

sp3d2

雜化外軌型配合物，八面體型3d中不成對(duì)電子數(shù):4配位數(shù)為6的配合物[Fe(CN)6]4-d2sp3

雜化,內(nèi)軌型配合物,八面體型3d中不成對(duì)電子數(shù):04配合物的磁矩物質(zhì)的磁性主要由電子的自旋引起。分子中有單電子，它是順磁性(paramagnetic)物質(zhì)；電子都成對(duì)，它應(yīng)是抗磁性(diamagnetic)物質(zhì)。配合物的磁矩一般是通過(guò)磁天平測(cè)定配合物的磁矩(μ)來(lái)確定外軌配合物和內(nèi)軌配合物。μB=9.27×10-24A·m2Bohr磁子n012345μ/μB 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92上述關(guān)系式不適合稀土元素8.5配位解離平衡配位反應(yīng)解離反應(yīng)當(dāng)水溶液中這兩個(gè)反應(yīng)的速率相等時(shí)，體系達(dá)到平衡狀態(tài)，即稱為配位解離平衡8.5配位解離平衡8.5.1配位解離平衡和平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)積累穩(wěn)定常數(shù)或標(biāo)準(zhǔn)總穩(wěn)定常數(shù)Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+配位數(shù)相同的配離子，4愈大，配離子穩(wěn)定傾向愈大。配位數(shù)不相同，不能直接比較。配離子配離子[Ag(CN)2]-5.6×1018[Fe(CN)6]4-1.0×1035[Ag(NH3)2]+1.7×107[Fe(CN)6]3-9.1×1041[Ag(S2O3)2]3-2.9×1013[Ni(CN)4]2-1.0×1031[Cd(NH3)4]2+1.0×107[Ni(NH3)6]2+5.6×108[Cu(CN)2]-1.0×1016[Zn(NH3)4]2+2.9×109[Cu(NH3)4]2+4.8×1012[Zn(OH)4]2-2.8×1015Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+積累不穩(wěn)定常數(shù)或積累解離常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)積累穩(wěn)定常數(shù)或標(biāo)準(zhǔn)總穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和逐級(jí)解離常數(shù)

2逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和逐級(jí)解離常數(shù)配合平衡的計(jì)算題請(qǐng)認(rèn)真閱讀課本P185例8-1，8-2，8-3P200例8-1，8-2，8-3例8-2在下列反應(yīng)能否正向進(jìn)行？加入CN-，問(wèn)下列新的反應(yīng)能否正向進(jìn)行？解上述反應(yīng)能正向進(jìn)行是否能大于?[Fe(CN)6]3-+e-[Fe(CN)6]4-Fe3++e-Fe2+

Fe3++6CN-[Fe(CN)6]3-Fe2++6CN-[Fe(CN)6]4-8.5.2配位解離平衡的移動(dòng)1配位解離平衡和酸堿平衡[Fe(C2O4)3]3-+6H+Fe3++3H2C2O42配位解離平衡和氧化還原平衡3