固態(tài)相變-脫溶轉(zhuǎn)變

10.2過飽和固溶體的脫溶

必要條件是固溶體的溶解度隨溫度的降低而減小有固溶度變化的相圖合金X0加熱到固溶體溶解度曲線以上溫度（如T1），保溫得到單相固溶體固溶處理（淬火）過飽和固溶體室溫亞穩(wěn)定，適當(dāng)溫度下合金中組元發(fā)生擴(kuò)散及重新分布，發(fā)生脫溶反應(yīng)，導(dǎo)致第二相質(zhì)點(diǎn)析出時(shí)效2/2/20231劉志勇14949732@1脫溶的驅(qū)動(dòng)力

脫溶時(shí)化學(xué)自由能ΔGv是脫溶的驅(qū)動(dòng)力圖1確定脫溶初期自由能變化的示意圖|ΔGv|越大，脫溶物的形核功和臨界晶核半徑越小，脫溶越容易進(jìn)行2/2/20232劉志勇14949732@X0合金以單相α存在時(shí)，其每摩爾的自由能為G0若該合金析出少量成分為X2的脫溶物，則與此相對(duì)應(yīng)的α基體成分將變?yōu)閄1，其自由能為G1忽略界面能和應(yīng)變能的影響，則脫溶物的自由能對(duì)應(yīng)于A點(diǎn)的G2。脫溶物形成時(shí)引起的系統(tǒng)自由能變化式中代表脫溶物形成時(shí)所引起整個(gè)系統(tǒng)自由能的變化，n2為脫溶物的摩爾數(shù)，n1為脫溶后的α基體的摩爾數(shù)(1)G(脫溶)-G(原始)脫溶物形成時(shí)系統(tǒng)自由能變化2/2/20233劉志勇14949732@脫溶物形成時(shí)系統(tǒng)自由能變化設(shè)所有脫溶物和整個(gè)基體各自的成分是均勻的，根據(jù)杠桿定律可寫成綜合(1)和(2)兩式，得2/2/20234劉志勇14949732@脫溶物形成時(shí)系統(tǒng)自由能變化在形核的一瞬間，所形成脫溶物的量很少，此時(shí)n1遠(yuǎn)大于n2，x1接近x0由圖1可知有下列近似關(guān)系將式（4）代入式（3）得：2/2/20235劉志勇14949732@故ΔG′＝n2（AE－BE）＝

n2

AB由圖10-9可見，G2-G0=AE，(X2-X0)（Dg/dx）=BEAB為正值，ΔG′為正，脫溶時(shí)沒有驅(qū)動(dòng)力，從熱力學(xué)來分析，這樣的脫溶是不能發(fā)生的假定脫溶物是另一種結(jié)構(gòu)和成分均與α基體不同的新相，即成分相當(dāng)于X3的β相，其自由能為G3

類似方法可計(jì)算出β相析出時(shí)的ΔG′＝n3DC

，由于DC位于X0合金的切線的下面，系一負(fù)值，故脫溶時(shí)具有一定的驅(qū)動(dòng)力，從熱力學(xué)來看，此時(shí)析出β相是可能的脫溶物形成時(shí)系統(tǒng)自由能變化2/2/20236劉志勇14949732@2脫溶順序

脫溶過程受溶質(zhì)擴(kuò)散控制，在沉淀過程中可能形成一系列亞穩(wěn)相（過渡相）圖10-10Al-Cu合金富Al角相圖成分為4.5wt%Cu的合金，加熱到約550℃保溫后急冷到室溫可得到過飽和固溶體，較低溫度下時(shí)效脫溶相隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)順序2/2/20237劉志勇14949732@(1)GP區(qū)溶質(zhì)原子(Cu)的偏聚區(qū)，Al基體的<100>方向彈性模量最小，因而Cu原子在基體α相{100}面上偏聚晶體結(jié)構(gòu)與基體相同并與基體共格，無明顯界面Al-Cu合金中GP區(qū)是碟形薄片狀，直徑約8nm（隨時(shí)效溫度升高而增大），厚度僅0.3～0.6nm，均勻分布在α基體相中1938年由Guinier,A.和Preston,G.D.各自獨(dú)立用X射線衍射法發(fā)現(xiàn)的，故稱GP區(qū)2/2/20238劉志勇14949732@與母相的取向關(guān)系為(2)亞穩(wěn)相隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，將析出亞穩(wěn)相厚度為2~10nm，直徑為30~150nm成分接近于CuAl2正方點(diǎn)陣，a=b=0.404nm，c=0.768nm可能通過GP區(qū)溶解重新形核而生成，也可能由GP區(qū)原位轉(zhuǎn)化生成，是以{100}α為慣析面的共格盤狀沉淀物為保持共格，在界面區(qū)域?qū)a(chǎn)生很大的點(diǎn)陣畸變，這種共格應(yīng)變是導(dǎo)致合金強(qiáng)化的重要原因2/2/20239劉志勇14949732@與母相的取向關(guān)系和相同成分近似CuAl2相（3）相時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)或時(shí)效溫度升高，析出亞穩(wěn)相在光學(xué)顯微鏡下可觀察到正方點(diǎn)陣，a=b=0.404nm，c=0.580nm與基體半共格，時(shí)效過程中優(yōu)先在位錯(cuò)等缺陷處形核2/2/202310劉志勇14949732@(4)θ相更長(zhǎng)時(shí)間或更高溫度時(shí)效析出平衡相θ成分為CuAl2正方點(diǎn)陣，a=b=0.606nm，c=0.487nm與基體形成非共格界面2/2/202311劉志勇14949732@Al-Cu合金在130℃(a)和190℃(b)時(shí)效處理時(shí)，硬度及脫溶物的變化時(shí)效處理曲線2/2/202312劉志勇14949732@時(shí)效處理曲線可見恒溫時(shí)效時(shí)，硬度的峰值和達(dá)到峰值的速率均隨溶質(zhì)濃度的增加而增高過飽和度較低的合金(2～3%Cu)在130℃或190℃，只出現(xiàn)一個(gè)時(shí)效峰，對(duì)應(yīng)于時(shí)效峰值的強(qiáng)化相為相過飽和度高的合金(>4%Cu)在130℃時(shí)效時(shí)，出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)效峰，第一個(gè)時(shí)效峰對(duì)應(yīng)于GP區(qū)強(qiáng)化相，第二個(gè)時(shí)效峰則主要對(duì)應(yīng)于強(qiáng)化相。當(dāng)相逐漸被相所代替時(shí)，則發(fā)生過時(shí)效，硬度又開始下降在Al-Ag、Al-Zn-Mg等合金系統(tǒng)中，由于不出現(xiàn)完全共格的過渡相，則以部分共格的過渡相(即或）強(qiáng)化效果最好Al-Cu合金中強(qiáng)化效果最好的是完全與母相共格的相2/2/202313劉志勇14949732@某些合金中觀察到的脫溶順序2/2/202314劉志勇14949732@3脫溶方式及顯微組織的變化

脫溶的兩種方式1）連續(xù)脫溶2）不連續(xù)脫溶2/2/202315劉志勇14949732@(1)連續(xù)脫溶脫溶過程中固溶體基體的濃度和點(diǎn)陣常數(shù)發(fā)生連續(xù)的變化又可分為兩類(ⅰ)普遍脫溶在整個(gè)固溶體基體中普遍地發(fā)生脫溶現(xiàn)象，并析出均勻分布的沉淀物沉淀物的相結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣常數(shù)與母相相近時(shí)，沉淀相與母相可能形成共格或半共格界面，并與母相保持一定的取向關(guān)系當(dāng)沉淀相與母相完全共格時(shí)，沉淀相呈園盤狀或片狀、針狀析出；當(dāng)沉淀相與母相的結(jié)構(gòu)相差很大時(shí)，它們之間的界面不共格，沉淀相一般呈等軸狀或球狀析出，與母相無一定取向關(guān)系2/2/202316劉志勇14949732@(ⅱ)局部脫溶普遍脫溶之前，較早地在晶界、亞晶界、滑移帶、夾雜物的分界面及其它點(diǎn)陣缺陷處擇優(yōu)形核發(fā)生在過冷度較小的條件下隨過冷度增加（時(shí)效溫度降低），脫溶驅(qū)動(dòng)力增大，晶界和其他缺陷處將失去形核的優(yōu)越性，晶內(nèi)也可形核，有利于普遍脫溶降低人工時(shí)效溫度，或采用先低溫后高溫的分級(jí)時(shí)效規(guī)程，均可抑制局部脫溶而促進(jìn)普遍脫溶2/2/202317劉志勇14949732@(2)不連續(xù)脫溶過飽和固溶體首先在晶界上按下述反應(yīng)進(jìn)行脫溶：過飽和固溶體(α)→α′+β圖2不連續(xù)脫溶(a)不連續(xù)脫溶示意圖(b)Co-Ni-Ti系合金在750℃時(shí)效1000小時(shí)后的不連續(xù)脫溶β相是平衡相，α′相的結(jié)構(gòu)與母相相同，但成分與母相不同。α′相和β相構(gòu)成的胞狀組織（圖2(α)），并向晶內(nèi)長(zhǎng)大2/2/202318劉志勇14949732@不連續(xù)脫溶胞狀組織與基體的分界面是非共格的（相當(dāng)于大角度晶界）沿此分界面兩側(cè)的α′相和α相，位向互不相同，固溶度和點(diǎn)陣常數(shù)的差別也很大，呈不連續(xù)變化不連續(xù)脫溶通常是從晶界開始，所以也叫做“晶界反應(yīng)”2/2/202319劉志勇14949732@不連續(xù)脫溶不連續(xù)脫溶時(shí)，片層胞狀組織的長(zhǎng)大是借助于溶質(zhì)原子沿分界面擴(kuò)散而沉淀在新相晶核上面，長(zhǎng)大過程中表現(xiàn)為分界面向一個(gè)晶粒內(nèi)部推進(jìn)當(dāng)推進(jìn)到一定程度后，又可能產(chǎn)生新的分枝，形成位向不同的新胞狀組織如果晶粒內(nèi)部同時(shí)發(fā)生普遍脫溶，胞狀組織的長(zhǎng)大速率會(huì)減慢，甚至于停止2/2/202320劉志勇14949732@不連續(xù)脫溶不連續(xù)脫溶反應(yīng)在許多合金系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)一般不連續(xù)脫溶所形成的粗大沉淀物對(duì)強(qiáng)化不利，會(huì)削弱晶界，應(yīng)盡量避免如Cu-Be、Cu-Ti、Cu-Sn、Cu-In、Cu-Mg、Cu-Sb、Cu-Cd、Cu-Ag、Al-Ag、Mg-Al-Zn、Pb-Sn、Cu-Ni-Co、Fe-W、Fe-Mo等但適當(dāng)?shù)乜刂撇贿B續(xù)脫溶反應(yīng)可獲得類似定向排列的復(fù)合材料，與定向凝固的共晶合金相比較，前者的片狀組織可以細(xì)10~100倍，從而得到更好的機(jī)械性能和磁學(xué)性能2/2/202321劉志勇14949732@脫溶時(shí)顯微組織同一合金中，不連續(xù)脫溶和連續(xù)脫溶可同時(shí)發(fā)生圖3合金脫溶時(shí)顯微組織變化的示意圖

合金在脫溶時(shí)顯微組織的變化，可能有不同的形式，示意圖如圖2/2/202322劉志勇14949732@4調(diào)幅分解

（1）調(diào)幅分解的熱力學(xué)條件圖4合金相圖(a)及在T1時(shí)的成分一自由能關(guān)系曲線(b)固溶體脫溶的另一種方式：不形核的自發(fā)分解在相圖中存在著固溶體混合間隙凝固后的α固溶體在隨后冷卻過程中還可能發(fā)生α→(α1+α2)的轉(zhuǎn)變?chǔ)?和α2與α的成分互不相同，但晶體結(jié)構(gòu)一致2/2/202323劉志勇14949732@調(diào)幅分解時(shí)成分一自由能關(guān)系曲線位于公切線a‘b’以上的a‘c’d’b’曲線表示合金淬火至T1溫度而仍能保持單相固溶體狀態(tài)時(shí)的自由能變化圖4合金相圖(a)及在T1時(shí)的成分一自由能關(guān)系曲線(b)c’d’曲線向下彎，此范圍內(nèi)c’、d’是曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此兩點(diǎn)上a’c’、d’b’兩曲線向上彎，此范圍和相圖聯(lián)系，這兩點(diǎn)相當(dāng)于通過T1水平線和通過c’、d’兩點(diǎn)的垂直線的交點(diǎn)，即c和d點(diǎn)（稱為旋點(diǎn)）合金溫度改變，自由能一成分曲線也發(fā)生變化，旋點(diǎn)的位置跟著移動(dòng)，其移動(dòng)的軌跡線（圖中虛線EH和FH）稱為旋點(diǎn)曲線2/2/202324劉志勇14949732@位于旋點(diǎn)曲線中間的合金（如Cs）任何小的成分起伏，使自由能降低，發(fā)生不形核的自發(fā)分解圖10-14合金相圖(a)及在T1時(shí)的成分一自由能關(guān)系曲線(b)溶質(zhì)原子的擴(kuò)散是使之使?jié)舛忍荻仍黾游挥诠倘芮€與旋點(diǎn)曲線之間的合金（如CN），成分起伏引起自由能升高只有當(dāng)成分起伏足夠大時(shí)才能導(dǎo)致自由能減少，不能發(fā)生調(diào)幅分解，依靠外部供給能量以克服形核勢(shì)壘，相變才能進(jìn)行，發(fā)生經(jīng)典的、包括形核和長(zhǎng)大方式的脫溶調(diào)幅分解時(shí)成分一自由能關(guān)系曲線2/2/202325劉志勇14949732@（2）調(diào)幅結(jié)構(gòu)與性能

調(diào)幅結(jié)構(gòu)：不形核自發(fā)分解得到的顯微組織，極細(xì)的、交替地均勻混合的兩相所構(gòu)成

圖5Cu-Ni-Fe合金中的調(diào)輻結(jié)構(gòu)(電鏡照片)

組織的粗細(xì)程度用調(diào)幅結(jié)構(gòu)的成分波長(zhǎng)λ度量，一般在5~100nmCu-Ni-Fe、Cu-Ni-Sn、Al-Zn、Au-Ni、Pt-Au、Fe-Ni-Al、Fe-Cr-Co……等和無機(jī)玻璃中出現(xiàn)調(diào)幅結(jié)構(gòu)特征是其中的兩相僅成分不同而晶體結(jié)構(gòu)相同，它們周期地有規(guī)則地排列著，在分解初期處于完全共格狀態(tài)，沒有明顯的分界面2/2/202326劉志勇14949732@（3）調(diào)幅分解與形核長(zhǎng)大分解的比較

1.成分變化差異圖6

包括形核――長(zhǎng)大的脫溶(a)和調(diào)幅分解(b)的機(jī)制說明圖固溶體存在著范圍較大而差別較小的成分起伏，成分的任何起伏使系統(tǒng)自由能下降，且溶質(zhì)原子沿著使?jié)舛忍荻仍黾拥姆较虬l(fā)生遷移（即上坡擴(kuò)散），相鄰區(qū)域的濃度差別逐漸增大，最終形成溶質(zhì)原子貧化區(qū)和富化區(qū)（其成分相當(dāng)于圖中C1和C2）交替規(guī)則排列的兩相混合物，即所謂調(diào)幅結(jié)構(gòu)

2/2/202327劉志勇14949732@在某些區(qū)域形成富溶質(zhì)原子的新相晶核（其成分相當(dāng)于C2），晶核與基體之間的界面上存在著成分和結(jié)構(gòu)的不連續(xù)性，新相晶核通過降低基體中的濃度梯度的擴(kuò)散方式，不斷地獲得溶質(zhì)原子的供應(yīng)而長(zhǎng)大圖

包括形核――長(zhǎng)大的脫溶(a)和調(diào)幅分解(b)的機(jī)制說明圖經(jīng)典的形核和長(zhǎng)大方式的脫溶2/2/202328劉志勇14949732@調(diào)幅分解和形核長(zhǎng)大方式分解的對(duì)比脫溶類型自由能-成分曲線特點(diǎn)條件形核特點(diǎn)新相成分與結(jié)構(gòu)界面特點(diǎn)擴(kuò)散方式轉(zhuǎn)變速率調(diào)幅分解凸自發(fā)起伏非形核成分變化，結(jié)構(gòu)不變寬泛上