普通化學(xué)第2章

1

化學(xué)反應(yīng)的基本原理與大氣污染第2章22.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變1.自發(fā)反應(yīng)或過(guò)程：在給定條件下不需要外加能量，而能自己進(jìn)行的反應(yīng)或過(guò)程。2.1.1熵和吉布斯函數(shù)例如：氣體向真空膨脹

Δp

Zn(s)+2HCl(aq)＝ZnCl2(aq)+H2(g)熱量從高溫物體傳入低溫物體

ΔT

濃度不等的溶液混合均勻

Δc

C(s)+O2(g)＝CO2(g)3(1)具有不可逆性——單向性(2)有一定的限度(3)可用一定物理量判斷變化的方向和限度——判據(jù)有些反應(yīng)，只有在特定的條件下才能自發(fā)進(jìn)行，否則不能例如，N2和O2在常規(guī)條件下不能自發(fā)的進(jìn)行反應(yīng)，但在行駛汽車(chē)的高溫內(nèi)燃機(jī)室內(nèi)，吸入的O2和N2自動(dòng)的發(fā)生化合反應(yīng)生成一氧化氮：

N2(g)+O2(g)=2NO(g)如何從理論上解釋？如何判斷一個(gè)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？向哪個(gè)方向進(jìn)行？自發(fā)過(guò)程的共同特征：4許多能自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)是放熱的，能否用反應(yīng)的熱效應(yīng)或焓變來(lái)作為反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)？

C(s)＋O2(g)=CO2(g)△H?(298.15K)=－393.5kJ·mol-1

H2(g)+O2(g)=H2O(l)△H?(298.15K)=－285.82kJ·mol-1

那么能否得出結(jié)論：

(1)有能量降低的反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)，

(2)能量降低的程度（放熱量）越大，可自發(fā)反應(yīng)的程度越大。5

H2O(s)＝H2O(l)△H>0

在101.325kPa和高于273.15K條件下，冰可以自發(fā)地變成水。

CaCO3(s)＝CO2(g)+CaO(s)△H>0

在101.325kPa和1183K條件下，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。

一個(gè)反應(yīng)或過(guò)程能不能自發(fā)進(jìn)行，不能簡(jiǎn)單的用焓變（即能量的變化）來(lái)判斷?？赡艿钠渌蛩厥鞘裁?？

62.反應(yīng)的熵變(EntropyChange)1）熵：

熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂程度的量度。

混亂程度越大，其熵的數(shù)值越大。用符號(hào)S表示。（統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中：

S＝klnΩ）

其中，k為玻爾茲曼常數(shù)，Ω為熱力學(xué)概率(或稱混亂度)

7思考：兩種氣體混合過(guò)程的熵變?nèi)绾?？答：混合過(guò)程使系統(tǒng)的混亂度增加，因此熵增加。舉例：

氨水墨水冰熔化為水混亂程度增大（熵增大）的過(guò)程是自發(fā)過(guò)程（黑白球）。系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，熱力學(xué)概率越大，系統(tǒng)越混亂，熵就越大。8

在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)過(guò)程必伴隨著熵的增加（或者說(shuō)，隔離系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值）。

——自發(fā)過(guò)程的熱力學(xué)準(zhǔn)則，稱為熵增加原理。

2）熱力學(xué)第二定律：△S隔離>0自發(fā)過(guò)程△S隔離=0平衡狀態(tài)(可逆過(guò)程)

（隔離系統(tǒng)的熵判據(jù)）9熱力學(xué)上規(guī)定：在絕對(duì)零度時(shí)，任何純凈的完美晶態(tài)物質(zhì)的熵等于零。熵值

S(0K)＝0熱力學(xué)第三定律也可以表述為“不能用有限的手段使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)零度”。S(0K)=kln1=0為什么這么規(guī)定？

在絕對(duì)零度時(shí)，認(rèn)為理想晶體內(nèi)分子的熱運(yùn)動(dòng)（平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)）完全停止，此時(shí)物質(zhì)的微觀粒子處于完全整齊有序的狀態(tài)，Ω

＝1。3）熱力學(xué)第三定律10

4）標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：?jiǎn)挝晃镔|(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)條件下的規(guī)定熵叫作該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。用Sm?表示（習(xí)慣簡(jiǎn)寫(xiě)為S?），簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)熵。

Sm?

的SI單位為J·mol-1·K-1

。

思考：指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值是零嗎？

答案：不等于零。水合離子標(biāo)準(zhǔn)熵：

規(guī)定：在標(biāo)準(zhǔn)條件時(shí)，水合H+

離子的標(biāo)準(zhǔn)熵為零。通常把標(biāo)準(zhǔn)溫度選定為298.15K，即Sm?(H+,aq,298.15K)＝0

11(a)同一物質(zhì)Sg>Sl>Ss(b)同一物質(zhì)，在相同聚集狀態(tài)下S高溫>S低溫

(c)S復(fù)雜分子>S簡(jiǎn)單分子(d)S混合物>S純物質(zhì)5）熵的性質(zhì)：S是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性。標(biāo)準(zhǔn)熵值的大小規(guī)律：定性判斷過(guò)程熵變的有用規(guī)律：

(1)氣體分子數(shù)增加的過(guò)程或反應(yīng)，△S>0；

(2)氣體分子數(shù)減少的過(guò)程或反應(yīng)，△S<0。126）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變(標(biāo)準(zhǔn)熵變)在標(biāo)準(zhǔn)條件下，反應(yīng)或過(guò)程的摩爾熵變叫做反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。以△rSm?

表示，簡(jiǎn)寫(xiě)為△Sm?aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)△rSm?

(298.15K)

＝gSm?(G,s,298.15K)＋dSm?(D,g,298.15K)

－aSm?(A,l,298.15K)－bSm?(B,aq,298.15K）各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵Sm?值都是正值。13注意：物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵隨著溫度的升高而增大，但無(wú)聚集態(tài)變化時(shí)：

Sm?(T)≈Sm?(298.15K)反應(yīng)的熵變基本不隨溫度而變。

△rSm?(T)≈△rSm?(298.15K)7）從熱力學(xué)得出：在等溫可逆過(guò)程中qr=T/=△H△S14解：

CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)△fH?(298.15K)/(kJ·mol-1)－1206.92－635.09－393.509S?(298.15K)/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74

△H?(298.15K)

＝△fH?(CaO,s,298.15K)+△fH?(CO2,g,298.15K)

－△fH?(CaCO3,s,298.15K)

＝(－635.09)+(－393.509)－(－1206.92)

＝178.32kJ·mol-1△S?(298.15K)

＝S?(CaO,s,298.15K)+S?(CO2,g,298.15K)

－S?(CaCO3,s,298.15K)

＝39.75+213.64－92.9

＝160.5J·mol-1·K-1例2.1

試計(jì)算石灰石(CaCO3)熱分解反應(yīng)的△H?(298.15K)和△Sm?(298.15K)，并初步分析該反應(yīng)的自發(fā)性。15結(jié)果分析：

△H?

(298.15K)＝178.32kJ·mol-1>0，吸熱反應(yīng)，從系統(tǒng)自發(fā)過(guò)程是能量降低的傾向來(lái)分析，此反應(yīng)不利于自發(fā)進(jìn)行?！鱏?

(298.15K)＝160.5J·mol-1·K-1>0,

熵增加，該反應(yīng)有利于自發(fā)進(jìn)行。

如果只用△H或△S的值判斷反應(yīng)的自發(fā)性，可能得出不一致的結(jié)論。化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判斷不僅與焓變△H有關(guān)，而且與熵變△S也有關(guān)。16反應(yīng)的吉布斯(Gibbs)函數(shù)變(1)在系統(tǒng)內(nèi)，冰轉(zhuǎn)化為水的過(guò)程是吸熱過(guò)程，△H＞0，從能量變化角度講，自發(fā)反應(yīng)難以進(jìn)行；而由固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w時(shí)，混亂程度增大，熵值增大，△S>0，反應(yīng)易自發(fā)進(jìn)行。在101.325kPa，273.15K時(shí)，固態(tài)的冰轉(zhuǎn)化為水，△H＝6007J·mol-1，T△S＝273.15×21.99＝6007J·mol-1，二者數(shù)值相等，因而處于平衡狀態(tài)。17(2)△H?(T)≈△H?(273.15K)△S?(T)≈△S?(273.15K)

如溫度升高（高于273.15K

），則T△S?＞△H，即，溫度和熵值的增高使T△S?的影響占優(yōu)勢(shì)，于是冰轉(zhuǎn)變?yōu)樗倪^(guò)程能自發(fā)進(jìn)行。(3)如溫度降低(假如由273.15K降低到248K

)，則T△S?＜△H?，即△H?的影響占優(yōu)勢(shì)，冰轉(zhuǎn)變?yōu)樗倪^(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行。相反，水轉(zhuǎn)為冰的放熱過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行。比較△H和或T△S的相對(duì)大小，可得出下面結(jié)論：自發(fā)過(guò)程的條件應(yīng)為：△H<T△S

或△H－T△S<018最早(1875年)由美國(guó)化學(xué)家吉布斯(Gibbs)提出，因此稱為吉布斯函數(shù)(GibbsFunction)，也稱為吉布斯自由能(GibbsFreeEnergy)。G

＝H–TS△G稱為吉布斯函數(shù)變(或：吉布斯自由能變)。吉布斯：美國(guó)物理學(xué)家、化學(xué)家(1839~1903)，1958年入選美國(guó)名人紀(jì)念館。吉布斯(Gibbs)函數(shù)吉布斯函數(shù)192.1.2反應(yīng)自發(fā)性的判斷(ΔG)ΔG>0

，非自發(fā)過(guò)程，過(guò)程能向逆方向進(jìn)行ΔG=0

，平衡狀態(tài)1.以ΔG為判斷標(biāo)準(zhǔn)—最小自由能原理ΔG<0

，自發(fā)過(guò)程，過(guò)程能向正方向進(jìn)行(2.7)Lecture520ΔH、ΔS

及T

對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響反應(yīng)實(shí)例ΔHΔSΔG=ΔH–TΔS正反應(yīng)的自發(fā)性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)－+－自發(fā)(任何溫度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+－+非自發(fā)(任何溫度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某溫度時(shí)由正值變負(fù)值升高溫度有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)－－？降低至某溫度時(shí)由正值變負(fù)值降低溫度有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行21(2.10)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行的最低或最高溫度，稱為轉(zhuǎn)變溫度Tc

。在轉(zhuǎn)變溫度

△G＝0△H－T△S＝0轉(zhuǎn)變溫度:

(2.10b)或例：習(xí)題9熱效應(yīng)（焓）：H

混亂度（熵）：S

△H<0△S隔離>0

ΔG<0，自發(fā)過(guò)程，△H=0△S隔離=0？？ΔG=0，平衡狀態(tài)△H>0△S隔離<0

ΔG>0，非自發(fā)過(guò)程

綜合判斷參數(shù)：G=H－TS

G-H方程的應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)的G

與自發(fā)性HSG=H－TS低溫高溫正向反應(yīng)自發(fā)性隨溫度的變化–+––任何溫度下均自發(fā)+–++任何溫度下

均非自發(fā)–––+低溫時(shí)自發(fā)高溫時(shí)非自發(fā)+++–低溫時(shí)非自發(fā)高溫時(shí)自發(fā)當(dāng)

G=0時(shí),H=T轉(zhuǎn)S

，T轉(zhuǎn)=H/S

自發(fā)反應(yīng)非自發(fā)反應(yīng)

T轉(zhuǎn)242.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成布斯函數(shù)變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)的布斯函數(shù)變1.298.15K

時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變(1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。用

f

Gm

表示，常用單位為kJ.mol-1

。

m反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變以

r

表示，計(jì)算公式為：Gm

B

f

(B,298.15K)

r

(298.15K)=(2.16a)Gm,Gm任何指定單質(zhì)f

Gm

=0并規(guī)定Δf(H+,aq)=0GmGmθθ25對(duì)應(yīng)于反應(yīng)式aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)計(jì)算公式為：

r

(298.15K)=g

f

(G,s,298.15K)+df

(D,g,298.15K)

-a

f

(A,l,298.15K)-bf

(B,aq,298.15K)(2.16b)GmGmGmGmGm(2)

利用物質(zhì)的f

(298.15K)和

(298.15K)的數(shù)據(jù)求算先求出

r

和

r

r

(298.15K)=

r

(298.15K)

298.15K.r

(298.15K)(2.16c)GmHmHmHmSmSmSm例：習(xí)題8263.ΔG與G

的關(guān)系自發(fā)過(guò)程的判斷標(biāo)準(zhǔn)是ΔG(不是G

)

,

ΔG與G之間的關(guān)系可由化學(xué)熱力學(xué)推導(dǎo)得出，稱為熱力學(xué)等溫方程。R為摩爾氣體常數(shù)，pB為參與反應(yīng)的物質(zhì)B的分壓力，p

為標(biāo)準(zhǔn)壓力(p

=100kPa)，Π為連乘算符。習(xí)慣上將稱為壓力商Q，

pB/p稱為相對(duì)分壓。R:8.3145J.mol-1K-1

aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)

aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+dD(aq)

對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)式aA(l)+bB(aq)＝gG(s)+dD(g)熱力學(xué)等溫方程式可表示為：以分壓表示以濃度表示28

r

(T)≈

r

(298.15K)

T.

r

(298.15K)(2.18)HmSmGmG

＝H–TS

rGm

(298.15K)=g

f

Gθm(G,s,298.15K)+dfGθm

(D,g,298.15K)-af

Gθm

(A,l,298.15K)-bf

Gθm

(B,aq,298.15K)29例2.3

試計(jì)算石灰石熱分解反應(yīng)的rGm(298.15K)、ΔrGm

(1273K)及轉(zhuǎn)變溫度Tc。fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1128.79-604.03-394.359解：(1)rGm(298.15K)

的計(jì)算方法(I)rGm(298.15K)

=

={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1

=130.401kJ.mol-1

BfGm(B,298.15K)方法(II):先求得ΔrHm和ΔrSm，則

rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)-298.15K.

rSm

(298.15K)=(178.32

–

298.15×160.59×10-3

)

kJ.mol-1=130.44kJ.mol-130(3)反應(yīng)自發(fā)性的分析和Tc

的估算石灰石分解反應(yīng)，屬低溫非自發(fā)，高溫自發(fā)的吸熱的熵增大反應(yīng)。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)自發(fā)分解的最低溫度即轉(zhuǎn)變溫度為：(2)rGm

(1273K)的計(jì)算rGm

(1273K)≈rHm(298.15K)–1273K·

rSm

(298.15K)≈(178.32

–

1273×160.59×10-3)kJ.mol-1

=-26.11kJ.mol-1=1110.4K

r

(T)≈

r

(298.15K)

T.

r

(298.15K)Hm

SmGm31例2.4

已知空氣壓力p=101.325kPa，其中所含CO2的體積分?jǐn)?shù)為0.030%，試計(jì)算此條件下將潮濕Ag2CO3固體在110℃的烘箱中干燥時(shí)熱分解反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變。問(wèn)此條件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的熱分解反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？有何辦法阻止Ag2CO3的熱分解？根據(jù)分壓定律可求得空氣中CO2的分壓可求得解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4

121.3

213.74rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-132為避免Ag2CO3

的熱分解，應(yīng)增大系統(tǒng)中CO2

的體積分?jǐn)?shù)，使rGm(383K)>0結(jié)論：rGm(383K)=

rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p

}

=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+0.008.314kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78kJ.mol-1

即△rGm(383K)<0,反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。在110℃即383K時(shí)：332.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的限度和化學(xué)平衡1.反應(yīng)限度對(duì)于恒溫恒壓下不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)ΔrG<0時(shí)，系統(tǒng)在ΔrG的推動(dòng)下，使反應(yīng)沿著確定的方向自發(fā)進(jìn)行。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，ΔrG

值越來(lái)越大，當(dāng)ΔrG

=0時(shí)，反應(yīng)因失去推動(dòng)力而在宏觀上不再進(jìn)行了，即反應(yīng)達(dá)到了平衡狀態(tài)。2.2.1

反應(yīng)限度的判據(jù)與化學(xué)平衡ΔrG=0,化學(xué)平衡的熱力學(xué)標(biāo)志(或稱反應(yīng)限度的判據(jù))。34從化學(xué)熱力學(xué)的等溫方程式推導(dǎo)平衡常數(shù)的表達(dá)式：

反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：△rGm＝0，各物質(zhì)的分壓p成為平衡時(shí)的分壓peq

：2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

K

35在給定的條件下，反應(yīng)的T

和△rGm?為定值，則－△rGm?

/RT亦為定值。令此常數(shù)為K?

，K?稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，簡(jiǎn)稱平衡常數(shù)。3637水溶液中的反應(yīng)：38注意事項(xiàng)：①平衡常數(shù)的表達(dá)式中所有各物質(zhì)濃度（或氣體分壓）均為平衡時(shí)的濃度（或氣體分壓）此值越大，說(shuō)明反應(yīng)越徹底，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化越高。

②K?的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)。在表達(dá)或應(yīng)用平衡常數(shù)時(shí)，必須與相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式相對(duì)應(yīng)。③K?

不隨壓力和組成而變，但K?是溫度的函數(shù)。

反應(yīng)式中有固態(tài)、液態(tài)純物質(zhì)或者稀溶液中的溶劑如水在表達(dá)式中不用列出。392.2.2

化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算(2)當(dāng)涉及各物質(zhì)的初始量、變化量、平衡量時(shí)，各物質(zhì)的變化量之比等于反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)之比。有關(guān)平衡計(jì)算中，應(yīng)特別注意：(1)寫(xiě)出配平的化學(xué)反應(yīng)式，并注明物質(zhì)的聚集狀態(tài).40解：起始時(shí)物質(zhì)的量/mol1.202.00平衡時(shí)物質(zhì)的量/mol0.101.451.10反應(yīng)中物質(zhì)的量的變化/mol-1.10-1.10/2+1.10平衡時(shí)的摩爾分?jǐn)?shù)

x0.10/2.651.45/2.65

1.10/2.65

例2.6

將1.20molSO2和2.00molO2的混合氣體，在800K和101.325kPa的總壓力下，緩慢通過(guò)V2O5催化劑使生成SO3，在恒溫恒壓下達(dá)到平衡后，測(cè)得混合物中生成的SO3為1.10mol。試?yán)蒙鲜鰧?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求該溫度下反應(yīng)2SO2+O2=2SO3的K

，

rGm

及SO2的轉(zhuǎn)化率。41則平衡分壓為：ΔrGm

(800K)=-RTlnK

=-8.314J.

K-1.

mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1

所以422.2.4化學(xué)平衡的移動(dòng)及溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響呂?查德里（A.L.LeChatelier）原理：假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度、壓力或溫度，平衡就向能減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。因條件的改變使化學(xué)反應(yīng)從原來(lái)的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過(guò)程叫化學(xué)平衡的移動(dòng)。對(duì)放熱反應(yīng)，溫度提高，化學(xué)平衡會(huì)向那方向移動(dòng)？？對(duì)吸熱反應(yīng)，溫度提高，化學(xué)平衡會(huì)向那方向移動(dòng)？？43上式稱為范特霍夫(J.H.van’tHoff)等壓方程式。J.H.van’tHoff(1852~1911)荷蘭物理化學(xué)家，因發(fā)現(xiàn)溶液中化學(xué)動(dòng)力學(xué)法則和滲透壓的規(guī)律榮獲1901年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。由于lnK

=-ΔrGm/RT和rGm

=rHm

TrSm

可得(2.28a)設(shè)某一反應(yīng)在不同溫度T1和T2時(shí)的平衡常數(shù)分別為K1

、K2則

(2.28b)根據(jù)呂?查德里（A.L.LeChatelier）原理：假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度、壓力或溫度，平衡就向能減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。增加降低溫度化學(xué)反應(yīng)向吸熱放熱方向進(jìn)行增加降低壓力化學(xué)反應(yīng)向摩爾數(shù)縮小放大方向進(jìn)行增加降低產(chǎn)物濃度化學(xué)反應(yīng)向反方向（左）正方向（右）方向進(jìn)行增加降低反應(yīng)物濃度化學(xué)反應(yīng)向正方向（右）反方向（左）方向進(jìn)行45解：根據(jù)范特霍夫等壓方程式(2.28b)得：例2.7

已知反應(yīng)N2+3H2=2NH3的rHm

=-92.22kJ.mol-1。若室溫298K時(shí)的K1

=6.0×105，試計(jì)算700K時(shí)平衡常數(shù)K2

。則可見(jiàn),對(duì)此放熱反應(yīng),T從298K升高到700K，K

下降了20億倍。462.3.1反應(yīng)速率定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位體積內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度。

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)根據(jù)dξ=vB–1dnB，對(duì)于恒容反應(yīng)dcB=dnB/V，反應(yīng)速率的常用定義式：υ的SI單位：mol·dm-3·s-12.3化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)動(dòng)力學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)速率和機(jī)理的學(xué)科。Lecture747例如：對(duì)于合成氨反應(yīng):其反應(yīng)速率：質(zhì)量作用定律（也稱反應(yīng)速率定律）一定溫度下：某基元反應(yīng)

aA+bB→cC+dD

上式稱速率方程式，式中k為反應(yīng)速率常數(shù)，它取決于反應(yīng)物的性質(zhì)及溫度，與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。υ48在不同的理論中，活化能的定義是不相同的。被人們廣泛接受的化學(xué)反應(yīng)速率理論有碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論。1.活化能的概念(1)碰撞理論只有具有足夠能量的反應(yīng)物分子的碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng)。能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫有效碰撞。具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子。使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為活化能。2.3.2反應(yīng)的活化能和催化劑49(2)

過(guò)渡態(tài)理論具有足夠能量的分子彼此以適當(dāng)?shù)目臻g取向相互靠近到一定程度時(shí)，會(huì)引起分子或原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的連續(xù)性變化，使原來(lái)以化學(xué)鍵結(jié)合的原子間的距離變長(zhǎng)，而沒(méi)有結(jié)合的原子間的距離變短，形成了過(guò)渡態(tài)的構(gòu)型，稱為活化絡(luò)合物。例如：活化絡(luò)合物(過(guò)渡態(tài))反應(yīng)物(始態(tài))生成物(終態(tài))50從活化分子和活化能的觀點(diǎn)來(lái)看，增加單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)可加快反應(yīng)速率。

活化分子總數(shù)=活化分子分?jǐn)?shù)×分子總數(shù)分子總數(shù)活化分子分?jǐn)?shù)活化分子總數(shù)反應(yīng)速率增大濃度（或壓力）↑

–↑↑升高溫度–↑↑↑使用催化劑（降低活化能）–↑↑↑3.加快反應(yīng)速率的方法51催化劑能與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)的活化能。反應(yīng)過(guò)程能量Ea,1Ea,2Ea,3ΔEN2+H2NH3圖2.5合成氨反應(yīng)催化劑（觸媒）52催化劑的主要特征:（1）改變反應(yīng)途徑，降低活化能，使反應(yīng)速率增大助催化劑:能增強(qiáng)催化劑活性的物質(zhì)。合成氨的鐵催化劑α-Fe—Al2O3—K2O中α-Fe是主催化劑，Al2O3、K2O等是助催化劑。（2）只能改變達(dá)到平衡的時(shí)間而不能改變平衡的狀態(tài)（3）有特殊的選擇性（4）對(duì)某些雜質(zhì)特別敏感催化劑毒物:

使催化劑的活性和選擇性降低或失去的物質(zhì)。如CO可使合成氨鐵催化劑中毒1、在2A(g)+B（s）==C（g）反應(yīng)中△rH大于零，升高溫度，化學(xué)平衡移動(dòng)方向（右），加大壓力化學(xué)平衡移動(dòng)方向（右）；加大B物質(zhì)量，化學(xué)平衡移動(dòng)方向（不），加入催化劑化學(xué)平衡移動(dòng)方向（不）；減少C物質(zhì)的量，化學(xué)移動(dòng)方向（右）。2焓變?yōu)檎f(shuō)明什么該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。熵變?yōu)檎f(shuō)明什么反應(yīng)使混亂度增加填空吉布斯(Gibbs)函數(shù)變說(shuō)明什么反應(yīng)的進(jìn)行方向二、選擇題