第一章化學(xué)反應(yīng)的調(diào)控與應(yīng)用第七節(jié)課

一氯一硝基二氨合鉑(Ⅱ)四硝基二氨合鈷(Ⅱ)酸氨三羥基三氨合鈷(Ⅲ)硫酸三乙二胺合鎳(Ⅱ)二氯二羥基合鋅(Ⅱ)酸乙二胺四乙酸根合鈣(Ⅱ)酸鈉氯化硝基三氨合鉑(Ⅱ)EDTA合鎂(Ⅱ)酸鈉硫酸硝基五氨合鈷(Ⅲ)三羥基一水一乙二胺合鉻(Ⅲ)二硫代硫酸根合銀(I)離子六氰合鐵(Ⅱ)酸鐵配位平衡

配合物的解離如同強(qiáng)電解質(zhì):

[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-配離子的解離如同弱電解質(zhì)(分步解離):Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+Ky(穩(wěn)，[Cu(NH3)4]2+)yyyKy(穩(wěn))稱配離子的穩(wěn)定常數(shù)，表示配離子的穩(wěn)定性。yK(穩(wěn)）=yK(不穩(wěn))1Ky(不穩(wěn),[Cu(NH3)4]2+)yyyCu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+解:因?yàn)榈润w積混合,所以初始濃度各為其半。建立如下關(guān)系：初始濃度/mol.L-1

0.10.50反應(yīng)后濃度/mol.L-1

00.30.1平衡濃度/mol.L-1x

0.3+2x

0.1-x例題：在50mL0.2mol.L-1AgNO3溶液中加入等體積的1.0mol.L-1的氨水.計(jì)算平衡時(shí)溶液中Ag+的濃度。Ky(穩(wěn))=1.7107[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3答:平衡時(shí):c(Ag+)=6.5×10-8mol·L-1

x=6.5×10-8K

(穩(wěn))=(0.1-x)/x(0.3+2x)2yK

(穩(wěn))=0.1/0.32x=

1.7107

y近似處理后得:1.6化學(xué)反應(yīng)的速率及其控制化學(xué)反應(yīng)速率的定義及表示方法影響反應(yīng)速率的因素反應(yīng)機(jī)理研究

化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介

化學(xué)反應(yīng)速率對(duì)于aA+bB→gG+dD，其反應(yīng)速率：其中B（a<0,b<0,g>0,d>0）為化學(xué)計(jì)量數(shù)。其單位為：molL-1s-1。例如,對(duì)于N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)，其反應(yīng)速率：對(duì)于1/2N2(g)+3/2H2(g)→NH3(g)，其反應(yīng)速率：以濃度為基礎(chǔ)的化學(xué)反應(yīng)速率,與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式有關(guān)。平均速率與瞬時(shí)速率1.平均速率某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度的變化量。40℃，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率2N2O5(CCl4)2N2O4(CCl4)+O2(g)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)2.瞬時(shí)速率時(shí)間間隔Δt趨于無(wú)限小時(shí)的平均速率的極限。1.濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響影響反應(yīng)速率的因素意義：對(duì)于基元反應(yīng),可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式直接寫出其速率方程式?；磻?yīng)：由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng)。

為基元反應(yīng)對(duì)于基元反應(yīng):aA+bB→gG+dD有:υ=kca(A)·cb(B)即:質(zhì)量作用定律對(duì)于基元反應(yīng):反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪(以計(jì)量數(shù)為指數(shù))的乘積成正比。對(duì)于非基元反應(yīng):aA+bB→gG+dD為,則:υ=kcx(A)·cy(B)反應(yīng)速率方程式xa,yb,并且不能x=a且y=b式中：k

稱反應(yīng)速率常數(shù)。當(dāng)c

(A)=c

(B)=1mol·L-1時(shí)，k值與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)；受溫度、催化劑影響。k=υ比速率常數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù):(a+b)或(x+y)，有整數(shù)、零或分?jǐn)?shù)，是由實(shí)驗(yàn)確定的數(shù)字。n級(jí)反應(yīng)k的單位是：(molL-1)(1-n)s-1例題對(duì)于反應(yīng)H2PO3－＋OH－==HPO32－

+H2O373K時(shí)，反應(yīng)物濃度和反應(yīng)速率關(guān)系如下：(1)求反應(yīng)級(jí)數(shù)；(2)計(jì)算反應(yīng)速率系數(shù)；(3)若H2PO3－和OH－的濃度均為1.0molL-1時(shí)反應(yīng)速率是多少？解：(1)對(duì)于該反應(yīng)，有：=kcx(H2PO3－)cy(OH－)根據(jù)題意,有x=1,y=2則反應(yīng)級(jí)數(shù)為1＋2＝3

2.

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響ln(k)對(duì)1/T作圖得直線，斜率為-Ea/R,截距為lnA可以化為:阿侖尼烏斯公式:影響反應(yīng)速率的因素在已知T1,k1,T2,k2時(shí),上式又可化為：計(jì)算Ea、k1或k2。例題

某反應(yīng)在573K時(shí)，k=2.41×10-10s-1。而673K時(shí),k=1.16×10-6s-1。求此反應(yīng)的活化能。解：根據(jù)阿侖尼烏斯公式，代入數(shù)據(jù)，得：Ea=271.90kJ?mol-1活化能Ea怎樣計(jì)算?3.催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響催化劑能改變反應(yīng)速率的作用叫催化作用。催化作用的實(shí)質(zhì)是改變了反應(yīng)的機(jī)理，降低了反應(yīng)的活化能，因而提高了反應(yīng)速率。催化作用的特點(diǎn)：①只能對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。②通過(guò)改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。④只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。③催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會(huì)有利于不同種產(chǎn)物的生成。1.均相催化：催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)。舉例：無(wú)催化劑存在時(shí),過(guò)氧化氫的分解反應(yīng)為：加入催化劑Br2，可以加快H2O2分解，分解反應(yīng)的機(jī)理是：第一步第二步總反應(yīng)：均相催化與多相催化2.多相催化：催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催化反應(yīng)。汽車尾氣(NO和CO)的催化轉(zhuǎn)化：反應(yīng)在固相催化劑表面的活性中心上進(jìn)行，催化劑分散在陶瓷載體上，其表面積很大，活性中心足夠多，尾氣可與催化劑充分接觸。影響多相反應(yīng)速率的因素鐵粉鐵釘鐵與鹽酸的反應(yīng)相與相的接觸面積接觸面積越大，反應(yīng)速率越快擴(kuò)散作用加速反應(yīng)物和生成物離開界面的速度反應(yīng)速率與固體濃度（常數(shù)）無(wú)關(guān)酶催化：以酶為催化劑的反應(yīng)。特點(diǎn)：①高效②高選擇性③條件溫和酶催化復(fù)合反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)。特點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)可檢測(cè)到中間產(chǎn)物的存在,但它被后面的一步或幾步反應(yīng)消耗掉,因而不出現(xiàn)在總反應(yīng)方程式中。控制步驟的速率方程式：

慢！

快！反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理的研究是一個(gè)十分復(fù)雜而艱難的任務(wù)。意義：若清楚反應(yīng)是如何進(jìn)行的，則可以有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。一般的過(guò)程是：采用分子光譜等研究手段檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程中的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反應(yīng)歷程，再以實(shí)驗(yàn)獲得的速率方程驗(yàn)證。一個(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)滿足：由反應(yīng)機(jī)理得出的速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)所得一致全部基元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式反應(yīng)機(jī)理例題：一氧化氮被還原為氮?dú)夂退焊鶕?jù)光譜學(xué)研究提出的反應(yīng)機(jī)理是：

依據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理推斷其速率方程式，并確定相關(guān)物種的反應(yīng)級(jí)數(shù)。(慢)k2(快)k3(快,平衡)N2O22NO①k1k-1解：按照速率控制步驟(最慢的一步)是中間產(chǎn)物，根據(jù)第一步的快速平衡，該反應(yīng)對(duì)NO是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2是一級(jí)反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)是三級(jí)反應(yīng)。代入則反應(yīng)速率理論碰撞理論

過(guò)渡態(tài)理論化學(xué)反應(yīng)要發(fā)生，首先反應(yīng)物分子要碰撞。

那么是不是只要分子相互碰撞就能發(fā)生反應(yīng)呢？例如，將H2和O2混合，在室溫條件下可以穩(wěn)定存在數(shù)百年。常溫常壓下，每個(gè)氫分子和氧分子自身或他們之間每秒平均碰撞2.3551010次，如果每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，那么整個(gè)容器內(nèi)的氫氣和氧氣將在瞬間變成水。碰撞無(wú)效碰撞有效碰撞未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)碰撞理論發(fā)生有效碰撞的條件發(fā)生碰撞的分子具有較高的能量活化分子：具有較高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子活化能：具有最低能量的活化分子與具有氣體分子平均能量的分子間的能量差(Ea)Ea=Ec–Ee,Ee代表氣體分子平均動(dòng)能

NO2+CO==NO+CO22)分子在一定方向上發(fā)生碰撞一個(gè)反應(yīng)要發(fā)生要經(jīng)歷哪些過(guò)程？過(guò)渡態(tài)理論

A+B-C→[ABC]*→A-B+C

反應(yīng)物活化絡(luò)合物產(chǎn)物

(始態(tài))(過(guò)渡態(tài))(終態(tài))

過(guò)渡態(tài)理論又稱活化絡(luò)合物理論能量高，不穩(wěn)定，壽命短反應(yīng)過(guò)程的能量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)是可逆的，所以常把Ea,1稱正反應(yīng)活化能，而Ea,2稱逆反應(yīng)活化能。rHm=Ea,1-