大學(xué)有機(jī)化學(xué)糖類化合物

Chapter14糖類化合物-碳水化合物碳水化合物是自然界分布最廣的一類有機(jī)物，是人類的主要食品之一，是一切生物體維持生命活動所需能量的三大來源（70％）之一。也是生物體內(nèi)組織細(xì)胞的重要成分。是體內(nèi)合成脂肪、蛋白質(zhì)和核酸的基本原料；是植物的支持組織，細(xì)胞膜的組成部分；生物信息的攜帶、傳遞者。

xCO2+yH2O+能量Cx(H2O)y+xO2植物光合作用動物呼吸作用[目的要求]

1.掌握單糖中葡萄糖的鏈狀、環(huán)狀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)；2.掌握雙糖中蔗糖的結(jié)構(gòu)；3.了解多糖中淀粉、纖維素的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)差異；4.了解一些重要的單糖和雙糖。概念-碳水化合物的名稱是歷史上形成的,不完全反應(yīng)出這類化合物的特點.（多官能團(tuán)的化合物）葡萄糖C6H12O6麥芽糖C12H22O11核糖C5H10O5可用Cm(H2O)n表示，故又稱為碳水化合物鼠李糖C6H12O5脫氧核糖C5H10O4不可用Cm(H2O)n表示，說明碳水化合物并不能完全代表糖類定義：糖類是指多羥基醛（酮）以及他們失水后的多縮聚體。分類根據(jù)水解情況，將糖類分為三類：單糖：不能被水解成更小分子的糖；低聚糖：能被水解成2-10個單糖分子,也叫寡糖；多糖：能被水解成10個以上的單糖分子；命名一般不用化學(xué)名稱，而是采用俗名。己酮糖果糖(fructose)***己醛糖葡萄糖(glucose)****

根據(jù)所含羰基分類：醛糖、酮糖。如：

由元素分析及分子量測定可求出分子式為C6H12O6Ⅰ、單糖(醛糖或酮糖)一、葡萄糖的結(jié)構(gòu)1、葡萄糖的直鏈結(jié)構(gòu)實驗現(xiàn)象：

①起銀鏡反應(yīng)；②與HCN加成；③與NH2OH縮合說明有醛醇結(jié)構(gòu)（如是酮醇基則不會被溴水氧化)。

④和酸酐?；甚ィニ夂罂傻?分子乙酸，說明有5個羥基。⑤葡萄糖溴水氧化得正已酸，還原生成正已六醇再還原成正已烷。說明是直鏈。以上都說明葡萄糖具有開鏈五羥基己醛的基本結(jié)構(gòu)。葡萄糖的分子模型在C6H12O6的直鏈結(jié)構(gòu)中，有4個手性碳，故含有24=16個異構(gòu)體，8對對映體。*相對構(gòu)型和絕對構(gòu)型用D\L標(biāo)記法對糖的構(gòu)型進(jìn)行區(qū)分（人為規(guī)定相對構(gòu)型）：以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，對一對對映糖的構(gòu)型進(jìn)行區(qū)分。具體步驟如下：1、按費(fèi)歇爾投影式表示糖的結(jié)構(gòu)，豎線表示碳鏈，使羰基具有最小編號；2、將編號最大的手性碳的構(gòu)型與D-(+)-甘油醛的構(gòu)型進(jìn)行比較，構(gòu)型相同的屬于D-構(gòu)型，反之則屬于L-構(gòu)型。3、己醛糖的16個對映體中一半是D-構(gòu)型，一半是L-構(gòu)型，書寫時可直接用橫線表示羥基，氫可省略。4、+、-表示旋光性，它與構(gòu)型之間無固定關(guān)系。1951年后通過實驗發(fā)現(xiàn)以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)確定的構(gòu)型就是物質(zhì)的真實構(gòu)型。故稱絕對構(gòu)型。在糖類物質(zhì)中仍使用這種分類法。D–(+)–甘油醛L–(–)–甘油醛

（P258頁）D系列蘇阿糖赤蘚糖CHOCH2OHD-(-)-D-(-)-CHOCH2OH由編號最大的手性碳決定構(gòu)型，羥基投影在右邊的為D構(gòu)型天然糖絕大多數(shù)是D構(gòu)型與HCN加成,水解得糖酸,再還原得醛糖。與甲醇基鄰位碳上的羥基都在右邊D–核糖D–葡萄糖D–果糖D–葡萄糖L–葡萄糖D–果糖L–果糖在Fischer投影式中,最下面的手性中心上―OH在右側(cè)時為D型；在左側(cè)時為L型。2、環(huán)狀結(jié)構(gòu)與變旋現(xiàn)象單糖的直鏈結(jié)構(gòu)無法解釋下列現(xiàn)象：（1）雖能與HCN加成、與Tollen試劑反應(yīng)，但不能與NaHSO3

加成、亦不與Schiff試劑顯色；（2）IR中無羰基伸縮振動譜帶，NMR中亦無羰基質(zhì)子吸收峰；差向異構(gòu)體：當(dāng)存在多個手性碳的非對映異構(gòu)體，僅其中一個手性碳構(gòu)型不同，其余都相同者。（3）存在變旋現(xiàn)象（葡萄糖在不同的溶劑中結(jié)晶）：從甲醇中所得晶體，稱α

型，其新配水溶液[α]=+112°→+52°將

α

型葡萄糖水溶液蒸發(fā)得到β

型，其新配水溶液[α]=+19°→+52°或在熱的吡啶中得到[α]=

+18.7°的晶體→

+52°基于以上無法解釋的現(xiàn)象，提出單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：C1羥基專稱半縮醛羥基，又稱苷羥基或甙羥基。該羥基決定環(huán)狀結(jié)構(gòu)的α與β構(gòu)型。α-D-葡萄糖與β-D-葡萄糖互為端基異構(gòu)。兩者通過直鏈葡萄糖互變，最終達(dá)到平衡。葡萄糖分子內(nèi)同時存在醛基和羥基，有可能發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)，生成環(huán)狀的半縮醛結(jié)構(gòu)且較穩(wěn)定。戊糖、己糖常以五元或六元環(huán)存在，X-射線衍射也證實晶體單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。與后面的雜環(huán)比較，常稱為吡喃糖或呋喃糖。3、Haworth透視式和構(gòu)象式先躺倒成水平將環(huán)中氧原子處于紙平面的后右上方，C2、C3處于紙平面前方，環(huán)上碳原子按順時針方向編號。將環(huán)狀己醛糖中C1羥基或環(huán)狀2-酮糖中C2位羥基與C5羥甲基處環(huán)平面同側(cè)為β型，異側(cè)為α型。糖的Haworth透視式:12345（1）Haworth透視式透視原則：A、所有Fischer投影式中，*C右邊的基團(tuán)位于環(huán)平面下方；*C左邊的基團(tuán)位于環(huán)平面上方；B、Fischer投影式中,D-型糖的-CH2OH位于環(huán)平面上方；L-型糖的-CH2OH位于環(huán)平面下方。醛式轉(zhuǎn)化為半縮醛時，C1的sp2雜化變?yōu)閟p3雜化，α，β之間的互變必須通過醛式才得以完成。α

、β為差向異構(gòu)體，葡萄糖發(fā)生變旋現(xiàn)象的原因就是這兩種異構(gòu)體與開鏈結(jié)構(gòu)間處于動態(tài)平衡。α–D–(+)–吡喃葡萄糖β–D–(+)–吡喃葡萄糖異側(cè)同側(cè)

異側(cè)同側(cè)α–D–(+)–葡萄糖β–D–(+)–葡萄糖

吡喃葡萄糖的分子模型（2）構(gòu)象式

型葡萄糖:較大基團(tuán)全都處于平伏鍵上,穩(wěn)定的優(yōu)勢構(gòu)象與環(huán)己烷類似，吡喃糖的構(gòu)象以椅式構(gòu)象存在，其優(yōu)勢構(gòu)象上大基團(tuán)羥甲基都處于e鍵，少數(shù)例外。(見262-263）吡喃糖：-氧環(huán)式構(gòu)造糖的環(huán)與吡喃環(huán)相近稱為吡喃糖。-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃呋喃糖：-氧環(huán)式構(gòu)造糖的環(huán)與呋喃環(huán)相近稱為呋喃糖。-D-(+)-呋喃葡萄糖呋喃D-(+)-吡喃葡萄糖的構(gòu)象(Ⅱ)(Ⅰ)(Ⅳ)(Ⅲ)a-D-(+)-吡喃葡萄糖b-D-(+)-吡喃葡萄糖O原子為sp３雜化，與類似，D－吡喃葡萄糖椅式構(gòu)象穩(wěn)定；氧環(huán)式比開鏈?zhǔn)椒€(wěn)定；Ⅱ的苷羥基在α-鍵上，Ⅰ比Ⅱ穩(wěn)定，所以水溶液中b-型異構(gòu)體多。(3)III所有取代基都在α-鍵上，I比III穩(wěn)定得多，相差25kJ·mol-1。(4)

-D-吡喃糖的取代基都在e鍵上，是D-己醛糖中最穩(wěn)定的構(gòu)象。b-D-阿洛糖穩(wěn)定構(gòu)象b-D-甘露糖穩(wěn)定構(gòu)象b-D-半乳糖穩(wěn)定構(gòu)象二、果糖的結(jié)構(gòu)（己酮糖）-葡萄糖的同分異構(gòu)體果糖也是吡喃型，有α，β兩種異構(gòu)體，水溶液中同樣也存在環(huán)式和鏈?zhǔn)降幕プ兤胶怏w系。且存在兩種五元環(huán)異構(gòu)體。β–D–(–)–呋喃果糖

自然界游離態(tài)的果糖主要存在形式是自然界結(jié)合態(tài)的果糖主要存在形式是D-(-)-果糖氧環(huán)式構(gòu)造（環(huán)式半縮酮構(gòu)造）D-（-）-果糖開鏈?zhǔn)絙-D-(-)-吡喃果糖37%b-D-(-)-呋喃果糖34%a-D-(-)-吡喃果糖18%a-D-(-)-呋喃果糖11%三、單糖的性質(zhì)1、單糖的轉(zhuǎn)化（或差向異構(gòu)化---在一個多手性分子中只使一個手性中心的構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化）在稀堿溶液中（堿可催化羰基的烯醇化）葡萄糖和甘露糖僅其中一個手性碳的構(gòu)型不同，為2-差向異構(gòu)體。果糖在堿性條件下可異構(gòu)成醛糖CH2OHCOCHOHCOHCHOHCHOCHOHCOOCu2O-Fehling或Tollens+Ag或在堿性條件下：酮糖，α-H活潑，有強(qiáng)的酮-烯醇-醛互變異構(gòu)現(xiàn)象。酮糖與醛糖為互變異構(gòu)體；醛糖可用弱氧化劑進(jìn)行氧化。（1）與弱氧化劑的反應(yīng)（兩種氧化劑都是堿性試劑）2、氧化反應(yīng)（單糖都是還原糖）（本尼迪特試劑）還原糖：凡能與Tollen試劑和Fehling試劑反應(yīng)的糖稱為還原糖；還原糖都有變旋現(xiàn)象。酮糖能被上述的弱氧化劑氧化,是-羥基酮特有的反應(yīng)。堿催化下發(fā)生異構(gòu)化，酮基不斷轉(zhuǎn)化為醛基。非還原糖：凡不能與Tollen試劑和Fehling試劑反應(yīng)的糖稱為非還原糖；非還原糖都沒有變旋現(xiàn)象。酮糖不能被溴水氧化，該反應(yīng)常用于區(qū)別醛糖與酮糖，如葡萄糖和果糖。原因：溴水為酸性試劑，不會引起分子的異構(gòu)化作用。（2）HNO3氧化酮糖在同樣的情況下氧化，導(dǎo)致C2、C3間鍵斷裂。D-葡萄糖二酸有旋光，可推知糖的構(gòu)型△?。?）HIO4氧化3、還原反應(yīng)碳-碳鍵都發(fā)生破裂。反應(yīng)常是定量的，是研究糖類結(jié)構(gòu)最有用的手段之一。果糖的羰基也可被還原L-古洛糖D-葡萄糖山梨醇D-果糖用不同的還原劑，不同的糖可還原成同一種產(chǎn)物4、成脎反應(yīng)-羥基醛和-羥基酮與苯肼反應(yīng)時，-羥基會被苯肼氧化而生成羰基，新生成的羰基進(jìn)一步與苯肼反應(yīng)生成脎。生成糖脎的反應(yīng)是發(fā)生在C1和C2上，其他碳原子不參加反應(yīng)。所以在第二碳上構(gòu)型不同而其它碳原子構(gòu)型相同的差向異構(gòu)體，必然生成同一個脎。脎為黃色結(jié)晶。成脎反應(yīng)根據(jù)糖脎的結(jié)晶形狀不同，熔點不同，可作糖的定性鑒定。5、成苷反應(yīng)（形成縮醛，可證明單糖以環(huán)形半縮醛形式存在）苷原子：新形成的手性碳。苷羥基：新形成的羥基。苷：苷羥基被其它基團(tuán)取代后生成的產(chǎn)物稱為苷，又稱配糖體。苷鍵：a-D-甲基葡萄糖苷熔點=165℃[a]20=+159°Db-D-甲基葡萄糖苷熔點=107℃[a]20=-34°D

與烴氧基反應(yīng)生成的苷具有環(huán)狀縮醛或縮酮的結(jié)構(gòu)，具有縮醛、縮酮的性質(zhì)，穩(wěn)定，不再有變旋光等現(xiàn)象。

苷-OH也可以被其它親核試劑取代，如嘌呤、嘧啶等反應(yīng)生成相應(yīng)苷。6、甲基化反應(yīng)（成醚反應(yīng)，在堿的作用下進(jìn)行，故在生成縮醛以后。）7、莫利施反應(yīng)（糖類顯色反應(yīng)）267頁稀酸水解，只能除去碳1上的甲氧基?？捎脕頊y定環(huán)形半縮醛中成環(huán)的原子數(shù)。四、重要的單糖見269頁Ⅱ、糖苷一、

定義：糖的半縮醛羥基（苷羥基）與其它含羥基的化合物失水而生成的縮醛（或縮酮）叫糖苷（也稱糖甙）。所形成的鍵叫苷鍵。苷中非糖部分稱配基或配糖體。二、命名：某糖某苷。苷分解后生成糖和非糖部分（羥基化合物）

三、

性質(zhì)1．相當(dāng)穩(wěn)定。糖苷在水溶液中不能再轉(zhuǎn)化為鏈?zhǔn)健?．沒有變旋現(xiàn)象和還原性。因無半縮醛羥基。3．不會在堿作用下發(fā)生差向異構(gòu)化。4．不能與苯肼成脎。5．在酸或酶的作用下，可以水解為糖和非糖部分（配基）。（見273頁糖苷的介紹）（1）葡萄糖苷糖苷在水中無變旋光現(xiàn)象糖苷+水糖+配基(非糖體)糖：葡萄糖、半乳糖、鼠李糖配基：有—OH、H2N—的各種類型化合物。O-糖苷：配基以O(shè)原子與糖基相連。O-糖苷比其它醚鍵易水解，形成半縮醛。N-糖苷：配基以N原子與糖基相連。葡萄糖的衍生物(2)葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸在動物體內(nèi)有解毒作用，使有-OH的毒物與之結(jié)合，形成葡萄糖醛酸的糖苷或酯，進(jìn)入尿液,排出體外：葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸內(nèi)酯葡萄糖醛酸酯葡苷酸內(nèi)酯葡苷酸(3)氨基葡萄糖氨基葡萄糖乙酰氨基葡萄糖乙酰胞壁(糖)酸(4)葡萄糖磷酸酯a-D-吡喃葡萄糖磷酸酯D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯(5)維生素C

維生素C，亦稱抗壞血酸。廣泛存在于新鮮的水果和蔬菜中。熔點190~192℃，水溶性白色晶體，人體必需的維生素。維生素C是己糖的衍生物，可由葡萄糖經(jīng)多步轉(zhuǎn)化合成。分子中有C4和C5兩個手性碳。天然的維生素C是L-(+)-體，其抗壞血酸生物活性最強(qiáng)，其它三種人工合成體療效很低或無效。L-抗壞血酸(還原型)L-脫氫抗壞血酸（氧化型）

人體缺乏維生素C易得壞血病，此外它還可防毒、防癌，增強(qiáng)人體的抵抗力。Ⅲ、雙糖一、蔗糖(在甘蔗和甜菜里含量最多，植物中分布最廣。）①非還原糖②無變旋現(xiàn)象③不能成脎④水解1、性質(zhì)由兩個單糖通過脫水以苷鍵連接而成的化合物。兩個單糖可以相同也可以不同。苷鍵可以是一個單糖的半縮醛羥基與另一個單糖的醇羥基脫水，也可是兩個單糖都用半縮醛羥基脫水而成。蔗糖水解產(chǎn)生等量的葡萄糖和果糖。叫轉(zhuǎn)化糖，蜂蜜里含有大量轉(zhuǎn)化糖。經(jīng)X-射線研究和化學(xué)合成確定蔗糖由一分子α-D-葡萄糖與一分子?-D-果糖的兩個半縮醛（酮）羥基脫水而成。

2、結(jié)構(gòu)全稱α-D-吡喃葡萄糖基-?-D-呋喃果糖苷

OHOHOHHHCH2OHOOHHOH2COHOHOHOCH2b-2,1-糖苷鍵H3O123456123456''''''+a-1,2-糖苷鍵D-(+)-葡萄糖+D-(-)-果糖D20D20D20轉(zhuǎn)化糖[]=-92.4aoo[]=+52.7a[]=-19.9aoD20o[]=+66.5a蔗糖熔點=180℃概念：糖的轉(zhuǎn)化反應(yīng)：糖類水解前后比旋光度發(fā)生轉(zhuǎn)變的反應(yīng)稱為糖的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。轉(zhuǎn)化糖：糖的轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成的混合產(chǎn)物為轉(zhuǎn)化糖。非還原糖：不存在游離的苷—OH,不能與Fehling、Tollens

試劑發(fā)生氧化反應(yīng)，也不能與苯肼反應(yīng)生成脎的糖，稱為非還原糖。

二、麥芽糖①還原糖②有變旋現(xiàn)象③能成脎④甲基化、水解1、性質(zhì)麥芽糖可由淀粉糖酶水解淀粉或在稀酸中水解淀粉制取。大麥芽中含量很高。H+NaOH淀粉水解產(chǎn)物，二聚糖，還原糖2、結(jié)構(gòu)1、麥芽糖酶是專一性水解α-糖苷鍵的;2、被溴水氧化只得一個羧酸。全稱4-O-(α-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖α–1,4–苷鍵由兩分子D-葡萄糖通過α-1,4糖苷鍵結(jié)合而成，分子中保留一個半縮醛羥基。結(jié)晶態(tài)麥芽糖中半縮醛羥基為?-

構(gòu)型；在水溶液中變旋成為α-和?-構(gòu)型混合物。故C1構(gòu)型可不標(biāo)出。OOHOH2COHOHOHOOHHOH2COHOH(CH3O)2SO2Br2/H2OBenedict或5'2'6'4'3'1'H3O123456八-O-甲基麥芽糖2D-葡萄糖麥芽糖脎麥芽糖酸麥芽糖酸苯肼Tollen+-異構(gòu)體b-異構(gòu)體aD20麥芽糖o[]=+136aD20o[]=+112aD20o[]=+168a三、纖維二糖：由兩分子葡萄糖縮合而成。纖維素部分水解的產(chǎn)物。被苦杏仁酶水解，此酶專一性斷裂糖苷鍵。全稱4-O-(-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖四、乳糖：由一分子葡萄糖和一分子半乳糖縮合而成全稱4-O-（-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖HOCH2OOCH2OHOHOHOOHOHOHOH123456''''''123456-異構(gòu)體a-異構(gòu)體b[a]D20=+90°[a]D20=+35°乳糖[]4-O-(b-D-吡喃半乳糖苷基)-D-吡喃葡萄糖乳糖[a]D20=+55°乳糖D-(+)-葡萄糖+D-(+)-半乳糖

乳糖酸D-(+)-半乳糖+D-(-)-葡萄糖酸纖維二糖

4-O-(b-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖

還原雙糖：麥芽糖、纖維二糖、乳糖都是半縮醛上-OH（苷羥基）和非半縮醛-OH失水成苷，表現(xiàn)的性質(zhì)有還原性、有變旋現(xiàn)象、能與苯肼成脎。

非還原雙糖：蔗糖是由兩個半縮醛羥基（苷羥基）失水，有效的封閉住羰基的性質(zhì)，則無還原性、無變旋現(xiàn)象、不與苯肼成脎。

以上這些雙糖都是右旋糖。Ⅳ、多糖一、淀粉一般淀粉中含10-20