導電高分子(二)

三.離子導電型高分子材料1.概述2.高分子離子導體的設計與結構3.離子導電聚合物的導電機理4.離子導電聚合物的應用5.離子導電聚合物存在的問題及展望3.1概述離子導電和離子導電體

在外加電場驅動下，離子的定向移動所實現(xiàn)的導電過程——離子導電。離子導體：以正、負離子為載流子的導電性物質。具有離子導電性的聚合物——離子導電聚合物。離子導電聚合物最重要的用途是在電化學過程中——電解、電分析、電池。2、電化學過程和電化學反應有電參量參與的化學過程——電化學過程：參與其中的物質將化學能轉變?yōu)殡娔?，如：電池在使用中將儲存的化學能轉變?yōu)殡娔茌敵?；外界加入電能，通過電化學反應由電能產生化學能——電解。二次電池的充電過程也屬于此類電化學過程。電化學裝置包括：電極——提供電能或將電能引到外電路使用，也是電化學過程的直接參與者。在電極表面，電活性物質發(fā)生氧化還原反應，該化學反應被稱為電化學反應。陽極——發(fā)生氧化反應的電極陰極——發(fā)生還原反應的電極電解質——在電化學過程中，電子和離子都參與電荷轉移過程。電子通過電化學裝置中的電極和外部電路進行傳遞；在電化學裝置的內部，離子的遷移則由電解質來完成。電化學裝置化學能轉變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W裝置——原電池(galvaniccell),一次電池(primarybattery)，如：干電池、燃料電池電能轉變?yōu)榛瘜W能的電化學裝置——電解池(electrolyticcell)，如：電鍍、電合成裝置兩種電化學過程在同一裝置中發(fā)生——二次電池(secondarybattery):當發(fā)生電能轉變?yōu)榛瘜W能時，裝置處于充電過程；當發(fā)生化學能轉變?yōu)殡娔軙r則為放電過程。如：鎳鉻電池、鉛蓄電池3、典型的離子導體離子導電體最重要的用途是作為電解質用于工業(yè)和科研工作中的電解和電分析過程，以及需要化學能與電能之間轉換場合中的離子導電介質。1）液態(tài)電解質（液體離子導電體）：酸、堿或鹽的水溶液。缺點：泄露、揮發(fā)、腐蝕、無法成型加工或制成薄膜使用；不適合于小體積、輕重量、高能量、長壽命等電池使用場合。2）固態(tài)電解質

固態(tài)電解質是不會發(fā)生液體流動和揮發(fā)的電解質。為克服液態(tài)電解質的缺點，最早采用的方法是加入惰性固體粉末與電解質混合以減小流動性，如：“干電池”。近年來，采用溶脹的高分子材料與電解液混合制成溶膠狀電解質。但是，這些電解質只能看作“準固體電解質”，不是真正意義上的固態(tài)電解質，因為電解質在填充物中仍然以液態(tài)形式構成連續(xù)相，液體的揮發(fā)性仍在，液體的對流現(xiàn)象也可能存在。

固態(tài)電解質

無機鹽晶體電解質

如：CaF2,SrCl2,ZrO2/Y2O3，壓片或制成薄膜使用

離子導電聚合物

材料來源廣泛、成本低廉、容易加工成型。是固體電解質發(fā)展的主要方向。4、固體離子導電機理缺陷導電(defectconduction)亞晶格離子遷移導電(highlydisorderdsub-latticemotion)非晶區(qū)傳輸導電(amorphorsregiontransport)前兩種離子導電方式主要發(fā)生在無機晶體材料中，而離子導電聚合物的導電方式主要屬于第三種類型。非晶態(tài)高分子材料在非晶區(qū)呈現(xiàn)較大的塑性，由于鏈段的熱運動和離子的遷移性質，可以實現(xiàn)離子導電過程。5、含離子的聚合物與離子導電聚合物含離子的聚合物材料類型組成可移動物質實例溶膠型聚合電解質聚合物、鹽、溶劑離子、溶劑PVF2+LiClO4離子聚合物聚合型鹽干燥時無可移動物質Nafion溶劑化聚合物聚合物溶劑、鹽離子PEO+LiClO4溶劑化離子聚合物聚合物鹽溶劑離子

（1）溶膠型聚合電解質由含有離子的溶液所溶脹的聚合物組成，含離子的溶液為鹽溶液。（2）離子聚合物（聚合物鹽）聚合物分子結構中通過共價鍵連接有離子型基團（如：-NR3+,-CF2SO3-的聚苯乙烯樹脂）。離子交換樹脂屬于這一類，雖然含有反離子作為潛在的可移動離子，但實際上由于強大的靜電作用和交聯(lián)網絡，在非溶脹狀況下反離子的移動受到限制，實際上不會發(fā)生遷移。（3）溶劑化聚合物聚合物本身具有一定溶解離子型化合物的能力，并且允許離子在聚合物中擴散遷移。在作為電解質使用時將離子化合物“溶解”在聚合物中，構成含離子的聚合物材料。是真正的固態(tài)電解質。通常所指的離子導電聚合物主要是指這一類材料。（4）溶劑化離子聚合物聚合物本身帶有離子型基團，同時對其它離子也有溶劑化能力。能溶解的離子包括有機離子和無機離子。是一類很有發(fā)展前途的離子導電體。（1）離子的體積比電子大得多，不能在固體的晶格中自由移動；在固體高分子中，由于高黏度，離子遷移比較困難；例：Nafion離子交換膜（高分子鹽），如果不存在水分子，其離子電導性與作為絕緣體的塑料并無多大差別。（2）正、負離子在電場作用下的移動方向相反；（3）不同種類的離子表現(xiàn)出的物理、化學性能差異很大。6、離子導電過程的特點離子導體的電導率離子電導率i由載流子離子電荷qi、離子密度ni及遷移率I

三者之積表示：

i=niqii

■

低分子電解質溶液遷移率i

10-4cm2V-1s-1■

固體高分子電解質遷移率i

10-7cm2V-1s-1

3.2高分子離子導體的設計與結構設計思想：擬溶劑化環(huán)境

1、聚合物基材（1）高分子主鏈或側鏈上含有處于適當空間位置的給電子基團——以利于鹽的離解并和金屬離子配位形成高分子固體溶液（溶劑化能力）；（2）高分子應具有較大的柔順性、較低的玻璃化轉變溫度（Tg）和結晶度——以利于離子的遷移；（3）具備良好的電化學穩(wěn)定性，具有較高的分解電壓，與電極不發(fā)生電化學反應；（4）能滿足制膜和電池工藝要求的力學性能，適合于制成有一定強度的薄膜，以保證其面積/厚度的高比值以補償其電導率的不足。一般說來，作為固態(tài)電解質使用，其使用溫度應高于該聚合物玻璃化溫度100C為宜。離子導電聚合物的類型：聚醚聚酯聚亞胺

常見離子導電聚合物類型及使用范圍名稱功能基可溶解鹽類聚環(huán)氧乙烷醚鍵幾乎所有陽離子和一價陰離子聚環(huán)氧丙烷醚鍵幾乎所有陽離子和一價陰離子聚丁二酸乙二醇酯酯基LiBF4聚癸二酸乙二醇酯酯基LiCF3SO3聚乙二醇亞胺胺基NaIa.主鏈型聚醚PEOPPOb.聚酯c.

聚亞胺d.

側鏈型聚醚e.聚醚網絡討論：1）PEO和PPO研究得最多，前者是一種結晶高聚物，后者為無定形聚合物，PEO的溶劑化能力比PPO強，能和許多堿金屬鹽形成絡合物。

25℃>Tm(~60℃)離子電導率σi10-7~10-610-5~10-4(S/cm)■

環(huán)氧乙烷和環(huán)氧氯丙烷的共聚物（PEO/ECH）為非結晶聚合物,因Cl原子的引入，提高了室溫離子電導性，i(25C)

大于10-5Scm-1.側鏈型聚醚是在不同結構的高分子主鏈上引入聚合度較低的齊聚環(huán)氧乙烷側鏈，形成梳型結構聚合物。

特點：

a.室溫離子電導率較高，它們的Li鹽絡合物的室溫電導率比PEO-Li鹽絡合物大2~3個數(shù)量級，可達到10-5~10-4

Scm-1.b.龐大的側鏈降低了高分子鏈的內聚能，聚合物具有較大的自由體積，有利于離子的遷移，但力學強度較差。新近報道：聚磷腈型聚合物polyphosphazenes2.載流子離子源要形成穩(wěn)定的高分子-鹽絡合物，得到高的離子電導性，對作為載流子離子源的鹽類化合物的選擇非常重要。迄今已合成的聚醚絡合物中的陽離子大多是堿金屬一價離子。

臨界晶格能

PEO/鹽絡合物能否生成與鹽的晶格能有一定關系。

例如：晶格能(kJ/mol)PEO/鹽絡合物

Li+F-1036NoLi+Cl-

853

YesNa+NO3-756NoNa+Br-

747

YesK+I-644NoK+SCN-

616

Yes

Rb+I-630NoRb+SCN-

619

Yes鹽濃度臨界值

離子電導率正比于載流子離子密度，鹽濃度增加，ni增加，σi相應增大。不同聚合物有各自的臨界值。

O/LiPEO/LiClO4~8PMGn/LiCF3SO418-20原因：過剩的鋰鹽以微晶的形態(tài)存在于絡合物中，不僅不能提供載流子，反而使絡合物的Tg升高，離子遷移率下降。3.高分子金屬絡合物的形成和結構

高分子金屬絡合物的形成取決于高分子的內聚能和鹽的晶格能：

對于某一給定高分子，只有低晶格能的鹽才能與其形成絡合物，這種鹽通常具有帶分散電荷的陰離子。聚醚/堿金屬鹽絡合物結構：Armand:聚醚/堿金屬鹽絡合物晶體的螺旋體結構：陽離子位于醚鏈中4個氧原子組成的螺旋體內，陰離子位于螺旋體外；溫度升高，陽離子躍出，形成空位。3.3離子導電機理1.晶體空位擴散模型Armand:在外加電場作用下，陽離子在高分子醚鏈形成的螺旋體孔道內通過空位擴散，屬一維離子導體（結構模型如下）。

如果孔道外的陰離子與陽離子形成離子對的能力較強時，陽離子遷移受阻，電導率下降。

=0exp(-Ea/kT)在高分子Tg或Tm以下的溫度范圍內，其絡合物導電一般都屬于這種機理。2.自由體積模型Shriver：在溫度高于Tg時的非晶相中，高分子的鏈段運動可促進陽離子的遷移，隨著鏈段松弛運動的構象變化，陽離子向三維空間擴散遷移。Fig.陽離子在聚合物中的遷移過程金屬離子在PEO鏈段運動促進下遷移時，MO鍵沒有全部斷裂，而是在斷裂的同時又與鄰近的氧原子配位。在“斷裂-配位”的交替進行中完成金屬離子的遷移。根據(jù)自由體積理論導出的電導方程與描述粘彈轉變的WLF方程是一致的:Log=TTgC1(T-Tg)C2+(T-Tg)V*I離子遷移所需的臨界體積，Vg是Tg時的比容，fg為Tg時的自由體積分數(shù)，為自由體積的熱膨脹系數(shù)，r為數(shù)值因子（r=0.5-1）其中：C1=rV*i/2.3VgfgC2=fg/WLF方程以logT/Tg對[C1(T-Tg)/C2+(T-Tg)]計算值作圖，得斜率為1、截距為零的直線；高分子-鹽絡合物離子電導與絡合物中的高分子粘彈轉變行為存在著內在聯(lián)系，與高分子鏈的各種松弛運動相關；壓力系數(shù)為負值，即絡合物的電導性隨壓力增加而下降。3.4離子導電聚合物的應用離子導電聚合物最主要的應用領域是在各種電化學器件中替代液體電解質使用。雖然目前多數(shù)聚合物電解質的電導率還達不到液體電解質的水平，但是由于聚合物電解質的強度較好，可以制成厚度小、面積很大的薄膜，因此由這種材料制成的電化學裝置的結構常數(shù)（A/l）可以達到很大數(shù)值，使兩電極間的絕對電導值可與液體電解質相當，完全滿足實際需要。聚合物電解質薄膜厚度：10～100m,電導率：100S/m2.（1）在全固態(tài)和全塑電池中的應用全塑電池：將電池的陰極、陽極、電解質和外封裝材料全部塑料化（高分子化）在這兩類電池中，電極和電解質均加工成薄膜狀，并疊合、組裝成目標形狀。膜狀聚合物電解質具有：電導高（厚度?。┏休d電流大（面積大）單位能量小（用量?。┐送?，還可以制成超薄、超小電池。目前離子導電聚合物已經在鋰電池等高容量、小體積電池中獲得應用（參見：材料導報，1999，13：28）（2）在高性能電解電容器中的應用電解電容器是大容量、小體積的電子器件。將其中的液體電解質換成高分子電解質，可以大大提高器件的使用壽命（沒有揮發(fā)型物質）和增大電容容量（可以大大縮小電極間距離）；還可以提高器件的穩(wěn)定性。（3）在化學敏感器研究方面的應用很多化學敏感器的工作原理是電化學反應。在這類器件的制備中，采用聚合物電解質有利于器件的微型化和可靠性的提高。實例：二氧化碳、濕度敏感器件。（4）在新型電顯示器件方面的應用高分子電致變色和電致發(fā)光材料是當前研究開發(fā)的新一代顯示材料，以這些材料制成的顯示裝置的工作原理是電化學過程。實例：電致變色智能窗、聚合物電致發(fā)光電池（參見：壓電與聲光，1996，18：88；

高分子通報，1997，（1）：8）3.5離子導電聚合物存在的問題現(xiàn)階段材料存在的缺陷：在固體電解質中幾乎沒有對流作用，物質傳導差，不適用于電解和電化學合成等需要傳質的電化學裝置。固體電解質與電極的接觸不如液態(tài)電解質，電極與固體電解質的接觸面積僅占電極表面積的1％左右。固體電解質的常溫離子導電能力相對較低。低溫聚合物固體電解質目前還是空白。四、高分子導電復合材料定義：由絕緣的高分子材料和導電物質以一定的復合方式制成的功能高分子材料導電物質：碳系材料、金屬、金屬氧化物、結構型導電高分子材料復合方式：分散復合、層積復合、表面復合、梯度復合4.1導電機理電導率log體積分數(shù)圖：炭黑（粒徑=27nm）-高分子復合物(注：碳黑的電導率為0.1~10Scm-1)Kirkpatrick統(tǒng)計滲濾模型導電鏈的形成：粒子間的直接接觸

通常，當復合材料中導電性物質的體積比例超過約5%時，導電鏈的形成幾率急劇增大。

隧道效應引起的導電粒子間的電荷轉移：導電粒子間的距離達到1m以下時，由于隧道效應導致的電荷轉移就會急劇增大。導電性粒子間的接觸幾率取決于下例因素：高分子基體與導電粒子的界面能（粘著性）；導電性粒子的直徑；高分子化合物的結晶性。粘著力(Kg/mm2)臨界體積（Vc）Fig.粘著力對高分子-炭黑復合材料導電性的影響高分子的表面張力越小，臨界體積就越小，即以少量的碳黑可以得到性能良好的導電復合材料。張力越大，基體與粒子作用力越強，分散性好，導電鏈不易形成。Log(Scm-1)Fig.CuS-高分子復合材料的電導率與含量的關系復合物電導率順序聚乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯腈聚合物表面張力順序PVA(37dyncm-1)<PMMA(39)<PAN(50)在含有CuS微粒（粒徑150nm）的膠體溶液中溶解高分子材料，將所得溶液制成薄膜，導電率隨聚合物的種類而變：張力小的PVA容易形成由CuS引起的導電鏈。高分子的結晶性與導電鏈的形成在結晶聚合物基體中，導電粒子會聚集在一起分布在無定形相或晶界區(qū)，形成較多的導電鏈，電導率較大。

非晶聚合物基體結晶聚合物基體

Fig.碳黑在聚合物基體中的分布4.2.復合型導電聚合物的應用（1）導電性能的應用導電膠粘劑（金屬/環(huán)氧樹脂復合物）：電子器件的連接導電涂料（炭黑/聚氨酯）：電磁波吸收、金屬防腐（2）溫敏效應的應用：利用材料的正溫度系數(shù)效應，制備自控溫加熱器件：加熱帶、加熱管（用于輸送管道的保溫、取暖、發(fā)動機低溫啟動等場合）；制作熱敏器件、限流器件的材料。（3）壓敏效應的應用：壓力傳感器、自動控制裝置此外，電磁波吸收、隱形材料五、有機超導體(Superconductor)5.1概況超導是指電阻為零的狀態(tài)，顯示這種狀態(tài)的物質被稱為超導體。1911年，荷蘭物理學家翁納斯發(fā)現(xiàn)：-273.15C,水銀的電阻突然消失；1962年，約瑟夫森發(fā)現(xiàn)：當兩塊超導體被一層很薄的絕緣層隔開時，由于超導的作用，電子不會被該絕緣層阻隔，絕緣層兩側的電壓為零“超導隧道效應”；1986年，陶瓷超導體，Tc35K；1987年，釔-鋇-銅氧化物，Tc93K；90年代日本超導磁懸浮技術處于領先地位，磁懸浮列車（500kM/h）；1997年，70兆瓦超導發(fā)電機組成功發(fā)電，該發(fā)電機的超導線圈能產生4特斯拉的強磁場，內部儲有液氦（-269C）以保持線圈的超導狀態(tài)。1980年，丹麥，K.BechgaardD.Jerome發(fā)現(xiàn)第一個有機超導體，(TMTSF)2·PF6；1993年，俄國，Grigorov，在經過氧化的聚丙烯體系中發(fā)現(xiàn)了從室溫到700K都呈超導性的有機超導體。1.電荷轉移復合物（CTC）電荷由電子給體（D）轉移到電子受體（A）和不發(fā)生電荷轉移的混合物。CTC是不成鍵結構和電荷轉移結構的共振雜化體：

根據(jù)電荷轉移程度（），CTC可分為兩類：分子晶體（

0）電荷轉移晶體（>0）離子晶體（=1）混合價晶體（<1）5.2有機超導體給體分子（Donor）受體分子(Acceptor)電荷轉移復合物的兩種基本堆砌方式：

混合成柱：給體分子和受體分子混合交替堆砌成分子柱

????D?A?D?A?D?A????

分列成柱：給體分子和受體分子分別堆砌成分子柱

????D?D?D?D?

?

?

?;?

?

?

?A?A?A?A????兩種基本形式將導致電荷轉移復合物在電導等物理性能上的差異。2.具有金屬電導的條件1）結構條件分列成柱

高電導的電荷轉移復合物均屬于分列柱結構，而混合柱均為絕緣體或半導體。

NMP?TCNQ

RT

(?cm)-1

分列柱晶體

170

混合柱晶體7.710-5

分子緊密而有序堆砌盡管分子平面間的距離比起化學鍵來講大得多，但卻都小于分子晶體中的VanderWaals距離。

TTF?TCNQ晶體:

TTF分子面間距0.342nm（0.362nm）TCNQ分子面間距0.317nm（0.374nm）表明：在CTC晶體中分子間有強烈的電子云交疊，不配對電子處于離域狀態(tài)。分子以最合理的形式交疊大量研究表明，高電導TCNQ復合物的TCNQ分子相互交疊方式是：沿著分子長軸方向移動了1/4，一個分子的醌型環(huán)的中心正好位于另一個分子的亞甲基雙鍵上。根據(jù)計算，上述交疊形式有利于形成較寬的能帶。2）能量條件HMTSF?TCNQ=1（電荷完全轉移）

相對電導：1HMTSF?TCNQ1（電荷不完全轉移）相對電導：106解釋：電荷完全轉移時，基態(tài)電子被定域在每個TCNQ分子上，能帶完全充滿，不利于電子躍遷；電荷不完全轉移時，電子-電子相互排斥能顯著減弱，電子可躍遷到附近的空能級上而實現(xiàn)定向遷移。=11

兩類TCNQ復合物中TCNQ分子柱的電子結構差別示意圖3.超導的基本現(xiàn)象從有限電阻狀態(tài)（正常態(tài)）向零電阻（超導態(tài)）的過渡；外磁場不能穿透超導體（邁斯納效應）；在臨界溫度(Tc)會發(fā)生某些性質的突變：

比熱、熱電動勢、霍耳效應、紅外吸收超導性的確定和表征靜壓下臨界物理參數(shù)：臨界溫度、臨界磁場、臨界

電流；邁斯納效應的測定（超導量子干涉儀）

實例：(TMTSF)2?PF6靜壓12kbar,溫度0.9K，電阻突然下降為零。5.3有機超導體舉例1.(TMTSF)2?XTMTSF

Tc/KP/kbar(TMTSF)2?PF60.912.0(TMTSF)2?AsF60.912.0(TMTSF)2?FSO32.06.5(TMTSF)2?ClO41.201980年，Bechgaard發(fā)現(xiàn)第一個有機超導體：(TMTSF)2?PF6

這些TMTSF鹽都是在極低溫度下才顯示超導性；由于準一維有機分子在低溫下存在向絕緣體轉變的Peierls相變，為抑制該相變除(TMTSF)2?ClO4外均應施加靜壓才能測出超導性。2.(BEDT-TTF)2?X1982年，日本科學家發(fā)現(xiàn)：(BEDT-TTF)2?ClO4(CHCl2CH2Cl)0.5298~1.4K具有金屬性；

Tc/KP/kbar(BEDT-TTF)2?ReO4~2~2(BEDT-TTF)2?I3~3.30(BEDT-TTF)2?IBr2~2.70(BEDT-TTF)2?AuI23.60BEDT-TTF大部分無須加壓以抑制相變3.

富勒烯族有機超導體1