有機(jī)化學(xué)第八章苯和芳香烴

第八章苯和芳香烴（1）主要內(nèi)容芳香族化合物的特性——芳香性苯環(huán)的鹵代反應(yīng)苯環(huán)上的硝化反應(yīng)苯環(huán)上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的應(yīng)用苯環(huán)上的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)苯環(huán)上的Friedel-Crafts?；磻?yīng)及在合成中的應(yīng)用芳環(huán)的氯甲基化反應(yīng)和Gattermann-Koch反應(yīng)芳香族化合物及芳香性芳香族化合物(AromaticCompounds)：一些具有特殊穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì)的環(huán)狀化合物。芳香族化合物類型芳烴雜環(huán)芳烴非苯芳烴離子型芳烴苯的結(jié)構(gòu)

平面型分子

C－C完全相等苯的結(jié)構(gòu)表達(dá)方式或表達(dá)的是同一分子（苯的1,2－二溴代產(chǎn)物只有一個）苯的芳香性苯的氫化熱低（穩(wěn)定）－206kJ/mol(actual)－356kJ/mol(expected)150kJ/mol(difference)－118kJ/mol－230kJ/mol額外穩(wěn)定性：共振能DH（氫化熱）苯（環(huán)己三烯）芳香性：芳香族化合物具有的特殊穩(wěn)定性及特殊的化學(xué)性質(zhì)

苯的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定與親電試劑發(fā)生取代反應(yīng)，而不發(fā)生加成反應(yīng)與烯烴相比較，苯環(huán)性質(zhì)不活潑，非常穩(wěn)定。不反應(yīng)一些能與烯烴反應(yīng)的試劑Br取代了H芳香族化合物命名簡介以苯為母體Ph：苯基（phenyl)烷基苯鹵代苯硝基苯溴苯氯苯甲苯異丙苯簡寫苯環(huán)為取代基苯乙烯苯甲醛苯乙酮苯乙炔苯甲酸苯甲醚苯胺苯磺酸多取代苯的命名多取代時母體選擇次序：

二個基團(tuán)相對位置表示方法4－氯苯甲醛對氯苯甲醛p－氯苯甲醛(para)p－ClC6H4CHO1,2－二溴苯鄰二溴苯o－二溴苯(ortho)o－Br2C6H43－硝基苯甲酸間硝基苯甲酸m－硝基苯甲酸(meta)m－NO2C6H4COOH簡寫

多個基團(tuán)時用數(shù)字表示相對位置其它情況2－羥基－4－氨基苯甲酸2－苯基庚烷苯基為取代基甲基芐基胺苯環(huán)上的親電取代苯環(huán)的性質(zhì)分析與親電試劑反應(yīng)分析有p電子，象烯烴與親電試劑反應(yīng)（主要性質(zhì)）不飽和，可加成被氧化劑氧化失去芳香性，較難發(fā)生（失去芳香性）（恢復(fù)芳香性）加成取代不利有利苯環(huán)上的親電取代機(jī)理通式s-絡(luò)合物常見的幾類苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)鹵代反應(yīng)硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)烷基化反應(yīng)?；磻?yīng)Friedel-Crafts反應(yīng)（傅－克反應(yīng)）苯環(huán)上的鹵代反應(yīng)機(jī)理親電中心

與自由基取代反應(yīng)的區(qū)別

芳環(huán)上的鹵代在合成上的重要性是芳環(huán)引入鹵素（Cl、Br）的主要方法之一Ar－X是合成其它類型的化合物的重要中間體，苯環(huán)上的硝化反應(yīng)機(jī)理無H2SO4時反應(yīng)很慢濃H2SO4作用：產(chǎn)生NO2除去生成的水硝化反應(yīng)在合成上的重要性制備硝基苯類化合物（炸藥）轉(zhuǎn)變?yōu)楸桨费苌?,4,6-三硝基甲苯(TNT)苯胺類化合物的主要制備方法苯環(huán)上的磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)去磺酸基反應(yīng)苯磺酸注意：磺化反應(yīng)是可逆的

磺化反應(yīng)及苯磺酸衍生物的重要性合成苯磺酸衍生物由磺酸轉(zhuǎn)化為其它衍生物合成洗滌劑(有機(jī)強(qiáng)酸，固體）TsOH，對甲基苯磺酸親油端親水端磺酸酯磺酰胺磺化反應(yīng)可逆性在合成上的應(yīng)用例：直接氯代用磺化法保護(hù)2－氯甲苯（得混合物）（得純產(chǎn)物）保護(hù)對位去除保護(hù)基苯環(huán)上的烷基化反應(yīng)（Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)）機(jī)理正碳離子證據(jù)Lewis酸催化劑其它催化劑：SnCl4,FeCl3,ZnCl2,TiCl4,BF3等苯環(huán)烷基化其它方法問題：正碳離子的產(chǎn)生途徑還有那些？例由烯烴由醇與苯環(huán)反應(yīng)苯環(huán)上的?；磻?yīng)（Friedel-Crafts?；磻?yīng)）酸酐酰氯

Friedel-Crafts?；磻?yīng)在合成中的應(yīng)用制備芳香酮間接制備烷基苯不會多取代比第一步快直接法不足之處：(1)有重排。(2)易進(jìn)一步取代芳環(huán)的氯甲基化反應(yīng)和Gattermann-Koch反應(yīng)氯甲基化反應(yīng)（與Friedel－Crafts烷基化類似）機(jī)理醇的氯代氯甲基

Gattermann-Koch反應(yīng)與Friedel－Crafts?；愃萍柞；江h(huán)上的親電取代反應(yīng)小結(jié)第八章苯和芳香烴（2）主要內(nèi)容苯環(huán)上取代基對親電反應(yīng)的影響。取代基的分類，致活基和致鈍基，鄰對位定位基和間位定位基。雙取代基的定位作用，位阻對定位的影響。取代基的定位作用在合成中的應(yīng)用。苯環(huán)上的氧化和還原復(fù)習(xí)：苯環(huán)上的親電取代問題：苯環(huán)上已有取代基時，取代在何處？鄰位取代間位取代對位取代?一.取代基對親電取代的影響取代基對反應(yīng)有兩方面影響——反應(yīng)活性和反應(yīng)取向一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果R反應(yīng)溫度鄰位取代對位取代間位取代反應(yīng)速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－4取代基的分類致活基團(tuán)和致鈍基團(tuán)（考慮對反應(yīng)活性及速度的影響）（activatinggroupsanddeactivatinggroups)如：致活基團(tuán)（親電取代反應(yīng)比苯快）致鈍基團(tuán)（親電取代反應(yīng)比苯慢）鄰對位定位基和間位定位基（考慮對反應(yīng)取向的影響）如：鄰對位定位基（鄰對位產(chǎn)物為主）間位定位基（間位產(chǎn)物為主）鄰對位定位致活基鄰對位定位致鈍基間位定位致鈍基Ortho-andpara-directingactivatorsOrtho-andpara-directingdeactivatorsMeta-directingdeactivatorsBenzene（苯）鄰對位致活基鄰對位致鈍基間位致鈍基強(qiáng)致鈍中致鈍弱致鈍弱致活中致活強(qiáng)致活Reactivity一些常見取代基2.雙取代基時的反應(yīng)取向兩個同類定位基時服從定位能力強(qiáng)者，差別不大時，得混合物定位能力：鄰對位定位基間位定位基兩個間位定位基兩者定位一致

有不同類定位基時，服從鄰對位基定位3.位阻對反應(yīng)取向的影響兩者定位一致位阻較大－SO3H體積較大，取代主要在位阻較小處，生成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物?；鶊F(tuán)較大，有位阻取代基的定位作用在合成上的應(yīng)用例1：合成路線例2：直接硝化保護(hù)氨基存在問題：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯環(huán)鈍化，反應(yīng)難，生成少量間位產(chǎn)物優(yōu)點(diǎn)：(1)氨基保護(hù)后不易被氧化(2)N的堿性減弱，不與H+反應(yīng)(3)保護(hù)后為弱致活基，反應(yīng)易控制例3：熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物合成方法：先保護(hù)對位去磺酸基例4：分析第一步不合理：(1)直接接丙基，有重排產(chǎn)物(2)丙基為致活基團(tuán)，易多取代第二步反應(yīng)難（為什么？）或較好的合成路線有致鈍基團(tuán)，不會多取代。Wolff-Kishner還原（堿性體系）Clemmensen還原（酸性體系）苯及其同系物的氧化和還原反應(yīng)氧化反應(yīng)

苯環(huán)的氧化

側(cè)鏈的氧化不反應(yīng)順丁烯二酸酐不被氧化（因?yàn)闊oa-H）產(chǎn)物均為苯甲酸例1：芳環(huán)側(cè)鏈氧化在合成上的應(yīng)用——制備苯甲酸衍生物合成先硝化，再氧化，符合定位取向分去鄰位產(chǎn)物例2：合成符合定位取向不能得到目標(biāo)分子苯環(huán)的還原催化