第九、十章高分子材料

第九、十章高分子材料第一節(jié)緒論第二節(jié)高分子材料的分類第三節(jié)高分子材料的結構第四節(jié)高分子材料的合成第四節(jié)高分子材料的性能高分子材料由高分子化合物所組成的材料，或者以高分子化合物為基礎，加入適當?shù)闹鷦?，?jīng)過一定加工而制成的材料。所謂高分子化合物是指由眾多原子團或結構單元以共價鍵為主結合而成的高分子量化合物。例如聚氯乙烯分子是由許多氯乙烯分子結構單元—CH2CHCl—重復連接而成。第一節(jié)緒論1、定義自20世紀30年代以來，高分子科學與技術的發(fā)展極為迅猛。高分子材料由于其自身具有的優(yōu)異性能，已在信息、醫(yī)學等新技術領域，以及工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、交通等部門中發(fā)揮著重要作用。沒有合成橡膠用于制備汽車輪胎，就沒有現(xiàn)代汽車工業(yè)。沒有高分辨光刻膠和塑封樹脂的發(fā)展就不可能有超大規(guī)模集成電路的成功，即今天的計算機技術；沒有有機光纜和光信息存儲材料的出現(xiàn)也不可能有信息高速公路的發(fā)展。

高分子材料的消耗率

蠶絲、棉、毛、麻合成纖維中大量生產(chǎn)的“四綸”：由聚對苯二甲酸乙二醇酯紡制的滌綸，如:“的確良”；由聚酰胺制成的錦綸（尼龍），如:尼龍襪；由聚丙烯腈紡成的腈綸，腈綸棉質輕保暖，不蛀不霉，便于洗滌；由聚乙烯醇縮甲醛制得的維尼綸，維尼綸織物透氣干爽，穿著舒適。生活中的高分子——衣生活中的高分子——食客廳生活中的高分子-住電視、電腦、電話外殼；涂料、壁紙、復合地板、天花板等；墻壁、地面、窗戶等裝飾材料；墻內還有看不到的保溫隔熱泡沫塑料電源開關浴室牙刷、牙杯人造大理石梳妝臺(由不飽和聚酯加石灰石和顏料制成)玻璃鋼浴缸塑料凳、塑料盆活動房：由酚醛或脲醛樹脂壓制成板材制成，便于拆裝運輸。整體模塑住房：由玻璃增強纖維與樹脂制成。這些輕巧實用，便于快速拆裝的房屋，為搭制臨時展覽場館、施工現(xiàn)場用房、救災及野外考察用房等提供了極大的方便。生活中的高分子——行塑料件、儀表盤、保險杠、油箱內飾件、坐墊等農(nóng)業(yè)用塑料：①薄膜（透光性、強度、耐老化性）②灌溉用管應用領域塑料大棚PVC管建筑工業(yè)：排水管PVC(聚氯乙烯

)、HDPE(高密度聚乙烯

)，塑料門窗，涂料油漆，復合地板，家具（人造木材），壁紙，地板革，PVC（聚氯乙烯）天花板。塑料門窗采用硬質聚氯乙烯（UPVC)型材，內插鋼襯，四角用熱熔焊機焊接而成。由于在塑料型材空腔中填充了用于增強強度的鋼襯，因此俗稱塑鋼門窗。包裝工業(yè)：塑料薄膜：PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、PS（聚苯乙烯）、PET（聚對苯二甲酸乙二酯）、PA（聚酰胺，俗稱尼龍）等。中空容器：PET、、PE、PP等。泡沫塑料：PE、PU（聚氨酯）、PS等。塑料盒塑料桶聚苯乙烯泡沫塑料PP（聚丙烯）:保險桿、儀表殼、擋泥板、空調系統(tǒng)制件等PUR（聚氨酯

）:座椅、車內地板、減振器、護板PC/ABS（聚碳酸脂/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物):收音機殼、散熱格板、變速箱殼、反射鏡殼體PE（聚乙烯）：內護板、油箱、扶手骨架PA（聚酰胺）：散熱器蓋、齒輪、皮帶輪、水泵葉輪PVC（聚氯乙烯）：電線電纜包材、地板墊POM（聚甲醛

）：燃油泵、電氣設備系統(tǒng)、各種軸承、襯套PC（聚碳酸酯

）：車門把手、前燈PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯，有機玻璃

）：后擋板、遮陽罩、燈罩PPO（聚苯醚）：耐沖擊格柵PF（酚醛樹脂）：化油器汽車工業(yè)：塑料件、儀表盤、保險杠、油箱內飾件、坐墊等。人造心臟人造關節(jié)人工腎醫(yī)療衛(wèi)生中的應用：人工心臟、人工臟器、人工腎、人工肌肉、（智能型凝膠）輸液管、血袋、注射器、可溶縫合淺藥物釋放。碳纖維是一種強度比鋼大、比鋁密度還小、比不銹鋼還耐腐蝕、比耐熱鋼還耐高溫、又能像銅那樣導電，具有許多寶貴的電學、熱學和力學性能的新型材料。碳纖維主要是制成碳纖維增強塑料來應用。這種增強塑料比鋼、玻璃鋼更優(yōu)越，用途非常廣泛，如制造火箭、宇宙飛船等重要材料；制造噴氣式發(fā)動機等。軍工工業(yè)：固體燃料、低聚物、復合纖維等（飛機和火箭）第二節(jié)高分子材料的分類1、按來源分類：天然高分子、合成高分子、半合成高分子材料。⑴天然高分子天然高分子（naturalpolymers）是指沒有經(jīng)過人工合成的，天然存在于動物、植物和微生物內的大分子有機化合物。常見的天然高分子如多糖（纖維素、淀粉）、橡膠、蛋白質、樹脂等。天然橡膠土豆淀粉膳食纖維松香（天然樹脂）合成高分子輔料是由簡單的小分子化合物經(jīng)過聚合反應而成。如合成橡膠、合成纖維、合成塑料、涂料、膠黏劑等。⑵合成高分子合成橡膠合成纖維涂料膠黏劑半合成高分子輔料是在天然高分子材料的基礎上進行改構和衍生化而得，包括淀粉衍生物、纖維素衍生物、聚氧乙烯蓖麻油等。⑶半合成高分子材料2、按用途分類塑料產(chǎn)量最大，與國民經(jīng)濟、人民生活關系密切，故稱為“三大合成材料”。橡膠纖維涂料涂料是涂布于物體表面能結成堅韌保護膜的涂裝材料膠粘劑膠粘劑是指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接材料。功能高分子功能高分子是指在高分子主鏈和側枝上帶有反應性功能基團，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學活性的一類高分子。表9-4高分子材料按用途分類

3、按主鏈結構（1）碳鏈高分子材料

（2）雜鏈高分子材料

（4）無機高分子材料

（3）元素有機高分子材料

大分子主鏈完全由碳原子組成，絕大部分烯類、二烯類高分子材料屬于這一類。如：PE，PP，PS，PVC。

大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子。如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚。

大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側基則由有機基團組成。如：硅橡膠

大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側基也沒有碳原子的有機基團組成。如：二氧化硅等。

高分子材料的分子鏈一般不是直的，構成高分子骨架的原子呈鋸齒形排列，單鍵可以在三維空間旋轉和彎曲。第三節(jié)高分子材料的結構圖9-4高分子鏈構象

一、高分子材料的形狀圖9-5單個高聚物鏈分子由于鍵旋轉而存在大量隨機的彎曲和纏繞圖9-6碳數(shù)100的鏈構象模擬圖一個由許多原子組成的單鍵鏈可以有大量的彎曲、折疊和扭曲，致使大范圍相鄰的分子鏈之間穿插和纏繞。高分子材料的一些典型熱學和力學性能是施加應力和熱載荷時鏈結發(fā)生旋轉的能力。旋轉的柔性依賴于單體的結構和化學性質，如有雙鍵的鏈結旋轉是剛性的。另外大分子和有側基原子的引入會限制旋轉，如聚苯乙烯由于有苯側基而比聚乙烯鏈難旋轉。高分子材料的物理性質不但與相對分子質量和形狀有關，而且與分子鏈結構的差別有關。典型高分子材料的結構有線型、支化、交聯(lián)和網(wǎng)狀。圖9-7分子結構示意圖a）線型b）支化c）交聯(lián)d）網(wǎng)狀（三維）1、線型高分子材料線型高分子材料是指單個的鏈中單體單元首尾相接形成的高分子材料。這些長鏈是柔性的，可以被認為是由細而長的線的集合體。線性高分子材料鏈和鏈之間存在大量的范德華鍵和氫鍵的作用力。比較普通的線性高分子材料有聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、尼龍等。線型高分子長鏈可能伸展、也可能卷曲成團取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團。適當溶劑可溶解，加熱可熔融。2、支化高分子材料主鏈上帶有側鏈的高分子材料，稱為支化高分子材料。支鏈作為主鏈的一部分來自于高分子材料合成中出現(xiàn)的副反應，有的是通過聚合反應自然形成的，有的是人為地通過反應接枝上去的。鏈的堆積效率隨側鏈的形成而降低，從而導致高分子材料的密度下降。支化高分子材料在適當溶劑可溶解，加熱可熔融。圖9-7分子結構示意圖a）線型b）支化c）交聯(lián)d）網(wǎng)狀（三維）另外，分子鏈的結構差異，對分子材料的性能影響很大，如順式聚丁二烯是性能很好的橡膠，反式聚丁二烯則是塑料。(—[CH2-CH=CH-CH2]n—)3、交聯(lián)高分子材料在交聯(lián)高分子材料中，相鄰線型高分子材料鏈被共價鍵在很多位置上連結在一起。交聯(lián)產(chǎn)物是在合成中得到或者由高溫下發(fā)生非可逆的化學反應得到，通常以添加的原子或分子通過共價鍵鍵合到鏈上完成交聯(lián)。多數(shù)橡膠彈性材料是交聯(lián)的，在橡膠中被稱為硫化。體型高分子可看成是線型或支鏈型大分子間以化學鍵交聯(lián)而成的，這時許多大分子鍵合成一個整體，已無單個大分子而言。交聯(lián)程度淺的可軟化，適當溶劑可熔融，交聯(lián)程度深的既不溶解也不熔融。圖9-7分子結構示意圖a）線型b）支化c）交聯(lián)d）網(wǎng)狀（三維）4、網(wǎng)狀高分子材料三官能單體單元，即有三個活性共價鍵的單體，形成三維網(wǎng)狀，被稱為網(wǎng)狀高分子材料。實際高度交聯(lián)的高聚物被歸到網(wǎng)狀高分子材料。環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂屬于這一類。高分子材料通常不只是一種構型，例如以線型為主的高分子材料可能有有限的支化和交聯(lián)。

圖9-7分子結構示意圖a）線型b）支化c）交聯(lián)d）網(wǎng)狀（三維）二、高分子構型1、序列結構高分子鏈的微結構復雜。在高分子鏈中，結構單元的化學組成相同時，連接方式和空間排列也會不同。對于有不止一個側基或側原子的高分子材料，其側基排列的不得規(guī)整度和對稱性對性能有顯著的影響。具有取代基的乙烯基單體可能存在頭－尾或頭－頭或尾－尾連接。有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾。多數(shù)高分子材料是首尾構型為主，通常在頭頭構型的R基團間會出現(xiàn)極性相斥。首尾構型

頭頭構型

2、立體異構（1）全同立體異構（Isotactic）（2）間同立構（Syndiotactic）（3）無規(guī)立構（Atactic）3、幾何異構1.順式異構2.反式異構圖9-8高分子材料分子性質的分類流程圖

根據(jù)隨溫度升高高分子材料性能的變化將這些材料分類。熱塑性樹脂（熱塑性高分子材料）和熱固型樹脂（熱固性高分子材料）是兩個分支。

熱塑性樹脂加熱軟化（最終液化）冷卻時則硬化—這個過程完全可逆并可重復。在分子水平上，升高溫度時，次價鍵力下降（由分子運動加劇導致），在施加應力時，相鄰鏈的相對運動更容易。當熔融的熱塑性高分子材料的溫度升高到分子運動激烈得足可以打斷主要的化學鍵的程度時，會導致不可逆的降解。另外，熱塑性樹脂相對較軟，多數(shù)線型高分子材料和有柔性鏈的某些支化結構高分子材料都是熱塑性的。這些材料通常通過加熱加壓來加工。

三、熱塑性和熱固性高分子材料熱固型樹脂加熱時永久性硬化重新加熱時不能軟化。在最初熱處理時，在相鄰分子間形成共價交聯(lián)點；這些鍵將鏈錨接在一起以阻止高溫下鏈的震動和旋轉。交聯(lián)通常是廣義的，在于10%-50%的鏈單體單元被交聯(lián)在一起。只有加熱到極高的溫度才會導致這些交聯(lián)鍵的斷裂和高分子材料的降解。熱固性高分子材料通常比熱塑性高分子材料硬而強，并具有較好的尺寸穩(wěn)定性。多數(shù)交聯(lián)的和網(wǎng)狀的高分子材料，包括硫化橡膠，環(huán)氧和酚醛以及某些聚脂樹脂都是熱固性的。

商業(yè)使用的高分子材料，必須使用那些具有小分子的原料合成而得到，這一過程稱為聚合。高分子材料的性能可以參雜而改變，我們所期望得到的成品件也必須通過加工來制成。第四節(jié)高分子材料的合成一、聚合過程由小分子單體變成大分子鏈的高分子材料的過程稱為聚合。通常合成高分子材料的的原材料來自于煤炭和石油產(chǎn)品。聚合反應的機理通?？梢苑譃閮深悾杭泳鄯磻涂s聚反應。1、加聚反應加聚反應（有時被稱之為鏈式反應）是指單體加成而聚合起來的反應，反應產(chǎn)物稱為加聚物。合成產(chǎn)生的分子的結構恰好是原分子單元的整數(shù)倍。①加聚反應往往是烯類單體加成的聚合反應，無官能團結構特征，多是碳鏈高分子材料；②加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結構有所改變；③加聚物相對分子質量是單體相對分子質量的整數(shù)倍。加聚反應特征：2、縮聚反應縮聚反應是由多官能團單體通過縮合而消去小分子形成高分子材料的反應，兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應產(chǎn)物稱為縮聚物。例如，聚酯的合成是在乙二醇和己二酸之間反應產(chǎn)生，分子間反應如下所示：①縮聚反應通常是官能團間的聚合反應；②反應中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等；③縮聚物中往往留有官能團的結構特征，如-OCO--NHCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈高分子材料；④縮聚物的結構單元比其單體少若干原子，故相對分子質量不再是單體相對分子質量的整數(shù)倍?？s聚反應其特征：二、聚合體加工助劑與添加劑高分子材料的性質受到分子結構的控制，通過簡單變化分子結構可以改變其力學、化學和物理性質。高分子材料中添加的其它物質稱為添加劑，是有異地增強或改進高分子材料的性質，也可以增加高分子材料的壽命。典型的高分子材料添加劑包括填料、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑和阻燃劑。1、填料填料添加到高分子材料中可以改進高分子材料的拉伸強度、耐壓強度、抗磨損性、柔韌性、熱穩(wěn)定性和其他的性質。通常原料為顆粒性填料包括木粉（超細木屑）、石英粉、石英砂、玻璃纖維、黏土、滑石、石灰石和一些合成高分子材料。填料粒徑的范圍從10nm到宏觀可以看到的尺寸。因為這些廉價填料替代一些比較貴的高分子材料的體積,則最后產(chǎn)品費用減少。2、增塑劑增塑劑，又稱塑化劑，是工業(yè)上被廣泛使用的高分子材料助劑，在塑料加工中添加這種物質，可以降低高分子材料的硬度，使其柔韌性增強，容易加工。增塑劑通常是具有低的蒸汽壓力和低的相對分子質量的液體，其種類多達百余種，但使用得最普遍的是鄰苯二甲酸酯類的化合物。增塑劑的作用機理是增塑劑分子插入到聚合物分子鏈之間，削弱了聚合物分子鏈間的應力，增加了聚合物分子鏈的，也就是對抗塑化作用的主要因素。3、穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑是指能防止或抑制高分子材料由光、熱、氧、霉菌等引起的老化作用的助劑。穩(wěn)定劑主要有熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、化學穩(wěn)定劑、抗氧劑等。常用的穩(wěn)定劑主要成分分類可分為鹽基類、脂肪酸皂類、有機錫化合物、復合型熱穩(wěn)定劑及純有機化合物類。4、著色劑⑴著色劑可以使高分子材料有一個特定的顏色，是能使制品著色的有機與無機的、天然與合成的色料的總稱。①染料：染料是施加于基材使之具有顏色的強力著色劑。②顏料：顏料是粒度較大，而且通常不溶于普通溶劑的有機物或無機物。觸變劑指加入樹脂中，能使樹脂膠液在靜止時有較高的稠度，在外力作用下又變成低稠度流體的物質。常用的觸變劑有氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅。其它的觸變劑有石棉、高嶺土、凹凸棒土、乳液法氯乙烯化合物等。5、觸變劑6、阻燃劑阻燃劑是一類能阻止高分子材料材料引燃或抑制火焰?zhèn)鞑宓奶砑觿?。最常用和最重要的是阻燃劑是磷、溴、氯、銻和鋁的化合物。高分子的加工通常包括兩個過程：首先使原材料產(chǎn)生變形或流動，并取得所需要的形狀，然后設法保持取得的形狀。加工技術大致包括一下四個過程：1.混合、熔融和均化作用；2.輸送和擠壓；3.拉伸或吹塑;4.冷卻和固化（包括熱固性高分子的交聯(lián)和橡膠的硫化）。三、高分子材料的加工過程塑料的成型加工塑料成型加工一般包括原料的配制和準備、成型及制品后加工等幾個過程；成型是將各種形態(tài)的塑料，制成所需形狀或坯件的過程。圖10-20線型聚合物的聚集態(tài)與成型加工的關系示意圖第四節(jié)高分子材料的性能高分子材料的應力—應變行為：圖10-1高分子材料應力－應變曲線A-脆性材料B-塑性材料C-高彈性材料σy—屈服應力(最大應力)TS—抗拉強度TS有可能大于σy也有可能小于σy，塑性高分子材料的強度通常以抗拉強度為準。圖10-2塑性高分子材料的應力-應變曲線圖中：高聚物材料的品種繁多，它們的應力－應變曲線呈現(xiàn)出復雜情況。按在拉伸過程中屈服點的表現(xiàn)及伸長率大小，大致可以分為五種情況：⑴硬而脆----苯乙烯，有機玻璃和酚醛樹脂。它們模量高，抗拉強度相當大，沒有屈服點，斷裂伸長一般低于2％。⑵硬而韌----尼龍，聚碳酸脂等。它們模量高，屈服強度和抗拉強度都高，斷裂伸長率也較大。這類高聚物在拉伸過程中會產(chǎn)生細頸。⑶硬而強---硬聚氯乙稀,具有高的楊氏模量，高的抗拉強度，斷裂伸長率較小，韌性小。⑷軟而韌---橡膠和增塑聚氯乙稀,模量低，屈服點低或者沒有明顯的屈服點，只看到曲線上有較大的彎曲部分，斷裂延伸率較大，斷裂應力較低。⑸軟而弱---只有一些柔軟的凝膠，很少用作材料來使用。材料密度[g/cm3]抗張強度[Gpa(ksi)]拉伸強度[Mpa(ksi)]屈服強度[Mpa(ksi)]斷裂伸長率(%)低密度聚乙烯0.917～0.9320.17～0.28(25~41)8.3~31.4(1.2~4.55)9.0~14.5(1.3~2.1)100~650高