監(jiān)測(cè)過程的質(zhì)量保證

第九章環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證2/4/20231第五章監(jiān)測(cè)過程的質(zhì)量保證

第一節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容第二節(jié)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和計(jì)量認(rèn)證第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證第五節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化第六節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第七節(jié)環(huán)境監(jiān)測(cè)管理第八節(jié)質(zhì)量保證檢查單和環(huán)境質(zhì)量圖2/4/20232第一節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容環(huán)境監(jiān)測(cè)對(duì)象成分復(fù)雜，時(shí)間、空間量級(jí)上分布廣泛，隨機(jī)多變，不易準(zhǔn)確測(cè)量。在區(qū)域性、國(guó)際間大規(guī)模的環(huán)境調(diào)查中，需要在同一時(shí)間內(nèi)，許多實(shí)驗(yàn)室同時(shí)參加、同步測(cè)定。要求各個(gè)實(shí)驗(yàn)室從采樣到結(jié)果所提供的數(shù)據(jù)有規(guī)定的準(zhǔn)確性和可比性，以便作出正確的結(jié)論。如果沒有一個(gè)科學(xué)的環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證程序，由于人員的技術(shù)水平、儀器設(shè)備、地域等差異，難免出現(xiàn)調(diào)查資料互相矛盾、數(shù)據(jù)不能利用的現(xiàn)象，造成大量人力、物力和財(cái)力的浪費(fèi)。2/4/20233質(zhì)量保證的意義環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證是環(huán)境監(jiān)測(cè)中十分重要的技術(shù)工作和管理工作。質(zhì)量保證和質(zhì)量控制，是一種保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠的方法，也是科學(xué)管理實(shí)驗(yàn)室和監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的有效措施，它可以保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，使環(huán)境監(jiān)測(cè)建立在可靠的基礎(chǔ)之上。第一節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容2/4/20234質(zhì)量保證的內(nèi)容環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證的內(nèi)容包括采樣、樣品預(yù)處理、貯存、運(yùn)輸、實(shí)驗(yàn)室供應(yīng)，儀器設(shè)備、器皿的選擇和校準(zhǔn)，試劑、溶劑和基準(zhǔn)物質(zhì)的選用，統(tǒng)一測(cè)量方法，質(zhì)量控制程序，數(shù)據(jù)的記錄和整理，各類人員的要求和技術(shù)培訓(xùn)，實(shí)驗(yàn)室的清潔度和安全，以及編寫有關(guān)的文件、指南和手冊(cè)等。第一節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容2/4/20235質(zhì)量保證的性質(zhì)質(zhì)量保證從性質(zhì)劃分，可分為質(zhì)量控制（QC）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室外部質(zhì)量控制質(zhì)量管理（QA）第一節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容2/4/20236實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室自我控制質(zhì)量的常規(guī)程序，反映了分析質(zhì)量穩(wěn)定性，內(nèi)容包括：空白試驗(yàn)校準(zhǔn)曲線核查儀器設(shè)備的定期標(biāo)定平行樣分析加標(biāo)樣分析密碼樣品分析編制質(zhì)量控制圖等。第一節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容2/4/20237實(shí)驗(yàn)室外部質(zhì)量控制由常規(guī)監(jiān)測(cè)以外的中心監(jiān)測(cè)站或其他有經(jīng)驗(yàn)人員來執(zhí)行，對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量進(jìn)行獨(dú)立評(píng)價(jià)。各實(shí)驗(yàn)室可以從外部質(zhì)量控制中發(fā)現(xiàn)存在的系統(tǒng)誤差等問題，及時(shí)校正、提高監(jiān)測(cè)質(zhì)量。第一節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容2/4/20238環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理（QA）主要內(nèi)容有：1、質(zhì)量管理項(xiàng)目：題目、目錄表、項(xiàng)目說明、項(xiàng)目的組織、QA的目標(biāo)、采樣步驟、分析步驟、數(shù)據(jù)整理、確認(rèn)和報(bào)告等。2、指定監(jiān)督員進(jìn)行監(jiān)督：采樣監(jiān)督員、分析監(jiān)督員、質(zhì)量控制和數(shù)據(jù)監(jiān)督員等。3、數(shù)據(jù)審核：系統(tǒng)審核、性能審核等。第一節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容2/4/20239質(zhì)量保證活動(dòng)是表征監(jiān)測(cè)水平的標(biāo)志一個(gè)國(guó)家是否開展質(zhì)量保證活動(dòng)是表征該國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)水平的重要標(biāo)志。如美國(guó)在水、空氣、固體廢物監(jiān)測(cè)等方面規(guī)定了質(zhì)量保證的一系列程序，制訂了相應(yīng)的文件。1979年5月頒布了推行質(zhì)量保證的文件，成立了“質(zhì)量保證管理統(tǒng)”(QAMS)，并由其所屬的“研究與發(fā)展辦公室”(ORD)負(fù)責(zé)指導(dǎo)實(shí)施。第一節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容2/4/202310第二節(jié)實(shí)驗(yàn)室的認(rèn)可和計(jì)量認(rèn)可一、中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可制度中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)（CHINANATIONALACCREDITIONBOARDFORLABORATORIES）縮寫（CNAL）宗旨：推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室按照國(guó)際規(guī)范，不斷提高技術(shù)和管理水平；促進(jìn)實(shí)驗(yàn)室以公正的行為、科學(xué)的手段、準(zhǔn)確的結(jié)果，更好的為社會(huì)提供服務(wù)。主要內(nèi)容：檢測(cè)結(jié)果的公正性、質(zhì)量方針與目標(biāo)、組織與管理，檢測(cè)樣品的代表性、對(duì)樣品的接收、貯存、處置等，實(shí)行質(zhì)量控制。2/4/202311二、計(jì)量認(rèn)證為了規(guī)范質(zhì)檢機(jī)構(gòu)的工作行為，提高檢驗(yàn)工作質(zhì)量，1985年頒布《中華人民共和國(guó)計(jì)量法》，1987年發(fā)布了《計(jì)量法實(shí)施細(xì)則》。按照國(guó)際慣例，申請(qǐng)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證是實(shí)驗(yàn)室的自愿行為，由認(rèn)可機(jī)構(gòu)對(duì)其質(zhì)量體系和技術(shù)能力進(jìn)行評(píng)審，向社會(huì)公布。第二節(jié)實(shí)驗(yàn)室的認(rèn)可和計(jì)量認(rèn)可2/4/202312我國(guó)的環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證工作我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證工作已全面開展，并逐步走上規(guī)范化。我國(guó)國(guó)家環(huán)保局標(biāo)準(zhǔn)處負(fù)責(zé)組織編寫各類環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)，由國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局負(fù)責(zé)。為了與國(guó)際接軌，積極采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，也是加快完善我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證的重要步驟。第二節(jié)實(shí)驗(yàn)室的認(rèn)可和計(jì)量認(rèn)可2/4/202313第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)室是獲得監(jiān)測(cè)結(jié)果的關(guān)鍵部門，要使監(jiān)測(cè)質(zhì)量達(dá)到規(guī)定水平，必須有合格的實(shí)驗(yàn)室和合格的分析操作人員。具體包括：儀器的正確使用和定期校正；玻璃儀器的選用和校正，化學(xué)試劑和溶劑的選用；溶液的配制和標(biāo)定、試劑的提純；實(shí)驗(yàn)室的清潔度和安全工作，分析人員的操作技術(shù)和分離操作技術(shù)等。2/4/202314一、實(shí)驗(yàn)用水水是最常用的溶劑，配制試劑、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、洗滌均需大量使用。水對(duì)分析質(zhì)量有著廣泛和根本的影響，對(duì)于不同用途需要不同質(zhì)量的水。實(shí)驗(yàn)室中必須配備蒸餾水的提純裝置。第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)2/4/202315純水的分級(jí)表級(jí)別電阻率(25℃)MΩ·cm制水設(shè)備用途特>16混合床離子交換柱0.45微米濾膜。亞沸蒸餾器。配制標(biāo)準(zhǔn)水樣110－16混合床離子交換柱。石英蒸餾器配制分析超痕量(ppb)級(jí)物質(zhì)用的試液22－10雙級(jí)復(fù)合床或混合床離子交換柱配制分析痕量(ppb－ppm級(jí))物質(zhì)用的試液30.5－2單級(jí)復(fù)合床離子交換柱配制分析ppm級(jí)以上含量物質(zhì)用的試液4<0.5金屬或玻璃蒸餾器配制測(cè)定有機(jī)物(如COD,BOD5等)用的試液第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)2/4/202316(一)蒸餾水蒸餾水的質(zhì)量因蒸餾器的材料與結(jié)構(gòu)不同而不同，水中常含有可溶性氣體和揮發(fā)性物質(zhì)。幾種不同蒸餾器：1、金屬蒸餾器2、玻璃蒸餾器3、石英蒸餾器4、亞沸蒸餾器第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)2/4/2023171、金屬蒸餾器金屬蒸餾器內(nèi)壁為純銅、黃銅、青銅，也有鍍純錫的。用金屬蒸餾器所獲得的蒸餾水含有微量金屬雜質(zhì)，如含Cu2+約10—200ppm，電阻率小于0.1MΩ·cm(25℃)，只適用于清洗容器和配制一般試液。

第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)2/4/2023182、玻璃蒸餾器玻璃蒸餾器由含低堿高硅硼酸鹽的“硬質(zhì)玻璃”制成，二氧化硅約占80％。所得水中含痕量金屬，如含5mg/LCu2+，還有微量玻璃溶出物如硼、砷等。電阻率約0.5MΩ·cm。適用配制一般定量分析試液，不宜用于配制分析重金屬或痕量非金屬試液。第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)2/4/2023193、石英蒸餾器石英蒸餾器含二氧化硅99．9％以上石英制成。所得蒸餾水僅含痕量金屬雜質(zhì)，不含玻璃溶出物。電阻率約為2—3MΩ·cm。適用于配制對(duì)痕量非金屬進(jìn)行分析的試液。第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)2/4/2023204、亞沸蒸餾器石英制成的自動(dòng)補(bǔ)液蒸餾裝置，熱源功率很小，水在沸點(diǎn)以下緩慢蒸發(fā)，無霧滴污染問題。蒸餾水幾乎不含金屬雜質(zhì)(超痕量)。適用于配制各種物質(zhì)的痕量分析用試液。亞沸蒸餾器常作為最終的純水器與其他純水裝置(如離子交換純水器等)聯(lián)用，所得純水的電阻率高達(dá)16MΩ·cm以上。純水觸空氣后，5分鐘內(nèi)迅速降至2MΩ·cm。第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)2/4/202321亞沸蒸餾器第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)2/4/202322(二)去離子水去離子水含金屬雜質(zhì)極少，適于配制痕量金屬分析用的試液，但含有微量樹脂浸出物和樹脂崩解微粒，不適于配制有機(jī)分析試液。自來水作為原水時(shí)，自來水含有余氯，氧化破壞樹脂。進(jìn)入交換器前必須充分曝氣。自然曝氣夏季需一天，冬季需三天以上，急用時(shí)可煮沸、攪拌、充氣，冷卻后使用。第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)2/4/202323(三)特殊要求的純水1、無氯水：加入亞硫酸鈉還原劑將水中余氯還原為氯離子，用附有緩沖球的全玻璃蒸餾器進(jìn)行蒸餾制得。2、無氨水：加入硫酸至pH<2，水中的氨或胺轉(zhuǎn)變成不揮發(fā)的鹽類，收集餾出液即得。3、無二氧化碳水(1)煮沸法：將蒸餾水煮沸至少10分鐘，加蓋放冷即得。(2)曝氣法：用純氮通入蒸餾水至飽和即得。第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)2/4/202324(三)特殊要求的純水4、無鉛(重金屬)水用氫型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂處理原水即得。5、無砷水一般蒸餾水和去離子水均能達(dá)到基本無砷的要求。應(yīng)避免使用軟質(zhì)玻璃制成的蒸餾器、貯水瓶和樹脂管，必須使用石英蒸餾器、石英貯水瓶、聚乙烯的樹脂管。6、無酚水(1)加堿蒸餾法：加氫氧化鈉使pH值>11，水中的酚生成不揮發(fā)的酚鈉后蒸餾即得。(2)活性碳吸附法：去離子水通過將粒狀活性碳柱床即可。7、不含有機(jī)物的蒸餾水加入高錳酸鉀堿性溶液，使水呈紫紅色，進(jìn)行蒸餾即得。第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)2/4/202325二、試劑與試液實(shí)驗(yàn)室中所用試劑和配好的試液要注意保存時(shí)間，一般濃溶液穩(wěn)定性較好，稀溶液穩(wěn)定性差。10－3mol/L溶液，貯存一個(gè)月以上；10-4mol/L溶液，貯存一周；10-5mol/L溶液，當(dāng)日配制。試液常配成濃的貯存液，臨用時(shí)稀釋成所需濃度。第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)2/4/202326二、試劑與試液化學(xué)試劑分為三級(jí)：一級(jí)試劑：精密的分析工作，在環(huán)境分析中用于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。二級(jí)試劑：配制定量分析中普通試液。如無注明環(huán)境監(jiān)測(cè)所用試劑均應(yīng)為二級(jí)或二級(jí)以上，三級(jí)試劑：配制半定量，定性分析中試液和清洗液等。第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)2/4/202327化學(xué)試劑規(guī)格表第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)2/4/202328二、試劑與試液超純?cè)噭┍硎痉ǎ嘿|(zhì)量高于一級(jí)品的超純?cè)噭?，常以?”的數(shù)目表示產(chǎn)品的純度。4個(gè)9表示純度為99.99％，雜質(zhì)總含量不大于l×l0—2％。5個(gè)9表示純度為99.999％，雜質(zhì)總含量不大于1×10—3％。6個(gè)9表示純度為99.9999％，雜質(zhì)總含量不大于1×10—4％，依此類推。第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)2/4/202329二、試劑與試液其它表示方法：高純物質(zhì)(特純?cè)噭?(E.P)超純?cè)噭║.P）基準(zhǔn)試劑(P.T)色譜純?cè)噭?G.C)實(shí)驗(yàn)試劑(L.R)指示劑(Ind)生化試劑(B.R)生物染色劑(B.S)原子吸收光譜試劑（AAS）等。

第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)2/4/202330三、實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件實(shí)驗(yàn)室空氣中如含有固體、液體的氣溶膠和污染氣體，對(duì)痕量分析和超痕量分析會(huì)導(dǎo)致較大誤差例如，在一般通風(fēng)柜中蒸發(fā)200g溶劑，可得6mg殘留物，若在清潔空氣中蒸發(fā)可降至0.08mg。因此痕量和超痕量分析及某些高靈敏度的儀器，應(yīng)在超凈實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行或使用。超凈實(shí)驗(yàn)室中空氣清潔度常采用l00號(hào)。第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)2/4/202331三、實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件空氣清潔度的分類第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)2/4/202332三、實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)2/4/202333四、實(shí)驗(yàn)室的管理及崗位責(zé)任制(一)對(duì)監(jiān)測(cè)分析人員的要求(二)對(duì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證人員的要求(三)實(shí)驗(yàn)室安全制度(四)藥品使用管理制度(五)儀器使用管理制度(六)樣品管理制度第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)2/4/202334第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證一、名詞解釋二、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制三、實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制2/4/202335一、名詞解釋（一）準(zhǔn)確度（二）精密度（三）靈敏度（四）空白試驗(yàn)（五）校準(zhǔn)曲線（六）檢測(cè)限（七）測(cè)定限第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證2/4/202336(一)準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度是分析結(jié)果與公認(rèn)的真值之間符合程度的度量。是反映分析方法或測(cè)量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)，決定分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差表示。準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)方法：1、分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，根據(jù)結(jié)果確定準(zhǔn)確度。2、“加標(biāo)回收”法，在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定回收率，是目前常用的方法。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·名詞解釋2/4/202337(二)精密度精密度是重復(fù)分析均一樣品所得測(cè)定值的一致程度，反映分析方法或測(cè)量系統(tǒng)的隨機(jī)誤差的大小。極差、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都可用來表示精密度大小，較常用的是標(biāo)準(zhǔn)偏差。1、平行性：同一實(shí)驗(yàn)室中，分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間都相同時(shí)，用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行雙份平行樣測(cè)定結(jié)果之間的符合程度。2、重復(fù)性：同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間三因素中至少有一項(xiàng)不相同時(shí)，用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行的兩次以上測(cè)定結(jié)果之間的符合程度。3、再現(xiàn)性：不同實(shí)驗(yàn)室，用同一分析方法對(duì)同樣品進(jìn)行測(cè)定結(jié)果之間的符合程度。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·名詞解釋2/4/202338(三)靈敏度分析方法對(duì)單位濃度的待測(cè)物質(zhì)的變化所引起的響應(yīng)量，可以用儀器的響應(yīng)量與對(duì)應(yīng)的待測(cè)物質(zhì)的濃度之比來描述。實(shí)際工作中，常用標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率來度量靈敏度。靈敏度因?qū)嶒?yàn)條件而變，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，靈敏度具有相對(duì)穩(wěn)定性。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·名詞解釋2/4/202339靈敏度的表示方法通過校準(zhǔn)曲線，下式表示校準(zhǔn)曲線的直線部分：A－儀器響應(yīng)量C－待測(cè)物質(zhì)濃度a－校準(zhǔn)曲線截距k－方法的靈敏度第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·名詞解釋2/4/202340(四)空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)又叫空白測(cè)定。是指用蒸餾水代替試樣的測(cè)定。空白試驗(yàn)所加試劑和操作步驟與試驗(yàn)測(cè)定完全相同?？瞻自囼?yàn)所得的響應(yīng)值稱為空白試驗(yàn)值。試樣分析時(shí)儀器的響應(yīng)值(如吸光度、峰高)不僅是試樣中待測(cè)物質(zhì)的分析響應(yīng)值，還包括所有其他因素，試劑中雜質(zhì)、環(huán)境、操作進(jìn)程的沾污等，這些因素是經(jīng)常變化的，為了解這些因素對(duì)試樣測(cè)定的綜合影響，在每次測(cè)定時(shí)，都要做空白試驗(yàn)。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·名詞解釋2/4/202341(五)校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線是用來描述待測(cè)物質(zhì)的濃度與測(cè)量?jī)x器的響應(yīng)量之間的定量關(guān)系的曲線。校準(zhǔn)曲線包括：工作曲線：繪制分析步驟與樣品分析步驟完全相同。標(biāo)準(zhǔn)曲線：繪制分析步驟與樣品分析步驟有所省略，如省略樣品的前處理。監(jiān)測(cè)中常用校準(zhǔn)曲線的直線部分。標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分稱為線性范圍。配制的標(biāo)準(zhǔn)系列應(yīng)在線性范圍之內(nèi)。

第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·名詞解釋2/4/202342(六)檢測(cè)限某一分析方法從樣品中檢測(cè)待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量。檢測(cè)上限是指校準(zhǔn)曲線直線部分的最高限點(diǎn)（彎曲點(diǎn)）對(duì)應(yīng)的濃度值。檢測(cè)限有幾種規(guī)定：《全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南》中規(guī)定，給定置信水平為95％時(shí)，樣品濃度的一次測(cè)定值與零濃度樣品的一次測(cè)定值有顯著性差異者，即為檢測(cè)限(L)。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·名詞解釋2/4/202343(六)檢測(cè)限分光光度法中規(guī)定：扣除空白值后，吸光度為0.01相對(duì)應(yīng)的濃度值為檢測(cè)限。氣相色譜法中規(guī)定：檢測(cè)器恰能產(chǎn)生與噪聲相區(qū)別的信號(hào)時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)為噪聲值兩倍時(shí)的量。離子選擇性電極法規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長(zhǎng)線與橫軸相交時(shí)，交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值即為檢測(cè)限。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·名詞解釋2/4/202344(七)測(cè)定限測(cè)定限分測(cè)定下限和測(cè)定上限。測(cè)定下限：測(cè)定誤差能滿足要求的前提下，特定方法能夠測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最小濃度。測(cè)定上限：誤差能滿足要求的前提下，特定方法能夠測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最大濃度。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·名詞解釋2/4/202345（八）最佳測(cè)定范圍最佳測(cè)定范圍又叫有效測(cè)定范圍：限定誤差能滿足要求的前提下，特定方法的測(cè)定下限到測(cè)定上限之間的濃度范圍。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·名詞解釋2/4/202346二、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制是實(shí)驗(yàn)室人員對(duì)分析質(zhì)量進(jìn)行自我控制的過程?？刂品椒ǎ罕容^實(shí)驗(yàn)、對(duì)照實(shí)驗(yàn)、加標(biāo)、質(zhì)控圖（一）質(zhì)量控制圖的繪制及應(yīng)用質(zhì)量控制圖的基本原理由W．A．Shewart提出的，他指出：每一個(gè)方法都存在著變異，都受到時(shí)間和空間的影響，即使在理想的條件下獲得的一組分析結(jié)果，也會(huì)存在一定的隨機(jī)誤差。某一個(gè)結(jié)果超出了隨機(jī)誤差的允許范圍時(shí)，運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法，可以判斷這個(gè)結(jié)果是異常的、不足信的。質(zhì)量控制圖可以起到仲裁作用。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證2/4/202347(一)質(zhì)量控制圖的繪制及使用質(zhì)量控制圖的基本組成：第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202348(一)質(zhì)量控制圖的繪制及使用質(zhì)量控制圖的基本組成：預(yù)期值：即圖中的中心線；目標(biāo)值：圖中上、下警告限之間區(qū)域；實(shí)測(cè)值的可接受范圍：圖中上、下控制限之間的區(qū)域；輔助線：上、下各一線，在中心線兩側(cè)與上、下警告限之間各一半處。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202349(一)質(zhì)量控制圖的繪制及使用質(zhì)量控制圖的類型：1、均數(shù)控制圖(圖)2、均數(shù)—極差控制圖(－R圖)3、多樣控制圖

第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/2023501、均數(shù)控制圖(圖)控制樣品的濃度，盡量與環(huán)境樣品相似。用同一方法在一定時(shí)間內(nèi)(例如每天分析一次平行樣)重復(fù)測(cè)定，至少累積20個(gè)數(shù)據(jù)(不可將20個(gè)重復(fù)實(shí)驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行，或一天分析二次或二次以上)，按下列公式計(jì)算總均值()、標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)、平均極差(R)等。

第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202351“均數(shù)控制圖”的計(jì)算公式第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202352“均數(shù)控制圖”作圖方法以測(cè)定順序?yàn)闄M坐標(biāo)，以測(cè)定值為縱坐標(biāo)作圖：第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202353繪制控制圖注意事項(xiàng)在繪制控制圖時(shí)：落在范圍內(nèi)的點(diǎn)數(shù)應(yīng)占總點(diǎn)數(shù)的68％，若少于50％，則分布不合適。若連續(xù)7點(diǎn)位于中心線同一側(cè)，表示數(shù)據(jù)失控，此圖不適用?？刂茍D繪制后，應(yīng)標(biāo)明繪制控制圖的內(nèi)容和條件，如測(cè)定項(xiàng)目、分析方法、溶液濃度、溫度、操作人員和繪制日期等。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202354均數(shù)控制圖的使用方法根據(jù)分析頻率和分析人員的技術(shù)水平，每間隔適當(dāng)時(shí)間，取兩份平行的控制樣品，隨環(huán)境樣品同時(shí)測(cè)定。對(duì)測(cè)定頻率低的項(xiàng)目，每次都應(yīng)同時(shí)測(cè)定控制樣品。將控制樣品的測(cè)定結(jié)果(xi)依次點(diǎn)在控制圖上，根據(jù)下列規(guī)定檢驗(yàn)分析過程是否處于控制狀態(tài)。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202355檢驗(yàn)分析過程是否處于控制狀態(tài)數(shù)據(jù)點(diǎn)落在上、下警告限之間區(qū)域內(nèi)，測(cè)定過程屬于控制狀態(tài)，環(huán)境樣品分析結(jié)果有效。數(shù)據(jù)點(diǎn)超出上、下警告限，但在上、下控制限之間的區(qū)域內(nèi)。顯示分析質(zhì)量開始變劣，可能存在“失控”傾向，應(yīng)進(jìn)行檢查，采取相應(yīng)的校正措施。數(shù)據(jù)點(diǎn)落在上、下控制限之外，表示測(cè)定過程“失控”，應(yīng)立即予以糾正。數(shù)據(jù)點(diǎn)連續(xù)7點(diǎn)上升或下降，表示測(cè)定有失去控制傾向，應(yīng)查明原因并糾正。在數(shù)據(jù)點(diǎn)處于控制狀態(tài)，也可根據(jù)相鄰測(cè)定值的分布趨勢(shì)，對(duì)分析質(zhì)量可能發(fā)生的問題進(jìn)行分析判斷。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202356例題某一銅的控制水樣，累積測(cè)定20個(gè)平行樣，結(jié)果見下表，試作x控制圖。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202357計(jì)算結(jié)果及繪圖第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202358空白試驗(yàn)控制圖例題用二乙基二硫代氨基甲酸銀Ag—DDC法測(cè)定砷時(shí)，測(cè)得空白試驗(yàn)值如下表：

第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202359空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)的質(zhì)量控制水樣，包括實(shí)驗(yàn)用水和采樣時(shí)加入的保存劑。空白試驗(yàn)值越小越好。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202360計(jì)算結(jié)果第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202361空白試驗(yàn)控制圖第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202362空白試驗(yàn)控制圖說明1、空白試驗(yàn)控制圖為精密控制圖。2、因?yàn)榭瞻自囼?yàn)值越小越好，所以空白試驗(yàn)控制圖沒有下控制線和下警告線，但圖中仍留有空間，以便標(biāo)出小于總平均值（基線）的位置。3、當(dāng)實(shí)測(cè)空白值低于控制基線時(shí)，說明試驗(yàn)水平提高。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202363準(zhǔn)確度控制圖準(zhǔn)確度控制圖是以環(huán)境樣品加標(biāo)回收率的測(cè)定值繪制的。完成20份樣品和加標(biāo)樣品測(cè)定后，先計(jì)算出各次加標(biāo)回收率(P)，再算出P平均值和加標(biāo)回收率標(biāo)準(zhǔn)偏差sp由于加標(biāo)回收率受到加標(biāo)量大小的影響，因此加標(biāo)量盡量待測(cè)物質(zhì)含量相近。在任何情況下，加標(biāo)量不得大于待測(cè)物含量的三倍，加標(biāo)后的測(cè)定值不得超出方法的測(cè)定上限。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202364準(zhǔn)確度控制圖例題用雙硫腙法測(cè)定水中痕量汞，加標(biāo)量為0.4mg／100mL，測(cè)得加標(biāo)回收率表，試作準(zhǔn)確度控制圖。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202365準(zhǔn)確度控制圖例題解解:根據(jù)監(jiān)測(cè)方法規(guī)定相應(yīng)含汞量水樣的加標(biāo)回收率應(yīng)為89—111％，上表數(shù)據(jù)全部合格。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202366

落在P平均值±sp范圍內(nèi)的點(diǎn)是15個(gè)，占總數(shù)75%,故此控制圖合格。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制準(zhǔn)確度控制圖例題解2/4/2023672、均數(shù)—極差控制圖(x－R圖)有時(shí)分析平行樣的平均值x與總均值很接近，但極差較大，顯然屬質(zhì)量較差。而采用均數(shù)—極差控制圖就能同時(shí)考察均數(shù)和極差的變化情況。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/2023682、均數(shù)—極差控制圖(x－R圖)第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202369均數(shù)－極差控制圖的內(nèi)容

第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202370系數(shù)A2、D3、D4的確定系數(shù)A2、D3、D4可從下表查出第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202371均數(shù)－極差控制圖的使用極差愈小愈好，故極差控制圖沒有下警告限，但仍有下控制限。在使用過程中，如R值穩(wěn)步下降逐漸變小，以至于R≈D3R即接近下控制限，則表明測(cè)定精密度已有所提高，原質(zhì)量控制圖已失去作用，應(yīng)根據(jù)新的測(cè)定值重新計(jì)算和改繪新的均數(shù)極差控制圖。使用時(shí)，只要均數(shù)或極差兩者之一有超出控制限，即認(rèn)為“失控”，故靈敏度較高。

第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202372均數(shù)—極差控制圖的例題[例]用鎘試劑法測(cè)鎘。以濃度為lmg／L的控制樣品每次作兩個(gè)平行測(cè)定。其結(jié)果如下表，據(jù)此繪制均數(shù)－極差控制圖。

第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202373均數(shù)—極差控制圖的例題第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202374均數(shù)—極差控制圖的例題第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202375均數(shù)—極差控制圖的例題第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202376繪制鎘的均數(shù)極差圖第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202377極差R值臨界限(Rc)表在使用x－R圖時(shí)最關(guān)心的是R值是否超出上控制限，故可對(duì)每一監(jiān)測(cè)項(xiàng)目繪制一系列各種濃度范圍的上控制限表格，把不同濃度范圍的上控制限數(shù)據(jù)處理到最接近的整數(shù)，或保留一位小數(shù)。這一系列的R值稱為臨界限(Rc)，用它作為不同濃度水平的極差控制是很方便實(shí)用的。

第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202378平行樣品測(cè)定的臨界限(Rc)參考表第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/2023793、多樣控制圖為了適應(yīng)環(huán)境樣品濃度多變，避免分析人員對(duì)單一濃度質(zhì)量控制樣品的測(cè)定值產(chǎn)生“習(xí)慣性”誤差弊病，可以采用多樣控制圖。多樣控制圖的方法是配制一組濃度不同，但相差不大的控制樣品，測(cè)定時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差視作為常數(shù)。繪制控制圖時(shí)，每次隨機(jī)取某一濃度控制樣品進(jìn)行測(cè)定。在對(duì)不同濃度控制樣品進(jìn)行至少20次測(cè)定以后，計(jì)算它們的平均濃度(x)和標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)。按下列各參數(shù)繪制多樣控制圖。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/2023803、多樣控制圖多樣控制圖的原理：以0作為中心線以±s作為上下輔助線以±2s作為上下警告限以±3s作為上下控制限第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/2023813、多樣控制圖第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202382多樣控制圖的使用在使用此控制圖時(shí)，應(yīng)在環(huán)境樣品測(cè)定的同時(shí)，隨機(jī)取某一濃度的控制樣品，穿插在環(huán)境樣品中進(jìn)行分析。然后計(jì)算環(huán)境樣品測(cè)定值(xi)與所用控制樣品平均濃度(x)的差值(│xi－x│),點(diǎn)入控制圖檢驗(yàn)。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制2/4/202383(二)其他質(zhì)量控制方法用加標(biāo)回收率來判斷分析的準(zhǔn)確度，方法簡(jiǎn)單、結(jié)果明確，是常用方法。由于在分析過程中對(duì)樣品和加標(biāo)樣品的操作完全相同，以致干擾的影響、操作損失也相似，使誤差抵消，因而分析方法中某些問題難以發(fā)現(xiàn)。這時(shí)常改用以下方法：1、比較實(shí)驗(yàn)2、對(duì)照分析第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證2/4/2023841、比較實(shí)驗(yàn)

對(duì)同一樣品采用不同的分析方法進(jìn)行測(cè)定，比較結(jié)果的符合程度來估計(jì)測(cè)定準(zhǔn)確度。對(duì)于難度較大而不易掌握的方法或測(cè)定結(jié)果有爭(zhēng)議的樣品，常采用此法。必要時(shí)還可以進(jìn)一步交換操作者，交換儀器設(shè)備或兩者都交換。將所得結(jié)果加以比較，以檢查操作穩(wěn)定性和發(fā)現(xiàn)問題。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·其他質(zhì)量控制方法2/4/2023852、對(duì)照分析

進(jìn)行環(huán)境樣品分析的同時(shí)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或權(quán)威部門制備的合成標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行平行分析，將后者的測(cè)定結(jié)果與已知濃度進(jìn)行比較，以控制分析準(zhǔn)確度。也可以由上級(jí)部門配制標(biāo)準(zhǔn)樣品，但不告訴操作人員濃度值——密碼樣，然后由上級(jí)部門對(duì)結(jié)果進(jìn)行檢查，這也是考核試驗(yàn)人員的一種方法。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·其他質(zhì)量控制方法2/4/202386三、實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制的目的是檢查各實(shí)驗(yàn)室是否存在系統(tǒng)誤差，找出誤差來源，提高監(jiān)測(cè)水平。包括：(一)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核(二)實(shí)驗(yàn)室誤差測(cè)驗(yàn)等。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證2/4/202387(一)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核考核方案一般包括如下內(nèi)容：(1)質(zhì)量考核測(cè)定項(xiàng)目；(2)質(zhì)量考核分析方法；(3)質(zhì)量考核參加單位；(4)質(zhì)量考核統(tǒng)一程序：(5)質(zhì)量考核結(jié)果評(píng)定。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制2/4/202388(一)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核考核具體內(nèi)容：分析標(biāo)準(zhǔn)樣品或統(tǒng)一樣品測(cè)定加標(biāo)樣品測(cè)定空白平行，核查檢測(cè)下限測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列，檢查相關(guān)系數(shù)和計(jì)算回歸方程，進(jìn)行截距檢驗(yàn)等。通過質(zhì)量考核，由負(fù)責(zé)單位綜合實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理后作出評(píng)價(jià)予以公布。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制2/4/202389(一)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核考核中標(biāo)準(zhǔn)樣品的發(fā)放：標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)逐級(jí)向下分發(fā)：一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品：國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)總站將國(guó)家計(jì)量總局確認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分發(fā)給各省、自治區(qū)的環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，作為環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證的基準(zhǔn)使用。二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品：各省、自治區(qū)的環(huán)境監(jiān)測(cè)中心按規(guī)定配制并檢驗(yàn)證明其濃度參考值、均勻度和穩(wěn)定性，經(jīng)國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)總站確認(rèn)后，分發(fā)給各實(shí)驗(yàn)室作為質(zhì)量考核的基準(zhǔn)使用。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制2/4/202390(二)實(shí)驗(yàn)室誤差測(cè)驗(yàn)判斷實(shí)驗(yàn)室的分析質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)隨機(jī)誤差比較容易，而判斷系統(tǒng)誤差較為困難。試驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)室間起主要作用的誤差常為系統(tǒng)誤差，為檢查實(shí)驗(yàn)室間是否存在系統(tǒng)誤差，它的大小和方向以及對(duì)分析結(jié)果的可比性是否有顯著影響，不定期地對(duì)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行誤差測(cè)驗(yàn)。判斷實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)誤差常用的方法之一，使用雙樣圖，又稱尤登雙樣圖測(cè)驗(yàn)。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制2/4/202391尤登－雙樣圖測(cè)驗(yàn)將兩個(gè)濃度不同，分別為xi、yi，但是，待測(cè)物濃度接近（兩者相差約±5%）的樣品，同時(shí)分發(fā)給各實(shí)驗(yàn)室，分別對(duì)其作單次測(cè)定。在規(guī)定日期內(nèi)上報(bào)測(cè)定結(jié)果xi、yi。計(jì)算每一濃度的均值x平均和y平均，在方格坐標(biāo)紙上畫出xi、x平均值的垂直線和yi、y平均值的水平線。將各實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果(x，y)點(diǎn)在圖中。通過零點(diǎn)和X平均、Y平均值交點(diǎn)畫一直線，可以根據(jù)圖形判斷實(shí)驗(yàn)室存在的誤差。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制2/4/202392尤登－雙樣圖測(cè)驗(yàn)第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制2/4/202393尤登－雙樣圖測(cè)驗(yàn)根據(jù)隨機(jī)誤差的特點(diǎn)，在各點(diǎn)應(yīng)分別高于或低于平均值，且隨機(jī)出現(xiàn)。因此，如果各實(shí)驗(yàn)室間不存在系統(tǒng)誤差，則各點(diǎn)應(yīng)隨機(jī)分布在四個(gè)象限，即大致成一個(gè)以代表兩均值的直線交點(diǎn)為中心的圓形。如果各實(shí)驗(yàn)室間存在系統(tǒng)誤差，實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值雙雙偏高或雙雙偏低，即測(cè)定點(diǎn)分布在++或－－象限內(nèi)，形成一個(gè)與縱軸方向約成45度傾斜的橢圓形，根據(jù)橢圓形的長(zhǎng)軸與矩軸之差及其位置，可估計(jì)實(shí)驗(yàn)室間系統(tǒng)誤差的大小和方向。第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制2/4/202394存在系統(tǒng)誤差的尤登－雙樣圖第四節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證·實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制2/4/202395第五節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化一、標(biāo)準(zhǔn)分析方法二、分析方法標(biāo)準(zhǔn)化三、監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室間的協(xié)作試驗(yàn)2/4/202396一、標(biāo)準(zhǔn)分析方法標(biāo)準(zhǔn)分析方法又叫分析方法標(biāo)準(zhǔn)，是技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中的一種，是一項(xiàng)文件。是統(tǒng)一規(guī)定的技術(shù)準(zhǔn)則，是各方面共同遵守的技術(shù)依據(jù)。標(biāo)準(zhǔn)分析方法必須滿足以下條件：按照規(guī)定的程序編制。按照規(guī)定的格式編寫。方法的成熟性得到公認(rèn)。通過協(xié)作試驗(yàn)，確定了方法的誤差范圍。由權(quán)威機(jī)構(gòu)審批和發(fā)布。第五節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化2/4/202397推行標(biāo)準(zhǔn)分析方法的目的保證分析結(jié)果的重復(fù)性、再現(xiàn)性和準(zhǔn)確性不但要求同一實(shí)驗(yàn)室的分析人員分析同一樣品的結(jié)果要一致，而且要求不同實(shí)驗(yàn)室的分析人員分析同一樣品的結(jié)果也要一致。第五節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化2/4/202398二、分析方法標(biāo)準(zhǔn)化標(biāo)準(zhǔn)化工作是一項(xiàng)具有高度政策性、經(jīng)濟(jì)性、技術(shù)性、嚴(yán)密性和連續(xù)性的工作。開展標(biāo)準(zhǔn)化工作必須建立嚴(yán)密的組織機(jī)構(gòu)，機(jī)構(gòu)的職能和權(quán)限受標(biāo)準(zhǔn)化條約的制約。第五節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化2/4/202399我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化工作的組織管理系統(tǒng)第五節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化2/4/2023100國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)化工作一般程序由專家委員會(huì)確定準(zhǔn)確度、精密度和檢測(cè)限指標(biāo)。指定中央實(shí)驗(yàn)室負(fù)責(zé)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，編寫詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)程序，制備和分發(fā)實(shí)驗(yàn)樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。中央實(shí)驗(yàn)室負(fù)責(zé)抽選6—10個(gè)參加實(shí)驗(yàn)室。熟悉中央實(shí)驗(yàn)室提供的實(shí)驗(yàn)步驟和樣品，按任務(wù)要求進(jìn)行測(cè)定，將測(cè)定結(jié)果寫出報(bào)告，交給中央實(shí)驗(yàn)室。中央實(shí)驗(yàn)室整理各實(shí)驗(yàn)室報(bào)告，如各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求，上報(bào)權(quán)威機(jī)構(gòu)出版公布；如達(dá)不到預(yù)定指標(biāo)，修正實(shí)驗(yàn)方案，重做實(shí)驗(yàn)，直到達(dá)到預(yù)定指標(biāo)為止。第五節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化2/4/2023101三、監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室間的協(xié)作試驗(yàn)指監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室間所進(jìn)行的合作研究活動(dòng)。協(xié)作試驗(yàn)可用于分析方法標(biāo)準(zhǔn)化、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度定值、實(shí)驗(yàn)室間分析結(jié)果爭(zhēng)議的仲裁和分析人員技術(shù)評(píng)定等項(xiàng)工作。進(jìn)行協(xié)作試驗(yàn)預(yù)先要制定試驗(yàn)方案。制定試驗(yàn)方案時(shí)應(yīng)注意以下因素：第五節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化2/4/2023102三、監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室間的協(xié)作試驗(yàn)1、實(shí)驗(yàn)室的選擇：要選擇有代表性，具備基本條件的實(shí)驗(yàn)室，避免技術(shù)太高和太低的實(shí)驗(yàn)室。數(shù)目一般要求5個(gè)以上。2、分析方法：選擇成熟的分析方法。3、分析人員：實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)具有實(shí)際分析經(jīng)驗(yàn)。4、實(shí)驗(yàn)設(shè)備：盡可能用已有的可互換的同等設(shè)備。各種量器、儀器等按規(guī)定校準(zhǔn)。除專用設(shè)備外，其他如天平、玻璃器皿和分光光度計(jì)等不得共用。第五節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化2/4/2023103三、監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室間的協(xié)作試驗(yàn)5、樣品的類型和含量：樣品基體必須均勻穩(wěn)定。一般至少要包括高、中、低三種濃度。向?qū)嶒?yàn)室分送的樣品量不得多余，樣品中待測(cè)物質(zhì)含量不應(yīng)恰為整數(shù)或一系列有規(guī)則的數(shù)。6、分析時(shí)間和測(cè)定次數(shù)：同一名分析人員要在兩個(gè)不同的時(shí)間進(jìn)行同一樣品的重復(fù)分析。一次平行測(cè)定的數(shù)目不得少于兩個(gè)。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)每種含量的樣品的總測(cè)定次數(shù)不應(yīng)少于6次。7、協(xié)作試驗(yàn)中質(zhì)量控制：正式分析前用類型相似的樣品進(jìn)行操作練習(xí)，消除實(shí)驗(yàn)室的系統(tǒng)誤差。第五節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化2/4/2023104協(xié)作試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)化方法的計(jì)算步驟整理原始數(shù)據(jù)，匯總表格；核查數(shù)據(jù)并進(jìn)行離群值檢驗(yàn)；計(jì)算精密度，并進(jìn)行精密度與含量之間相關(guān)性檢驗(yàn)；計(jì)算允許差；計(jì)算準(zhǔn)確度。第五節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化2/4/2023105第六節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其分類二、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備和定值2/4/2023106一、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其分類（一）環(huán)境計(jì)量：定量地描述有害物質(zhì)在不同介質(zhì)中的濃度的一種計(jì)量系統(tǒng)。包括環(huán)境化學(xué)計(jì)量和環(huán)境物理計(jì)量?jī)纱箢悺＃ǘ┗w和基體效應(yīng)：污染物質(zhì)存在的基體稱為基體物質(zhì)?；w組成不同，因物理、化學(xué)性質(zhì)差異帶來的誤差，叫基體效應(yīng)。第六節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2/4/2023107一、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其分類（三）環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(ReferenceMaterial簡(jiǎn)稱作RM)定義為：具有一種或數(shù)種已被充分確定的性質(zhì)的物質(zhì)，這些性質(zhì)可以用作校準(zhǔn)儀器或驗(yàn)證測(cè)量方法。RM可以是純的，也可以是混合的氣體、液體或固體，甚至是簡(jiǎn)單的人造物體。RM確定有足夠的穩(wěn)定性。

第六節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2/4/2023108一、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其分類我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：以BW為代號(hào)，分為國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(部頒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))。國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具備以下條件：(1)用絕對(duì)測(cè)量法或兩種以上不同原理的準(zhǔn)確、可靠的測(cè)量方法進(jìn)行定值。(2)定值的準(zhǔn)確度具有國(guó)內(nèi)最高水平；(3)具有國(guó)家統(tǒng)一編號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書；(4)穩(wěn)定時(shí)間應(yīng)在一年以上；(5)保證其均勻度在定值的精密度范圍內(nèi)；(6)具有規(guī)定的合格的包裝形式。第六節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2/4/2023109我國(guó)與美國(guó)的對(duì)比我國(guó)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制工作始于70年代末，目前已有氣體、水和固體的多種環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。美國(guó)是最早研制環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的國(guó)家。1964年首次制備成供環(huán)境樣品和生物樣品分析用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)——甘藍(lán)粉。由29個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用11種方法測(cè)定了甘藍(lán)粉中的40余種元素的含量。第六節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2/4/2023110環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的主要應(yīng)用范圍(1)評(píng)價(jià)監(jiān)測(cè)分析方法的準(zhǔn)確度和精密度，研究和驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)方法，發(fā)展新的監(jiān)測(cè)方法。(2)校正并標(biāo)定監(jiān)測(cè)分析儀器，發(fā)展新的監(jiān)測(cè)技術(shù)。(3)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室的管理效能和監(jiān)測(cè)人員的技術(shù)水平。(4)把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)當(dāng)作工作標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)使用。(5)通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度傳遞系統(tǒng)和追溯系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)國(guó)際同行間、國(guó)內(nèi)同行間及實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)的可比性和時(shí)間上的一致性。(6)作為相對(duì)真值，用作環(huán)境監(jiān)測(cè)的技術(shù)仲裁依據(jù)。(7)以一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為真值，控制二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和質(zhì)量控制樣品的制備和定值。第六節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2/4/2023111表9.9我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)庫(kù)中水環(huán)境分析一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分名稱成分含量或濃度/(mg·L-1)不確定度/%標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)成分名稱成分含量或濃度/(mg·L-1)不確定度/%標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)水中鎘0.1002GBW08607水中汞0.01004GBW0860310.04GBW086081.000.05GBW08609水中鉛1.002GBW0860710001GBW08617504GBW08608水中鈷10001GBW08613水中銅1.001GBW08607水中氯根22.02GBW08606504GBW08608水中硝酸根4.502GBW08606水中鉻0.5002GBW08607水中硫酸根38.01GBW08606307GBW08608水中砷0.5001.5GBW08605水中鋅5.001GBW0860710001GBW08611905GBW08608水中鐵10002GBW08616水中鎳0.5002GBW08607水中銅10001GBW08615605GBW08608水中銀10001GBW086102/4/2023112我國(guó)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第六節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2/4/2023113我國(guó)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品第六節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2/4/2023114我國(guó)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品第六節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2/4/2023115一、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其分類(四)環(huán)境監(jiān)測(cè)的質(zhì)量控制樣品:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由于研制的周期長(zhǎng)、難度高、工作量大，因此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)價(jià)格昂貴。給標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制、使用帶來困難。環(huán)境監(jiān)測(cè)的種類繁多，組成復(fù)雜，在很多情況下難找到與實(shí)際樣品在濃度、基體和結(jié)構(gòu)狀態(tài)上相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。某些監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室試圖依靠標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)達(dá)到滿意的準(zhǔn)確度，收效不大。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室的精密度沒有經(jīng)過測(cè)定，精密度低。質(zhì)量控制樣品是由人工合成的，“真值”是經(jīng)過準(zhǔn)確計(jì)算得到的，與合成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值不同。第六節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2/4/2023116一、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其分類(四)環(huán)境監(jiān)測(cè)的質(zhì)量控制樣品:質(zhì)量控制樣品對(duì)每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制能夠起到質(zhì)量保證的作用。質(zhì)量控制樣品可以檢查校準(zhǔn)曲線、技術(shù)方法、儀器、分析人員等方面的工作。質(zhì)量控制樣品的每個(gè)測(cè)量參數(shù)都有準(zhǔn)確已知的濃度；樣品可以是多參數(shù)的，能夠進(jìn)行多種項(xiàng)目的分析；樣品具有一定的均勻性，穩(wěn)定期在一年以上；應(yīng)防止樣品從貯存容器中蒸發(fā)和泄漏。第六節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2/4/2023117一、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其分類(四)環(huán)境監(jiān)測(cè)的質(zhì)量控制樣品:合成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值是根據(jù)實(shí)際測(cè)定的結(jié)果，由統(tǒng)計(jì)處理完成的。而質(zhì)量控制樣品在制備后要委托一些實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)樣品制備的準(zhǔn)確性，如果實(shí)測(cè)結(jié)果與制備值的允許誤差范圍不能吻合，必須舍棄這批樣品。質(zhì)量控制樣品多按照濃樣品包裝，實(shí)際使用時(shí)再稀釋。第六節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2/4/2023118二、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備和定值(一)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的一般過程(二)穩(wěn)定性和均勻性的研究和檢驗(yàn)(三)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析與定值第六節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2/4/2023119(一)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的一般過程第六節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2/4/2023120(一)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的一般過程液體和氣體樣品的制備：液體和氣體樣品不穩(wěn)定，組成的動(dòng)態(tài)變化大，所以液體和氣體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是用人工模擬天然樣品的組成制備的。如美國(guó)的SRMl643a(水中19種痕量元素)，根據(jù)港口淡水中各種元素的濃度，準(zhǔn)確稱量多種化學(xué)試劑經(jīng)過準(zhǔn)確稀釋制成的。

第六節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2/4/2023121(二)穩(wěn)定性和均勻性的研究和檢驗(yàn)均勻是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第一位和最根本的要求，是保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有空間一致性的前提，對(duì)固體樣品尤其如此。均勻性是一個(gè)相對(duì)的概念。絕對(duì)的均勻是不可能實(shí)現(xiàn)的。若樣品的不均勻度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于分析中的誤差，就可以認(rèn)為樣品是均勻的。第六節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2/4/2023122(二)穩(wěn)定性和均勻性的研究和檢驗(yàn)穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的另一重要性質(zhì)。與固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相比，液體和氣體物質(zhì)的均勻性容易實(shí)現(xiàn)，但保持穩(wěn)定則困難得多。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性受溫度、濕度、光照等環(huán)境條件的影響。微生物的活動(dòng)也會(huì)導(dǎo)致樣品組成的改變，因此很多標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)封裝后都要采用輻射滅菌或高溫滅菌措施。選擇適當(dāng)?shù)膬?chǔ)存容器，加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑，改善標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性。第六節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2/4/2023123(三)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析與定值環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物