無機(jī)及分析化學(xué)第五章

第五章

氧化還原反應(yīng)Chapter5RedoxReaction本章學(xué)習(xí)要求掌握氧化還原反應(yīng)的基本概念。能配平氧化還原反應(yīng)式。理解電極電勢的概念。能用能斯特(Nernst)方程進(jìn)行有關(guān)的計(jì)算。掌握電極電勢在有關(guān)方面的應(yīng)用。了解原電池電動勢與吉布斯自由能變的關(guān)系。掌握元素電勢圖及其應(yīng)用。5-1氧化還原反應(yīng)的基本概念5-1-1氧化和還原可見氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)是：電子的得失或偏移5-1-2氧化數(shù)1、定義氧化數(shù)是指某元素一個(gè)原子的表觀電荷數(shù)，由假設(shè)把共用電子對指定給電負(fù)性較大的原子而求得。2、規(guī)定：(1)在單質(zhì)中，原子的氧化數(shù)為零。(2)在中性分子中，所有原子的氧化數(shù)代數(shù)和應(yīng)等于零(3)在復(fù)雜離子中，所有原子的氧化數(shù)代數(shù)和應(yīng)等于離子的電荷數(shù)。單原子離子的氧化數(shù)等于它所帶的電荷數(shù)。(4)若干關(guān)鍵元素的原子在化合物中的氧化數(shù)有定值。NaH、CaH2H-1Na2O2、H2O2O-1KO2O-0.5OF2O+2通常H為+1，O為-2；鹵素原子在鹵化物中X為-1；硫在硫化物中S為-23、氧化數(shù)與化合價(jià)的異同

在離子化合物中，二者數(shù)值上相同；在共價(jià)化合物中，往往相差很大。(1)化合價(jià)是用整數(shù)來表示的元素原子的性質(zhì)，這個(gè)整數(shù)就是化合物中該原子的成鍵數(shù)。(2)氧化數(shù)是按一定規(guī)則指定的形式電荷的數(shù)值，它可以是負(fù)數(shù)、正數(shù)甚至分?jǐn)?shù)如：CrO5其中Cr氧化數(shù)+10，化合價(jià)+6CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4

其中C的氧化數(shù)分別為-4、-2、0、+2、+4，化合價(jià)為4Na2S4O6

其中S的氧化數(shù)+5/2，化合價(jià)可以是-2、+4、+65-2氧化還原方程式的配平5-2-1氧化數(shù)法1、步驟(1)根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果寫出反應(yīng)物和生成物的化學(xué)式(2)求原子氧化數(shù)的變化值，并調(diào)整系數(shù)使氧化數(shù)變化相等：氧化數(shù)降低總值和升高總值必須相等(3)配平反應(yīng)前后氧化數(shù)未發(fā)生變化的原子數(shù)歧化反應(yīng)從逆反應(yīng)著手配平較為方便2、原則(1)氧化劑和還原劑的氧化數(shù)變化必須相等(2)方程式兩邊的各種元素的原子數(shù)必須相等5-2-2離子電子法

有些化合物，元素的氧化數(shù)難于確定，用氧化數(shù)法配平較為困難。對于這一類反應(yīng)，用離子電子法配平較為方便。離子間的氧化還原反應(yīng)也常用離子電子法配平1、步驟(1)將反應(yīng)物的氧化還原產(chǎn)物，以離子形式寫出，將這個(gè)方程式分成兩個(gè)未配平的半反應(yīng)式，一個(gè)代表氧化，一個(gè)代表還原(2)配平原子數(shù)和電荷數(shù)注意：反應(yīng)式左右兩邊氧原子數(shù)目和溶液酸堿性不同時(shí)，配平方法不同介質(zhì)反應(yīng)式左邊比右邊多一個(gè)氧原子堿性中性酸性反應(yīng)式左邊比右邊少一個(gè)氧原子(3)兩個(gè)離子電子式乘以適當(dāng)系數(shù)，使得失電子數(shù)相等，將兩式相加，消去電子和重復(fù)項(xiàng)，并檢查所得反應(yīng)式兩邊原子數(shù)及電荷數(shù)是否相等2、原則:先改寫成離子電子式，再使其得失電子數(shù)相等見:P103例5-3,例5-4練習(xí)：P1202(7)(8)5-3電極電勢5-3-1原電池(galvaniccell)1、定義：使化學(xué)能直接變?yōu)殡娔艿难b置2、原電池中的反應(yīng)3、表示方法(－)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(＋)習(xí)慣上負(fù)極在左，正極在右，“||”表示鹽橋，“|”表示有一界面，將不同的物相分開4、電對

原電池是由兩個(gè)半電池組成，每一半電池由還原態(tài)和氧化態(tài)物質(zhì)組成，常稱為電對表示：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu(氧化態(tài)在上，還原態(tài)在下)金屬和金屬離子，同一金屬不同氧化態(tài)的離子，非金屬與相應(yīng)離子均可組成電對，如Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+、H+/H2、Cl2/Cl-例：由電池符號寫出半反應(yīng)和總反應(yīng)

(－)Pt|H2(Pθ)|H+(1.0mol·L-1)||Cl-(1.0mol·L-1)|Cl2(P)|Pt(＋)解：氧化反應(yīng)H2-2e-=2H+還原反應(yīng)Cl2+2e-=2Cl-總反應(yīng)H2+Cl2=2HCl*氣體-離子電極的構(gòu)成需要一個(gè)固體導(dǎo)電體，該固體導(dǎo)電體對所接觸的氣體和溶液都不起作用，但它能催化氣體電極反應(yīng)的進(jìn)行。常用Pt和石墨。5-3-2電極電勢(electrodepotential)在上述銅鋅原電池中，檢流計(jì)顯示有電流通過，這說明兩電極之間有電勢差存在。產(chǎn)生的原理如下：溶解沉積(1)溶解傾向>沉積傾向，金屬帶負(fù)電(Ze-留在金屬棒上)，溶液帶正電(MZ+進(jìn)入溶液)金屬越活沷，溶液越稀，此傾向越大(2)溶解傾向<沉積傾向，金屬帶正電，溶液帶負(fù)電兩種情況下，金屬與溶液間都會形成雙電層，進(jìn)而產(chǎn)生電勢差。1、定義：

金屬與其鹽溶液間形成的電勢差為該金屬的電極電勢，其高低主要取決于金屬的本性、金屬離子的濃度和溶液的溫度。在指定溫度下(298K)，金屬同該金屬離子濃度為1mol/L的溶液所產(chǎn)生的電勢稱為該金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用表示。2、的測定其絕對值無法測定。令標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零，以此為標(biāo)準(zhǔn)來測定其相對值。(－)Zn|Zn2+(1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(Pθ)|Pt(＋)(－)Pt|H2(Pθ)|H+(1mol·L-1)||Cu2+(1mol·L-1)|Cu(＋)例23、關(guān)于的幾點(diǎn)說明(1)

越小，表明電對的還原態(tài)越易給出電子，該還原態(tài)就是越強(qiáng)的還原劑越大，表明電對的氧化態(tài)越易得到電子，該氧化態(tài)就是越強(qiáng)的氧化劑(2)值是反映物質(zhì)得失電子傾向大小的量，具有強(qiáng)度性質(zhì)，與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。故值的大小與電極反應(yīng)式的書寫無關(guān)。(3)同一種物質(zhì)在某一電對中是氧化型，在另一電對中可以是還原型。故在討論與某離子有關(guān)的氧化還原反應(yīng)時(shí)，必須選擇與之對應(yīng)的電對的值。(4)分列酸表和堿表。電極反應(yīng)在酸性溶液中進(jìn)行或與溶液的酸度無關(guān)的，查閱酸表；電極反應(yīng)在堿性溶液中進(jìn)行的，查閱堿表。5-3-3能斯特方程(Nernstequation)電極電勢與濃度、溫度間的定量關(guān)系(可用來求標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，判斷濃度、酸度、溫度對電極電勢的影響)R-摩爾氣體常數(shù)F-法拉第常數(shù)96485C·mol-1T-熱力學(xué)溫度z-電極反應(yīng)得失電子數(shù)a-活度(活度的方次等于該物質(zhì)在電極反應(yīng)式中的化學(xué)計(jì)量數(shù))注意：(1)公式中的a(還原態(tài))和a(氧化態(tài))并非專指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，而是包括了參加電極反應(yīng)的所有物質(zhì)；如電對中某一物質(zhì)是氣體，其活度要用壓強(qiáng)來表示。(2)電對在不同溫度下有不同的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值，因此若用此公式計(jì)算T溫度下的非標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，一定要選用該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢代入公式計(jì)算。見例5-5、5-6，練習(xí)P1206(查P459附表),7(1)5-3-4原電池的電動勢與△rG的關(guān)系對于等溫等壓過程，系統(tǒng)吉布斯自由能的減少等于系統(tǒng)對外所做的最大有用功。(P35)可得-△rG=WE=Q·E=zFE即△rG=-zFE△rGθ=-zFEθ見例5-7、5-85-4電極電勢的應(yīng)用5-4-1計(jì)算原電池的電動勢應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表和能斯特方程，可算出原電池的電動勢，并由此推出電池反應(yīng)式。

見例5-9、5-10*書寫電池符號時(shí)，注意氣體-離子電極和“氧化還原”電極都必須有惰性導(dǎo)電材料(Pt或石墨)。5-4-2判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向1、把氧化還原反應(yīng)排成原電池，計(jì)算其E，進(jìn)而判斷方向E>0，可按原指定方向進(jìn)行E<0，按逆方向進(jìn)行例5-102、用氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱來判斷比較強(qiáng)的氧化劑與比較強(qiáng)的還原劑相互作用，生成比較弱的氧化劑和比較弱的還原劑，可以此判斷方向3、利用電極電勢表電勢表左下方的物質(zhì)能和右上方的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，即在表中符合對角線關(guān)系的物質(zhì)能互相發(fā)生反應(yīng)見例5-11、5-12練習(xí)P12111(1)(2)(3)*嚴(yán)格地說，應(yīng)該用而不是用去判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向(1)當(dāng)兩標(biāo)準(zhǔn)電極電勢差>0.2V時(shí)(2)電極反應(yīng)中包含H+或OH-時(shí)，則兩標(biāo)準(zhǔn)電勢差>0.5V時(shí)當(dāng)滿足以上兩種條件時(shí)，可直接用去判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向5-4-3選擇氧化劑和還原劑在混合系統(tǒng)中，選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎?或還原劑)對其中某一組分進(jìn)行選擇性氧化(或還原)。5-4-4判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序

的差值越大，越先被氧化

即一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時(shí)，首先氧化最強(qiáng)的還原劑；反之亦然。

*這種判斷只有在有關(guān)的氧化還原反應(yīng)速率足夠快的情況下才正確

練習(xí)P12111(5)Solution5-4-5判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度即求氧化還原反應(yīng)的Kθ5-4-6測定某些化學(xué)常數(shù)根據(jù)需要，將指定離子與它的氧化態(tài)或還原態(tài)組成電對，測定其電極電勢，即可算出該離子的濃度，進(jìn)而可以求算難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)、弱酸或弱堿的解離常數(shù)、配合物的穩(wěn)定常數(shù)等(皆為平衡常數(shù))。見P116例5-15、5-16練習(xí):P122205-5元素電勢圖及其應(yīng)用1、定義

若一種元素具有多種氧化態(tài)，就可形成多對氧化還原電對，把它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值從高氧化態(tài)到低氧化態(tài)以圖解方式表示出來。這種表明元素各種氧化態(tài)之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢關(guān)系的圖叫做元素電勢圖(分為酸性和堿性兩種)。例

橫線左端：氧化態(tài)；橫線右端：還原態(tài)Fe3+Fe2+Fe0.771-0.