物理化學(xué)第11章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)

化學(xué)動(dòng)力學(xué)

第十一章安徽工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系§11.1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程§11.2速率方程的積分形式§11.3速率方程的確定§11.4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,活化能§11.5典型復(fù)合反應(yīng)§11.6復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法§11.7鏈反應(yīng)目錄§11.8氣體反應(yīng)的碰撞理論§11.9勢(shì)能面與過渡狀態(tài)理論§11.10溶液中反應(yīng)§11.11多相反應(yīng)§11.12光化學(xué)§11.13催化作用的通性§11.14單相催化反應(yīng)§11.15多相催化反應(yīng)§11.16分子動(dòng)態(tài)學(xué)用按鈕跳到chapter11part2

關(guān)于化學(xué)變化的方向與限度的問題，是變化的可能性問題，屬于化學(xué)熱力學(xué)的研究范圍；而一定條件下化學(xué)變化的速率及變化的機(jī)理問題屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究范圍。具體地說化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的主要研究?jī)?nèi)容是：

研究各種因素：濃度、壓力、溫度、催化劑、溶劑、光照射等對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響，還研究宏觀反應(yīng)是經(jīng)過哪些具體步驟實(shí)現(xiàn)的，即反應(yīng)機(jī)理的問題。作用：通過化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究，可以知道如何控制反應(yīng)條件，提高主反應(yīng)的速率，增加產(chǎn)品產(chǎn)量，抑制副反應(yīng)的速率，減少原料消耗，減少副產(chǎn)物，提高純度，提高產(chǎn)品質(zhì)量?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)也研究如何避免危險(xiǎn)品的爆炸、材料的腐蝕、產(chǎn)品的變質(zhì)與老化等問題。所以化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究有理論與實(shí)踐上的重大意義。與熱力學(xué)的關(guān)系：化學(xué)動(dòng)力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)的研究是相輔相成的。例如,熱力學(xué)認(rèn)為是可能的問題，往往還有一個(gè)實(shí)際反應(yīng)速率的問題，若速率太小，工業(yè)生產(chǎn)無法實(shí)現(xiàn)，就需要通過動(dòng)力學(xué)的研究，降低反應(yīng)阻力，加快反應(yīng)速率。若在某一條件下，反應(yīng)從熱力學(xué)看是不可能的，則需改變反應(yīng)條件，使它變得可以進(jìn)行?，F(xiàn)狀：

由于化學(xué)動(dòng)力學(xué)比化學(xué)熱力學(xué)復(fù)雜得多，所以它還不成熟，許多領(lǐng)域有待開發(fā)，它也是近年來研究十分活躍、進(jìn)展非常迅速的學(xué)科之一。

兩大領(lǐng)域：

為了研究方便，在動(dòng)力學(xué)研究中，將化學(xué)反應(yīng)分為均相反應(yīng)與非均相（或多相）反應(yīng)。在本章中，著重討論均相反應(yīng)，對(duì)多相反應(yīng)只作扼要介紹。

本章主要討論：反應(yīng)速率方程、反應(yīng)速率與反應(yīng)機(jī)理的關(guān)系、反應(yīng)速率理論、溶液中反應(yīng)、光化學(xué)、催化作用等。1.

反應(yīng)速率的定義

若某反應(yīng)的計(jì)量方程:以代數(shù)方程表示其總的計(jì)量式：§11-1

化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程

影響反應(yīng)速率的基本因素是反應(yīng)物的濃度與反應(yīng)的溫度。我們先研究在溫度一定時(shí)，反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系，然后研究溫度變化對(duì)反應(yīng)速率的影響。

表示一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)間的關(guān)系式稱為速率方程式，也往往稱為微分式；表示濃度與時(shí)間等參數(shù)間的關(guān)系式，稱為動(dòng)力學(xué)方程，也往往稱為積分式。一般只表示初始反應(yīng)物與最終產(chǎn)物間的計(jì)量關(guān)系，不出現(xiàn)反應(yīng)中間物。若存在中間物，而且在反應(yīng)進(jìn)行中，中間物濃度逐步增加，則由于中間物濃度積累，將與總的計(jì)量式不符。這一類反應(yīng)被稱為依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)，若某反應(yīng)沒有中間物，或它的濃度不大，可忽略不計(jì)，則在整個(gè)反應(yīng)過程中均符合一定的計(jì)量式，此類反應(yīng)被稱為非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)。

對(duì)于非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)，定義反應(yīng)進(jìn)度

為：轉(zhuǎn)化速率定義為:（按反應(yīng)進(jìn)度作定義）

即用單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度定義轉(zhuǎn)化速率。單位是mol·s–1。

對(duì)于非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化速率的值與物質(zhì)B的選擇無關(guān)，但與化學(xué)計(jì)量式的寫法有關(guān)，所以應(yīng)用轉(zhuǎn)化速率時(shí)需指明具體的化學(xué)反應(yīng)方程式。

另一種定義是所謂的基于濃度的反應(yīng)速率v:即用單位時(shí)間、單位體積內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度來定義反應(yīng)速率。反應(yīng)速率的單位是mol·m-3·s–1。該定義同樣與物質(zhì)B的選擇無關(guān)，但與化學(xué)計(jì)量式的寫法有關(guān)。在恒容條件下:體積V為常數(shù)，。設(shè)將計(jì)量反應(yīng)寫作：

研究中經(jīng)常用指定反應(yīng)物A的消耗速率，或指定產(chǎn)物Z的生成速率來表示反應(yīng)的進(jìn)行速率：反應(yīng)物A的消耗速率:產(chǎn)物Z的生成速率:恒容下以上兩式成為：速率應(yīng)當(dāng)為正值，而反應(yīng)物隨時(shí)間而減少，與為負(fù)值，所以用它們表示速率應(yīng)當(dāng)前面加一個(gè)負(fù)號(hào)。

反應(yīng)速率v

與物質(zhì)B的選擇無關(guān)，所以v

不需要下標(biāo)；反應(yīng)物的消耗速率或產(chǎn)物的生成速率都隨B物質(zhì)的選擇而變，為避免混淆，要用下標(biāo)指明所選物質(zhì)A或Z，如vA

或vZ

。反應(yīng)速率v、反應(yīng)物的消耗速率vA

、產(chǎn)物的生成速率vY三者之間的關(guān)系是：即：因此得到一個(gè)結(jié)論：不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與該物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)的絕對(duì)值成正比?；蚶绶磻?yīng):其反應(yīng)物消耗速率為:其產(chǎn)物生成速率為三者關(guān)系：或：

若氣相反應(yīng)在恒溫、恒容下進(jìn)行，反應(yīng)速率、消耗速率、生成速率等也可用分壓來定義，為了區(qū)分，往往下標(biāo)上加個(gè)p。例如:反應(yīng)物A的消耗速率:產(chǎn)物Z的生成速率:與類似，有：因?yàn)椋?.

基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)從微觀上看，在化學(xué)反應(yīng)過程中，反應(yīng)物分子一般要經(jīng)過幾個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟，才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。一個(gè)宏觀的反應(yīng)過程中的每一個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟，就是一個(gè)基元反應(yīng)。例如:反應(yīng)H2+I2

2HI

，原來認(rèn)為是一個(gè)基元反應(yīng)。經(jīng)過研究，有人認(rèn)為是由以下幾個(gè)簡(jiǎn)單步驟組成：式中M代表氣體中存在的H2與I2等分子，I·表示碘自由原子，其中的黑點(diǎn)“·”，表示未配對(duì)的價(jià)電子①表示I2

與動(dòng)能足夠高的分子M0

碰撞，生成兩個(gè)I·

自由原子與能量較低的M0分子。③①②②進(jìn)行三體碰撞，生成兩個(gè)HI分子。表示活潑的自由原子I·與H2分子③表示兩個(gè)I·與能量較低的M0

分子碰撞，將過剩的能量傳遞給它，使它成為高能態(tài)M0

分子后，本身變成穩(wěn)定的I2分子。

所以總反應(yīng)為由三個(gè)基元反應(yīng)組成，是非基元反應(yīng)。

基元反應(yīng)是組成一切化學(xué)反應(yīng)的基本單元。所謂的反應(yīng)機(jī)理（或反應(yīng)歷程），是指該反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成的。的反應(yīng)機(jī)理。H2+I2

2HI例如，上述①②③個(gè)基元反應(yīng)即構(gòu)成了總反應(yīng)：

除非特別注明，一般的化學(xué)反應(yīng)都屬于化學(xué)計(jì)量方程，并不代表基元反應(yīng)。

例如：N2+3H2

2NH3

它僅指參加反應(yīng)的各組分在反應(yīng)中的數(shù)量變化符合方程式系數(shù)間的比例關(guān)系并不說明，一個(gè)N2分子與三個(gè)H2相碰撞就生成兩個(gè)NH3

分子。所以，該式不表示基元反應(yīng)。3.基元反應(yīng)的速率方程--質(zhì)量作用定律,反應(yīng)分子數(shù)

反應(yīng)分子數(shù)

--基元反應(yīng)方程式中，各反應(yīng)物的分子個(gè)數(shù)之和。按反應(yīng)分子數(shù)分，基元反應(yīng)可分為：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)、雙分子反應(yīng)、三分子反應(yīng)。經(jīng)碰撞活化的單分子分解或異構(gòu)化反應(yīng)，為單分子反應(yīng)：例:A產(chǎn)物

因?yàn)槭歉鱾€(gè)活化分子單獨(dú)進(jìn)行的反應(yīng)，所以單位體積中活化分子數(shù)越多，單位時(shí)間內(nèi)消耗的反應(yīng)物越多。所以反應(yīng)物消耗速率與反應(yīng)物濃度成正比：雙分子反應(yīng)，有異類分子間反應(yīng)與同類分子間反應(yīng)兩種：

A+B產(chǎn)物

A+A產(chǎn)物

因?yàn)閮蓚€(gè)分子間的反應(yīng)必須要碰撞才能發(fā)生，所以反應(yīng)速率與單位體積內(nèi)碰撞頻率成正比，而按分子運(yùn)動(dòng)論，單位體積內(nèi)碰撞頻率又與反應(yīng)物濃度成正比，所以反應(yīng)物A的消耗速率與濃度成正比，對(duì)于以上兩種反應(yīng)分別有：：依此類推，對(duì)于基元反應(yīng)：

aA+bB+……+yY+zZ其速率方程應(yīng)當(dāng)是：基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的分子個(gè)數(shù)。此即是質(zhì)量作用定律。速率方程中的比例常數(shù)k，叫做反應(yīng)速率常數(shù)。它與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。它是各反應(yīng)物均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。它表示了反應(yīng)的能力大小，同一溫度下，對(duì)于不同反應(yīng)，k越大，反應(yīng)越快。實(shí)際上，絕大多數(shù)基元反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，單分子反應(yīng)數(shù)目不多，三分子反應(yīng)數(shù)目更少，一般只出現(xiàn)在原子復(fù)合或自由基復(fù)合的反應(yīng)中。因?yàn)樗膫€(gè)分子同時(shí)碰撞在一起的機(jī)會(huì)極少，所以至今沒有發(fā)現(xiàn)有大于三個(gè)分子的基元反應(yīng)。

質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。對(duì)于非基元反應(yīng)需要分解為若干個(gè)基元反應(yīng)，然后對(duì)每一個(gè)基元反應(yīng)逐個(gè)應(yīng)用質(zhì)量作用定律。在這種情況下，若某一物質(zhì)同時(shí)出現(xiàn)在兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)中，則對(duì)于該物質(zhì)的凈消耗速率或凈生成速率為這幾個(gè)基元反應(yīng)的總和。例：某反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式為：它的反應(yīng)機(jī)理是：則有：4.化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級(jí)數(shù)

不論機(jī)理是否清楚，研究動(dòng)力學(xué)問題總要由實(shí)驗(yàn)測(cè)定得出速率方程。以證實(shí)機(jī)理，研究反應(yīng)速率的規(guī)律，尋找適宜反應(yīng)條件。式中各濃度的方次nA,nB…（不一定等于a,b…）等分別稱為反應(yīng)組分A，B等的反應(yīng)分級(jí)數(shù)，量綱為1，反應(yīng)總級(jí)數(shù)（簡(jiǎn)稱反應(yīng)級(jí)數(shù)）為各組分反應(yīng)分級(jí)數(shù)之代數(shù)和：

n=nA+nB+…(11.1.16)

設(shè)有化學(xué)計(jì)量反應(yīng)：aA+bB+……+yY+zZ若由實(shí)驗(yàn)得出經(jīng)驗(yàn)速率方程也可寫成冪乘積形式：

如前所述，反應(yīng)中不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率與各物質(zhì)計(jì)量系數(shù)絕對(duì)值成正比，所以用不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速率常數(shù)也與它的化學(xué)計(jì)量系數(shù)的絕對(duì)值成正比。

反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小，表示濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度。級(jí)數(shù)越大，反應(yīng)速率受濃度影響越大。反應(yīng)速率常數(shù)k

的單位，與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)，為(mol·m-3)1-n

·s–1。所以：因此，在易混淆時(shí)，k的下標(biāo)不可忽略。例有反應(yīng)：若定義：因?yàn)橄膬蓚€(gè)A生成一個(gè)A2

，所以有：

對(duì)于非基元反應(yīng)，不能對(duì)化學(xué)計(jì)量方程應(yīng)用質(zhì)量作用定律。也不存在反應(yīng)分子數(shù)為幾的問題。只有反應(yīng)級(jí)數(shù)的問題。其反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分級(jí)數(shù)，必須由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也可通過已知機(jī)理推導(dǎo)。本章下面部分將對(duì)此作介紹。

基元反應(yīng)可以直接應(yīng)用質(zhì)量作用定律，反應(yīng)分子數(shù)即為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

對(duì)于非基元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)情況比較復(fù)雜，它可以有一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)等，還可以有零級(jí)、分?jǐn)?shù)級(jí)(如1/2級(jí)、3/2級(jí)等)，甚至速率方程中還可能出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度項(xiàng)。例如：二級(jí)反應(yīng)：H2+I22HI速率方程：3/2級(jí)反應(yīng)：H2+Cl22HCl速率方程：速率方程中有反應(yīng)物濃度項(xiàng)的反應(yīng)：H2+Br22HBr速率方程：

此外，在某些反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)物之一的濃度很大時(shí)，在反應(yīng)中其濃度基本不變?？蓪⑵洳⑷雓常數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)便好象降低了一級(jí)。例如，在水溶液中用酸催化使蔗糖（S）水解為葡萄糖與果糖的反應(yīng)：

S+H2O產(chǎn)物原來是二級(jí)反應(yīng)：但若蔗糖濃度很小，水的濃度可認(rèn)為基本不變時(shí)，有：

于是表現(xiàn)為假的一級(jí)反應(yīng)。上式中5.用氣體組分的分壓表示的速率方程當(dāng)有氣體組份參加的，的化學(xué)反應(yīng)，在T、V一定時(shí),隨反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)的總壓必然改變。所以由測(cè)定系統(tǒng)總壓隨時(shí)間的變化，即可得到反應(yīng)進(jìn)程。首先，由反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，某氣體A的分壓與總壓的關(guān)系。然后用A的分壓pA

隨時(shí)間的變化率表示反應(yīng)的速率。例如，A為以下反應(yīng)的反應(yīng)物：若反應(yīng)級(jí)數(shù)為n，A的消耗速率為：因?yàn)锳的濃度與分壓成正比，所以有：得：

因?yàn)楹銣睾闳菹拢珹為理想氣體，所以有：代入上式，由此看來，1）T，V一定時(shí)，均可用于表示氣相反應(yīng)的速率；2）不論用c

A

還是

p

A

隨時(shí)間的變化率來表示A的反應(yīng)速率，反應(yīng)級(jí)數(shù)不變；§11-2

速率方程的積分形式上節(jié)我們討論了速率方程:

這是速率方程的微分形式。它可由機(jī)理導(dǎo)出，便于進(jìn)行理論分析。它明顯表示出濃度c

與反應(yīng)速率v的關(guān)系。但在實(shí)際中，人們往往希望知道某一反應(yīng)組分的濃度c與時(shí)間t的關(guān)系。這就需要由微分關(guān)系得到積分關(guān)系，本節(jié)將對(duì)不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的速率方程作積分處理，可得到關(guān)系式，,然后討論k

的單位，c=f(t)的函數(shù)關(guān)系及半衰期與濃度的關(guān)系三個(gè)方面的動(dòng)力學(xué)特征。其速率方程為：1.零級(jí)反應(yīng)（n=0）

若反應(yīng)A產(chǎn)物的反應(yīng)速率與反應(yīng)物A濃度的零次方成正比，則該反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)。

所以反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)消耗的A的數(shù)量不變。如光化學(xué)反應(yīng)，若只與光的強(qiáng)度有關(guān)，在光強(qiáng)度保持固定時(shí)，反應(yīng)即為等速反應(yīng)。對(duì)(11.2.1)作積分：

由(11.2.1)可見，零級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)k的物理意義為單位時(shí)間內(nèi)A的濃度減小的量，所以其單位是：mol·m-3·s–1。顯然t1/2=cA,0/2k

，即t1/2∝cA,0

。(3)定義cA

變?yōu)閏A,0

一半所需的時(shí)間t為A的半衰期t1/2，則由(11.2.2)：動(dòng)力學(xué)特征有:(1)k的單位是（濃度·時(shí)間-1）;(2)cA與t為線性關(guān)系(如右上圖)。這由(11.2.2)也看得很清楚。積分結(jié)果其中cA,0為反應(yīng)開始時(shí)(t=0)A的濃度，cA

為反應(yīng)到某一時(shí)刻

t時(shí)A的濃度。tcAO注意：各級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征可作為確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的依據(jù)。2.一級(jí)反應(yīng)(n=1)若反應(yīng)A產(chǎn)物的反應(yīng)速率與反應(yīng)物A濃度的一次方成正比，則該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。它的速率方程：一級(jí)反應(yīng)的例子有：?jiǎn)畏肿踊磻?yīng)，表觀一級(jí)的某些物質(zhì)的分解反應(yīng)。一些放射性元素的蛻變，如鐳氡+氦，其蛻變速率與瞬時(shí)存在的物質(zhì)的量成正比，所以也可用一級(jí)反應(yīng)描述。積分(11.2.5)：或：積分結(jié)果得：引入轉(zhuǎn)化率：則：用右邊按鈕可跳過例題一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征：(1)K的單位是(時(shí)間-1)，例如h-1,

min-1,s-1(2)ln

cA與t有線性關(guān)系：-lncA∝t(3)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2

與

cA,0無關(guān)。tln

cAO在40°C時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng)O2的體積為10.75cm3

時(shí)開始計(jì)時(shí)(t=0)。當(dāng)t=2400s時(shí)，O2的體積為29.65cm3，經(jīng)過很長(zhǎng)時(shí)間，N2O5

分解完畢時(shí)(t=)，O2的體積為45.50cm3。例11.2.1N2O5在惰性溶劑CCl4中的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)：分解產(chǎn)物NO2和N2O4

都溶于溶液中，而O2則逸出。在恒溫恒壓下，用量氣管測(cè)定O2的體積，以確定反應(yīng)的進(jìn)程。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。解：以A代表N2O5，Z代表O2(g)。用一級(jí)反應(yīng)公式代入t與cA,0/cA

數(shù)據(jù)即可求得k?，F(xiàn)在測(cè)得的是產(chǎn)物O2(g)在一定T、p下的體積，所以用不同時(shí)刻O2(g)的體積來表示cA,0/cA

。以下是我們的推導(dǎo)。設(shè)O2(g)狀態(tài)可用理想氣體方程描述。t=0nA,0nZ,0,V0=nZ,0RT/pt=t

nA

nZ,0+(nA,0-nA)/2

t=0nZ,0+nA,0/2

對(duì)比V0、Vt

、V

可知:

而溶液體積不變，所以有:將題給數(shù)據(jù)代入上式，得到反應(yīng)速率常數(shù)及半衰期：如果數(shù)據(jù)很多，應(yīng)當(dāng)作線性回歸，得到直線的斜率，從而得到k

。3.二級(jí)反應(yīng)(n=2)二級(jí)反應(yīng)很常見，它的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的氣相二聚氫氣與碘蒸氣化合成碘化氫……等。它的速率方程有兩種情況：1）只有一種反應(yīng)物的情況：速率方程是：積分：積分結(jié)果引入已有的轉(zhuǎn)化率定義：則：動(dòng)力學(xué)特征：①k的單位是(濃度-1，時(shí)間-1)，例如：

m3·

mol-1·s-1

。②若cA下降到cA,0的一半，需用時(shí)間

t1/2=1/(kcA,0)，可見，t1/2

反比于cA,02）有兩種反應(yīng)物(nA+n

B=2)的情況：③1/cA與t成線性關(guān)系：1/cA∝tt有以下三種情況:（1）a=b，且兩種反應(yīng)物初始濃度相等，cA,0=cB,0,因?yàn)槿我鈺r(shí)刻兩種反應(yīng)物濃度仍相等，cA=cB

，所以有：所以積分結(jié)果同（11.2.11）（2）雖然ab

，但兩種反應(yīng)物初始濃度符合

則在任意時(shí)刻兩種反應(yīng)物濃度仍滿足，所以有：或：其積分結(jié)果，形式上也同（11.2.11）：（只是用kA′

或kB′代替

k)（3）若a=b

，但兩種反應(yīng)物初始濃度不等cA,0

cB,0

，則在任意時(shí)刻有cA

cB設(shè)t時(shí)刻A與B在反應(yīng)中已消耗掉的濃度為cX

，則：cA=cA,0-cX

,cB

=cB,0-cX

，dcA

=-dcX

,所以(11.2.14a)成為：得:積分用右邊按鈕可跳過以下例題測(cè)得反應(yīng)開始時(shí)p總(t=0)=3.36kPa,t=1000s時(shí)，p總=

2.12

kPa，已知A(g)、B(g)的反應(yīng)分級(jí)數(shù)為

0.5，1.5

，求kp，A,kA

及半衰期

t1/2

。例11.2.2400K時(shí)，在一恒容的抽空容器中,按化學(xué)計(jì)量比引入反應(yīng)物A(g)和B(g)，進(jìn)行如下氣相反應(yīng):解:由A(g),B(g)的分級(jí)數(shù)得基于分壓的A的速率方程為：以反應(yīng)物A表示的速率方程：因?yàn)殚_始時(shí)A、B的物質(zhì)的量有關(guān)系式：代入速率方程而且在以后任意時(shí)刻：積分得:分析不同時(shí)刻的總壓及各組分的分壓關(guān)系，得下圖：而由t=1000s時(shí)p總,t

=2.12kPa

，得到：所以由t=0

時(shí),p總,0=3.36kPa

得pA,0=1.12kPa；2pA,0

t=0pA,00p總,0=3pA,02pA

t=tpApA,0-pAp總,t

=pA,0+2pA由(11.1.18):本題若用濃度c做，大體過程如下：由半衰期的定義：（例題結(jié)束）4.n級(jí)反應(yīng)

包括兩種情況:

(1)aA→產(chǎn)物

(2)aA+bB+cC+…→

產(chǎn)物，當(dāng)反應(yīng)物濃度符合化學(xué)計(jì)量比:均符合速率方程通式:

即為n級(jí)反應(yīng)。其中n可為整數(shù)0，1，2，3…，也可為分?jǐn)?shù)?，3/2，…。當(dāng)n

1時(shí)，積分：

得積分結(jié)果：n

級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征:

(1)

k的單位是(mol·m-3)1-n

·s–1(2)對(duì)t有線性關(guān)系t半衰期：將cA

=cA,0/2代入(11.2.17),得：(3)

與成反比。5.小結(jié)（略）補(bǔ)充材料：作圖法(一般原則）:

作圖法可以形象、直觀地表示出各個(gè)數(shù)據(jù)連續(xù)變化的規(guī)律性，以及如極大、極小、轉(zhuǎn)折點(diǎn)等特征，并能從圖上求得內(nèi)插值、外推值、切線的斜率以及周期性變化等。為了得到與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差最小而又光滑的曲線圖形，必須遵照以下規(guī)則：(1)一般以橫軸表示自變量，縱軸表示因變量，選擇合理的比例尺，確定圖形的最大值與最小值的大致位置。分度以1、2、5等為好，切忌3、7、9或小數(shù)，使分度能表示出測(cè)量的全部有效數(shù)字，坐標(biāo)起點(diǎn)不一定從零開始，應(yīng)充分合理地利用圖紙的全部面積。

(2)坐標(biāo)軸旁注明該軸代表變量的名稱及單位，縱軸左面及橫軸下面每隔一定距離標(biāo)出該處變量的數(shù)值，橫軸從左向右，縱軸自下而上。(3)將數(shù)據(jù)點(diǎn)以圓圈、方塊、三角或其他符號(hào)標(biāo)注于圖中，各圖形中心點(diǎn)及面積大小要與所測(cè)數(shù)據(jù)及其誤差相適應(yīng)，不能過大或過小。在一張圖中若有數(shù)組不同測(cè)量值時(shí)，應(yīng)以不同符號(hào)表示，并在圖上注明。(4)

用作圖工具(直尺或曲線尺)將各點(diǎn)連成光滑的線，當(dāng)曲線不能完全通過所有點(diǎn)時(shí)，應(yīng)盡量使其兩邊數(shù)據(jù)點(diǎn)個(gè)數(shù)均等，且各點(diǎn)離曲線距離的平方和最小。曲線與代表點(diǎn)的距離應(yīng)盡可能近，其距離表示了測(cè)量的誤差。若作直線求斜率，應(yīng)盡量使直線成45?。(5)

寫圖題：數(shù)據(jù)點(diǎn)上不要標(biāo)注數(shù)據(jù)，報(bào)告上應(yīng)有完整的數(shù)據(jù)表。整個(gè)圖形應(yīng)清晰，大小、位置合理。(6)目前，隨著微機(jī)的普及，各種軟件均有作圖的功能，應(yīng)盡量使用。但在利用微機(jī)作圖時(shí)，也要遵循上述原則。直線的處理：(1)圖解法

①把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以適當(dāng)變量表示，繪出直線圖形；

②在直線的兩端(距離盡量大)，取兩點(diǎn)(避開實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn))，其坐標(biāo)分別為(x1,y1)和(x2,y2)。③將坐標(biāo)值代人所得直線方程y=m

x+b中，解出

m,b

即可。(2)計(jì)算法設(shè)有實(shí)驗(yàn)得到的n組數(shù)據(jù)：(x1,y1)，(x2,y2)…(xn

,yn)，

把這些數(shù)據(jù)代入方程：§11-3

速率方程的確定對(duì)于化學(xué)反應(yīng)aA+bB

產(chǎn)物其速率方程一般形式為當(dāng)時(shí)，因?yàn)橐部傆校源肷鲜娇傻茫浩渲?，為反?yīng)的總級(jí)數(shù)。

在這類方程中，待定的動(dòng)力學(xué)參數(shù)為k

和

n

，而n

決定了方程的形式，k

只不過是一個(gè)待定常數(shù)。所以確定速率方程關(guān)鍵在于確定反應(yīng)級(jí)數(shù)n。為了確定反應(yīng)級(jí)數(shù)n，需要由動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)提供一定溫度下的濃度c-時(shí)間t的數(shù)據(jù)，以求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n

(或分級(jí)數(shù)nA,nB)，并進(jìn)一步求得速率常數(shù)

k。

測(cè)某一組分A

的分級(jí)數(shù)時(shí)，常使其它組分大量過剩，以保持其它組分濃度不變，來測(cè)得該組分對(duì)速率的作用。測(cè)定不同時(shí)刻，反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度的方法分為：

1）化學(xué)法：在不同時(shí)刻取樣，中止樣品中的反應(yīng)（如降溫、沖淡、加入其它試劑等）。缺點(diǎn)是需要終止反應(yīng)，不夠方便。

2）物理法：通過測(cè)反應(yīng)系統(tǒng)某一物理量的變化，如p、V、ρ

、G、nD等，由該物理量與反應(yīng)物濃度關(guān)系換算出物理濃度與時(shí)間關(guān)系。其優(yōu)點(diǎn)是不需要中止反應(yīng)，所以得到廣泛應(yīng)用。這樣由cA

-t

關(guān)系，即可求得A的反應(yīng)分級(jí)數(shù)。同理，若則這樣由cB

-t

關(guān)系，即可求得B的反應(yīng)分級(jí)數(shù)。由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的c-t數(shù)據(jù)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法如下：1.微分法：由：得lg

cA以對(duì)lg

cA作圖，直線斜率等于n此法的關(guān)鍵在于如何由cA-t曲線求得反應(yīng)速率此法需要求得在cA-t

曲線上不同t時(shí)刻的曲線斜率，如右上圖。tcA因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物對(duì)于反應(yīng)速率有時(shí)也有干擾，為避免產(chǎn)物干擾，也可采用初濃度微分法。即取若干不同初始濃度

cA,0,測(cè)出幾組cA-t

曲線。在每一條曲線初始濃度cA,0

處求出相應(yīng)的斜率如右圖。再用以上方程求解n。例11.3.1氣體1,3–丁二烯在較高溫度下能進(jìn)行二聚反應(yīng)：將1,3–丁二烯放在326°C的容器中，不同時(shí)間測(cè)得系統(tǒng)的總壓

p如下：t/min

8.02

12.1817.3024.55

33.00p/kPa

79.90

77.8875.6372.89

70.36t/min

42.50

55.08

68.05

90.05

119.00p/kPa

67.90

65.35

63.27

60.43

57.69實(shí)驗(yàn)開始時(shí)（t=0）1,3–丁二烯在容器中的壓力是84.25kPa。試求：（1）反應(yīng)級(jí)數(shù)；（2）速率常數(shù)。解：（1）以A代表1,3–丁二烯。因題給實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)為總壓p,故先要求出1,3–丁二烯的分壓pA

與總壓的關(guān)系。t=0pA,00p0=pA,0t=t

pA(pA,0–pA)/2p=(pA,0+pA)/2

所以有：pA=2p-pA,0

由此求得不同時(shí)刻

t

時(shí)

1,3–丁二烯

的分壓，列于下表：t/min

8.02

12.18

17.30

24.55

33.00pA/kPa

75.55

71.51

67.01

61.53

56.47t/min

42.50

55.08

68.05

90.05

119.00pA/kPa

51.55

46.45

42.29

36.61

31.13

當(dāng)然，t=0時(shí)，pA/kPa=84.25。課本中的求法是圖解微分法（由差分計(jì)算），比較復(fù)雜。以下我們?cè)囉糜?jì)算的方法求解。打開MathematicanotebookExample_11_3_1_Inter.nb第一個(gè)方法是用插值函數(shù)擬合(t,pa)數(shù)據(jù)，然后求導(dǎo)：第二個(gè)方法，由t~pA

數(shù)據(jù)做樣條插值再由微分得到。它的

Fortran程序附在右邊。讀者可用CompaqVisualFortran6.6等打開。程序輸出也列于其下。第三個(gè)方法的原理如下：首先，對(duì)于n

級(jí)反應(yīng)濃度與t的關(guān)系應(yīng)當(dāng)是：所以

t容易表達(dá)為pA

的函數(shù)。得出該函數(shù)后，先求，再求出打開MathematicanotebookExample_11_3_1_Regression.nb求得n=2后，求k

就是直截了當(dāng)?shù)牧?。在以上程序中也已完成了該?jì)算。2.嘗試法

嘗試法，又稱試差法，適用于整級(jí)數(shù)反應(yīng)。

其做法有兩種：代入法：將所測(cè)cA

-t實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入n=0、1、2…的速率方程的積分式中，若計(jì)算的k值為常數(shù)，則反應(yīng)級(jí)數(shù)可確定。或按各級(jí)數(shù)反應(yīng)(n=0、1、2…)的

cA

與

t動(dòng)力學(xué)方程作圖，如

ln

cA-t，或

cA-t,或

1/cA

-t有線性關(guān)系，則可確定級(jí)數(shù)為

1,或0,或2…。

嘗試法的缺點(diǎn)是若初次試不準(zhǔn)，則需嘗試多次。方法繁雜，數(shù)據(jù)范圍不大時(shí)，不同級(jí)數(shù)也難于區(qū)分。3.半衰期法可按n=0、1、2…反應(yīng)的半衰期和反應(yīng)物初始濃度間的關(guān)系確定其反應(yīng)級(jí)數(shù)。對(duì)于n

級(jí)反應(yīng)，由半衰期通式得:所以有：對(duì)于同一化學(xué)反應(yīng)，幾種不同初始濃度cA,0′

、

cA,0′′

、

cA,0′′′…，半衰期t1/2′

、t1/2′′、t1/2′′′,作lg

t1/2-lg

cA,0

圖，可得一直線，由直線的斜率(1-n)即可得n。其具體做法是：首先，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的cA

、t

數(shù)據(jù)繪成cA

-t曲線。選取幾個(gè)不同的初始濃度cA,0，依次在圖中找到濃度降到cA,0/2時(shí)所用（經(jīng)歷）的時(shí)間，這即是對(duì)應(yīng)的半衰期t1/2

。其實(shí)該方法不一定拘泥于半衰期t1/2，用其它任意反應(yīng)掉的反應(yīng)物分?jǐn)?shù)（1/3，?，…）所對(duì)應(yīng)的時(shí)間t1/3，t1/4，…求反應(yīng)級(jí)數(shù)也是一樣的。

用右邊按鈕可跳過例題例11.3.3利用例11.3.1所列氣相1,3–丁二烯二聚反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，應(yīng)用半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。解:先將表11.3.1中求得的不同時(shí)刻t

時(shí)反應(yīng)物1,3–丁二烯(A)的分壓pA

的數(shù)據(jù)繪成如下pA-t

圖：t/minpA/kPaaa′bb′由t=0

、pA,0=84.25kPa

為a點(diǎn)，反應(yīng)掉一半，到pA=42.13kPa

為a′

點(diǎn)，讀出t′=68.5min，故半衰期為：t1/2=68.5min；

t/min

0.0

8.02

12.18

17.30

24.55

pA/kPa

84.25

75.55

71.51

67.01

61.530.5pA/kPa

42.13

37.78

35.76

33.51

30.77達(dá)0.5pA的t’/min

68.5

85.0

94.0105.5

120.5t1/2=(t’-t)/min

68.5

77.0

81.8

88.2

96.0數(shù)據(jù)列于下表：pA/kPaaa′bb′由t=8.02min、pA,0=75.55kPa

為b

點(diǎn)，反應(yīng)掉一半，到pA=37.78kPa

為b′

點(diǎn)，讀出t′

=85.0min，故半衰期為：

t1/2=t′-t=77.0min。其余各不同pA,0下半衰期求法同上。t/min以下就比較簡(jiǎn)單了。用表中數(shù)據(jù)作lg

t1/2~lg

pA

圖，得到一條直線，其斜率為(1-n)。本題得到1-n=-1.07，所以n=2.072。由此可見，所求反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。

lg(pA/kPa)lg(t1/2/min)若不用直線回歸，半衰期法也可由兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，求

n。半衰期法還可推廣為t1/3，t1/4法。（參考）4.隔離法可用于分別確定分級(jí)數(shù)nA,nB…方法：使cB,0,cC,0>>cA,0,再按上述1、2兩種方法確定分級(jí)數(shù)nA

，同理可確定其它分級(jí)數(shù)。例:恒容條件下，氣相反應(yīng):A(g)+B(g)→C(g)

試確定A,B的分級(jí)數(shù)nA,nB

及已知實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：解:由可知是B組分的。又由1、2組的數(shù)據(jù)得到這是二級(jí)反應(yīng)特征。所以：nB

=2由得：將1、3

組數(shù)據(jù)代入上式，可確定故：此即：§11.4

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,活化能化學(xué)反應(yīng)速度v是溫度T與反應(yīng)物濃度c的函數(shù)：當(dāng)cA、cB

……為常數(shù)時(shí)：所以，研究溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，即是研究溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)k

的影響。最早的近似經(jīng)驗(yàn)式（范特霍夫規(guī)則）：即是，在常溫范圍內(nèi)，溫度每升高10K

，反應(yīng)速率約變?yōu)樵瓉淼?~4倍。范特霍夫規(guī)則可用作粗略估算。1.阿倫尼烏斯(ArrheniusSA)方程(1889)：微分式：式中的Ea為阿倫尼烏斯活化能，通常即稱為活化能，單位是J·mol–1

。定義式為：

式（11.4.2a）表明，ln

k隨T

的變化率與活化能Ea

成正比。即活化能越高，反應(yīng)速率對(duì)溫度越敏感。(指在Ea>0的一般情況下)例：反應(yīng)1，Ea=100kJ·mol–1

；反應(yīng)2，

Ea=150kJ·mol–1

，反應(yīng)溫度由300K，上升10K，兩個(gè)反應(yīng)的K值增長(zhǎng)倍數(shù)不同。反應(yīng)1：反應(yīng)2：所以，若同時(shí)存在幾個(gè)反應(yīng)，則高溫對(duì)活化能大的反應(yīng)有利，低溫對(duì)活化能小的反應(yīng)有利。生產(chǎn)上可以利用這個(gè)原理來選擇適宜的溫度，加速主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)。當(dāng)溫度變化不大，若Ea可視為常數(shù)，將（11.4.2）積分，記溫度T1

時(shí)速率常數(shù)為k1

，溫度T2

時(shí)速率常數(shù)為k2,則有阿倫尼烏斯方程定積分式可用此式計(jì)算Ea

、T

或k

。阿倫尼烏斯方程不定積分式：式中:A為指(數(shù))前因子，或表觀頻率因子，單位與k相同。物理意義以后進(jìn)一步討論?；颍阂砸幌盗胁煌瑴囟萒

下k值，作圖，得到一直線，由斜率可求Ea，由截距可求A。ln

A以上介紹了阿倫尼烏斯方程的微分式、定積分式與不定積分式。阿倫尼烏斯方程適用于基元反應(yīng)，形式上也適用于非基元反應(yīng)，甚至適用于某些非均相反應(yīng)。但更精密的實(shí)驗(yàn)表明，若溫度變化

A、B、E均為常數(shù)；B

一般在0與4

之間，E

為活化能，它與Ea

的關(guān)系，將在§11.8討論。范圍較大時(shí)，阿倫尼烏斯方程會(huì)產(chǎn)生誤差，此時(shí)以下方程能更好符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：

T對(duì)反應(yīng)的影響除Arrhenius方程描述此規(guī)律外，還有其他更為復(fù)雜的變化規(guī)律：爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)碳的氧化反應(yīng)Ea<0的反應(yīng)vvvvTTTTOOOO爆炸反應(yīng)，溫度達(dá)到燃點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)速率突然增大。酶催化反應(yīng)，只有在某一溫度范圍內(nèi)，才有利于生物酶的活性，某些受吸附速率控制的多相催化反應(yīng)，也有類似情況。碳的氧化反應(yīng)，溫度升高，副反應(yīng)產(chǎn)生較大影響，反應(yīng)復(fù)雜化。(d)Ea<0的反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率反而下降，如：

2NO+O2

2NO2爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)碳的氧化反應(yīng)Ea<0的反應(yīng)vvvvTTTTOOOO例11.4.1一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在40~400kJ·mol-1

范圍內(nèi)，多數(shù)在50~250kJ·mol-1

之間。（1）若活化能為100kJ·mol-1

，試估算溫度由300K上升10K及由400K上升10K時(shí)，速率常數(shù)k

各增至多少倍。設(shè)指前因子A

相同。（2）若活化能為150kJ·mol-1

，作同樣計(jì)算。（3）將計(jì)算結(jié)果加以對(duì)比，并說明原因。用右邊按鈕可跳過以下例題解：以與分別代表溫度T1和溫度T2時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)，由阿倫尼烏斯方程，可得：（1）對(duì)Ea=100kJ·mol-1,將T1=300K與T2=310K代入得：將T1=400K與T2=410K代入得：（2）對(duì)Ea=150kJ·mol-1,同樣求得：（3）由以上計(jì)算總結(jié)得表如下:

活化能

/(kJmol-1)起始溫度

/K增加倍率1001503004003.642.086.96

3.00由表可知，當(dāng)活化能相同時(shí)，同樣上升10K，起始溫度高的，速率常數(shù)增加較少。因?yàn)橛?/p>

ln

k

隨T

的變化率與T2

成反比。

活化能

/(kJmol-1)起始溫度

/K增加倍率1001503004003.642.086.96

3.00而在同樣的起始溫度下，升高同樣的溫度，活化能高的反應(yīng)，k

增加得更多。因?yàn)?，ln

k

隨T

的變化率與Ea

成正比?；罨芨叩姆磻?yīng)對(duì)溫度更敏感一些。由本例可見，范特霍夫的溫度升高10K，k

成為原來的2~4倍，是比較粗糙的。例11.4.2若反應(yīng)1與反應(yīng)2的活化能Ea,1

、Ea,2

不同，指前因子A1

、A2

相同，在T=300K下：（1）若Ea,1

Ea,2=5kJ·mol-1

，求兩反應(yīng)速率常數(shù)之比

k2/k1

；（2）若Ea,1

Ea,2=10kJ·mol-1

，求兩反應(yīng)速率常數(shù)之比

k2/k1

。解：由阿倫尼烏斯方程有及因?yàn)锳1=A2

，所以：（1）將Ea,1

Ea,2=5kJ·mol-1

代入，得：（2）將Ea,1

Ea,2=10kJ·mol-1

代入，得：結(jié)論：若兩反應(yīng)指前因子相同，在同一溫度下，活化能小的反應(yīng)，其速率常數(shù)較大；而且，活化能的差越大，反應(yīng)速率常數(shù)的差越大。阿倫尼烏斯：一個(gè)天才的諾貝爾恩怨估計(jì)沒有諾貝爾獎(jiǎng)獲得者會(huì)像阿倫尼烏斯一樣，在100余年以后的今天，有人對(duì)他念念不忘，有人則依舊對(duì)他耿耿于懷。1903年，諾貝爾獎(jiǎng)評(píng)委會(huì)的不少評(píng)委推舉了他，這讓評(píng)委會(huì)犯難。因?yàn)檫@個(gè)提出電離學(xué)說的瑞典天才，該獲物理學(xué)獎(jiǎng)還是化學(xué)獎(jiǎng)，讓評(píng)委們產(chǎn)生了分歧。在1901年首屆諾貝爾獎(jiǎng)評(píng)選時(shí)，他被提名物理學(xué)獎(jiǎng)，但最終落選。1902年，聲名鵲起的他，又被提名化學(xué)獎(jiǎng)，但仍然落選?？勺鳛槲锢砘瘜W(xué)的創(chuàng)始人，阿倫尼烏斯的電離學(xué)說，在物理和化學(xué)兩個(gè)學(xué)科里都具有很重要的作用。無奈之下，化學(xué)委員會(huì)提出給他“一半物理獎(jiǎng)、一半化學(xué)獎(jiǎng)”，甚至又提出“他獲獎(jiǎng)問題延期至第二年”。最后，委員會(huì)還是把1903年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)給了他。正是這個(gè)讓他獲獎(jiǎng)的電離學(xué)說，在二十年前首次提出后，卻遭到一些化學(xué)權(quán)威的發(fā)難。包括他母校瑞典烏普薩拉大學(xué)的化學(xué)家克萊夫教授，克萊夫因發(fā)現(xiàn)銩和鈥元素而聞名于世。1883年，34歲的阿倫尼烏斯在前人的基礎(chǔ)上研究溶液導(dǎo)電性，在進(jìn)行了深入的理論分析后，他找到克萊夫教授，希望得到支持和幫助?！凹兇馐呛f八道?！笨巳R夫教授毫不客氣地批評(píng)道，并認(rèn)為他把“鼻子伸進(jìn)不該去的地方”?！八窃谧屛颐靼?，要他再細(xì)聽這滑稽可笑的議論，就要降低他的身價(jià)了”。若干年后，阿倫尼烏斯如此回憶教授的嘲諷。但這并未令阿倫尼烏斯灰心。他堅(jiān)持按自己的研究準(zhǔn)備博士論文答辯。而答辯次日，阿倫尼烏斯便把論文寄給了奧斯特瓦爾德等歐洲最著名的研究溶液的四位化學(xué)家。他獲得了他們的支持。但阿倫尼烏斯在發(fā)表的論文里公開提出的電離學(xué)說，卻違背了戴維和法拉第所建立的經(jīng)典電化學(xué)理論這一當(dāng)時(shí)的“金科玉律”。這引起了國(guó)際化學(xué)界的猛烈攻擊?！捌嬲劰终摗?、“不值一提”等詞語，被英、德、法、俄等國(guó)的化學(xué)家，一古腦拋給了阿倫尼烏斯。為首者就是以發(fā)現(xiàn)元素周期律而享有極高聲譽(yù)的俄國(guó)化學(xué)家門捷列夫，還有受人尊敬的德國(guó)化學(xué)家魏德曼。不過，這個(gè)在化學(xué)家帕爾美看來“特別好斗又溫厚”的瑞典人，最終笑到了最后。阿倫尼烏斯最初得到同胞的認(rèn)可，不是因?yàn)樗碾婋x學(xué)說，而是在他的建議下，瑞典到處布滿了發(fā)電站網(wǎng)。人們認(rèn)識(shí)到他對(duì)國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展所做的貢獻(xiàn)和努力。一貫反對(duì)他的克萊夫，也在1898年紀(jì)念瑞典著名化學(xué)家貝采里烏斯逝世50周年集會(huì)的演說中感嘆：“貝采里烏斯逝世后，從他手中落下的旗幟，今天又被另一位卓越的科學(xué)家阿倫尼烏斯舉起。”開始承認(rèn)電離學(xué)說的克萊夫，還提議推選阿倫尼烏斯為瑞典科學(xué)院化學(xué)部院士。這卻遭到了阿倫尼烏斯的拒絕，他不想失去他的物理學(xué)教授的教職。

諾貝爾這個(gè)固執(zhí)的同胞，最終成為第一個(gè)獲得諾貝爾獎(jiǎng)的瑞典人。而從1900年起，他就擔(dān)任諾貝爾獎(jiǎng)物理委員會(huì)委員，他“好斗”的性格，甚至在100多年后，仍給人留下話柄。美國(guó)科學(xué)史教授弗里德曼在2005年出版的《權(quán)謀：諾貝爾科學(xué)獎(jiǎng)的幕后》中寫道，1906年，諾貝爾獎(jiǎng)化學(xué)委員會(huì)通過對(duì)門捷列夫的提名。但身為物理委員會(huì)委員的阿倫尼烏斯，卻在皇家科學(xué)院帶頭批評(píng)、貶低門捷列夫的工作。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了元素周期律的門捷列夫，最終沒能獲得諾貝爾獎(jiǎng)。通過對(duì)1950年以前諾貝爾獎(jiǎng)檔案的調(diào)查，弗里德曼還發(fā)現(xiàn)，同是物理化學(xué)的奠基人，德國(guó)物理學(xué)家能斯特從1901年起就連續(xù)被諾貝爾獎(jiǎng)評(píng)委會(huì)提名，直到1921年才獲獎(jiǎng)。據(jù)說因他的一個(gè)學(xué)生曾對(duì)阿倫尼烏斯提出挑戰(zhàn)，阿氏便在評(píng)選過程中進(jìn)行刁難。能斯特獲得當(dāng)年55個(gè)提名中的22個(gè)，委員會(huì)才同意將1920年沒有授出的化學(xué)獎(jiǎng)授予他。而物理化學(xué)的創(chuàng)始人之一奧斯特瓦爾德，則在阿氏的大力支持下，于1909年已獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。當(dāng)初作為科學(xué)天才，從理性的高度大膽挑戰(zhàn)權(quán)威被人發(fā)難；后來成為權(quán)威，卻從感性的角度為難別人，這構(gòu)成了阿倫尼烏斯饒有意味的一生。而每年的諾貝爾獎(jiǎng)名單出爐之時(shí)，阿倫尼烏斯總會(huì)被人以各種各樣的心態(tài)或多或少地提及。但在2007年，他被提到的次數(shù)更多。這一年，諾貝爾和平獎(jiǎng)被授予美國(guó)前副總統(tǒng)戈?duì)柵c聯(lián)合國(guó)政府間氣候變化專家小組(IPCC)。而正是在101年前，阿倫尼烏斯首次提出“人為溫室效應(yīng)的可能性”，認(rèn)為礦物燃料燃燒過程中排放的二氧化碳，使大氣中的二氧化碳濃度提高，會(huì)導(dǎo)致氣候變暖。就像他當(dāng)初因?yàn)閷?duì)經(jīng)濟(jì)的貢獻(xiàn)被瑞典人民認(rèn)可一樣，這個(gè)曾在諾貝爾獎(jiǎng)歷史留下烙印的人，如今卻以另一種更為公眾熟知的方式，被人惦念。2.活化能（基元反應(yīng)）

本節(jié)以反應(yīng)2HIH2+2I?

為例討論基元反應(yīng)活化能的意義。其它情況，如非基元反應(yīng)、催化反應(yīng)，它們的活化能與基元反應(yīng)活化能的關(guān)系，將在§11.6

中介紹。H–II–H以上兩個(gè)HI分子要反應(yīng)，首先要碰撞。在碰撞中，兩個(gè)分子中的H相互接近，形成新的H·····H鍵，而原來的H–I鍵斷開，變成產(chǎn)物H2+2I?

但是，并不是每一次碰撞都能引起反應(yīng)的。因?yàn)閮蓚€(gè)HI分子中

H原子都略帶正電，它們互相排斥，若兩個(gè)HI分子沒有足夠的動(dòng)能克服這種斥力，則它們難以接近到足夠的程度，來形成新的H-H鍵；而中間絡(luò)合物I···H···H···I中的H···I鍵若沒有足夠的振動(dòng)能，也不容易斷裂。其次，若兩個(gè)HI分子碰撞的方位不合適，一個(gè)HI分子的I原子，對(duì)著另一個(gè)HI分子的H原子碰撞，也不容易生成產(chǎn)物。只有那些具有足夠能量的HI分子的一定方位碰撞，才能生成產(chǎn)物。用右邊按鈕觀看動(dòng)畫具有足夠能量的分子稱為活化分子，它們的數(shù)量只占全部分子的很小一部分（玻爾茲曼分布）。普通分子通過分子間碰撞（熱活化）、吸收光輻射（光活化）、電活化等途徑，得到一定的能量，變成活化分子，才能起反應(yīng)。由此就容易理解：在一定溫度下，活化能越大，活化分子在反應(yīng)物分子中的比例就越小，反應(yīng)速率常數(shù)就越??；反之，活化能一定，溫度越高，活化分子在反應(yīng)物分子中的比例就越大，反應(yīng)速率常數(shù)就越大。每摩爾普通反應(yīng)物分子變成活化分子所需要的能量，即為活化能。由于每個(gè)分子的能量不可能是完全相同的，所以活化能是每摩爾活化分子的平均能量與每摩爾普通分子的平均能量之差：上面討論了，基元反應(yīng)

2HIH2+2I?需要活化能Ea,1

，它是活化絡(luò)合物I···H···H···I與反應(yīng)物2HI的能差；以上反應(yīng)的逆反應(yīng)：

H2+2I?

2HIEa,1I···H···H···IEa,-1Q2HIH2+2I?需要活化能Ea,-1

，它是活化絡(luò)合物I···H···H···I與H2+2I?

的能差；每摩爾活化絡(luò)合物I···H···H···I的能量，高于每摩爾反應(yīng)反應(yīng)物分子總能量，也高于每摩爾反應(yīng)產(chǎn)物分子總能量。而活化絡(luò)合物I···H···H···I兩邊的鍵斷開，即得到正向反應(yīng)產(chǎn)物H2+2I?；活化絡(luò)合物I···H···H···I中間的鍵斷開，即得到逆向反應(yīng)產(chǎn)物2HI。Ea,1I···H···H···IEa,-1Q2HIH2+2I?所以，無論是正反應(yīng)還是逆反應(yīng)，反應(yīng)物分子都要翻越一定高度的“能峰”，才能變?yōu)楫a(chǎn)物分子。這個(gè)“能峰”即為活化能。能峰越高反應(yīng)的阻力也就越大。下的反應(yīng)物分子吸收活化能Ea,1

成為活化絡(luò)合物，通過反應(yīng)生成常態(tài)下的產(chǎn)物分子，并且放出能量Ea,-1

。整個(gè)過程，由反應(yīng)物生成產(chǎn)物，系統(tǒng)吸收能量為：Ea,1-Ea,-1

，這即是反應(yīng)的摩爾恒容熱

Q。下一段，我們還要詳述這個(gè)問題。

個(gè)別自由原子、自由基參加的基元反應(yīng)，其活化能為零。在每摩爾反應(yīng)中，常態(tài)3.活化能Ea與反應(yīng)熱的關(guān)系若有一個(gè)正、逆方向都能進(jìn)行的反應(yīng)：Ea,1活化絡(luò)合物Ea,-1Q反應(yīng)物產(chǎn)物其正、逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系如圖所示當(dāng)正、逆方向反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)有：平衡常數(shù)是：由Arrheniws方程得到：基元反應(yīng)的正反應(yīng)：基元反應(yīng)的逆反應(yīng)：兩式相減：已知：(化學(xué)反應(yīng)范特霍夫方程式)兩者對(duì)比，得：而恒容時(shí)有：結(jié)論：化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差。而基元反應(yīng)或具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)可進(jìn)一步組合成更為復(fù)雜的反應(yīng)。典型的組合方式有：對(duì)行反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)。有時(shí)它們還可再進(jìn)一步作復(fù)雜的組合。前面我們討論了具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)，它適用于基元反應(yīng)或最簡(jiǎn)單的復(fù)合反應(yīng)。這類簡(jiǎn)單的復(fù)合反應(yīng)是指，表觀上是單向的、無副反應(yīng)、無中間產(chǎn)物（或中間產(chǎn)物濃度甚微），在反應(yīng)過程中符合總的計(jì)量式。它屬于非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)。如：H2+I2

2HI就是級(jí)數(shù)為2的簡(jiǎn)單復(fù)合反應(yīng)。§11.5

典型復(fù)合反應(yīng)所謂的復(fù)合反應(yīng)，是兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)的組合。

這些復(fù)雜的復(fù)合反應(yīng)，往往不符合總的計(jì)量式，屬于依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)。以下進(jìn)行分別討論。

非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)過程中符合總的計(jì)量式基元反應(yīng)簡(jiǎn)單復(fù)合反應(yīng)

依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)過程中不符合總的計(jì)量式復(fù)雜的復(fù)合反應(yīng)１.對(duì)行反應(yīng)（一級(jí)）定義：正向和逆向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)行反應(yīng)?；蚍Q對(duì)峙反應(yīng)。原則上一切反應(yīng)都是對(duì)行的。但若遠(yuǎn)離平衡態(tài)，往往不考慮逆向反應(yīng)，而認(rèn)為是單向反應(yīng)。

對(duì)于單向反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，只有產(chǎn)物沒有反應(yīng)物。對(duì)于對(duì)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行足夠長(zhǎng)時(shí)間后，反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)，反應(yīng)物與產(chǎn)物濃度都達(dá)到各自的平衡濃度，濃度不可能為零。以下以一級(jí)對(duì)行反應(yīng)為例，導(dǎo)出其速率方程：設(shè)有一級(jí)對(duì)行反應(yīng)：

t=0cA,00

t=t

cA

cA,0–

cA

t=cA,e

cA,0–cA,e其中：cA,0

為A的初始濃度；cA,e為A的平衡濃度；cB,0=0。由正向反應(yīng)，A的消耗速率=k1

cA

;由逆向反應(yīng)，A的生成速率=k-1

cB

=

k-1(cA,0–cA

);A的凈消耗速率為同時(shí)進(jìn)行的正、逆反應(yīng)速率的代數(shù)和：

t=，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，A的凈消耗速率為零，即正、逆反應(yīng)速率相等，得所以有：

用(11.5.1)減去(11.5.2)得：若記為反應(yīng)物A的距平衡濃度差。則上式可變?yōu)椋核?，在?duì)行一級(jí)反應(yīng)中，反應(yīng)物A的距平衡濃度差cA對(duì)于時(shí)間的變化率符合一級(jí)反應(yīng)的規(guī)律，其趨向平衡的速率常數(shù)為(k1+k-1)，不但隨正向速率常數(shù)k1增大而增大，而且隨逆向速率常數(shù)k-1增大而增大。

1）當(dāng)Kc

很大，平衡大大傾向于產(chǎn)物一邊時(shí)，k-1

可以忽略不計(jì)，cA,e

也幾乎為零，式(11.5.4)就退化為一級(jí)單向反應(yīng)：

2）當(dāng)Kc

較小，平衡轉(zhuǎn)化率較小，產(chǎn)物將顯著影響總反應(yīng)速率。所以對(duì)于對(duì)行反應(yīng)，若要測(cè)得正向反應(yīng)的真正級(jí)數(shù)，最好用初始濃度法。兩種極端情況：積分形式:

將(11.5.4)分離變量積分得:所以，ln(cA

cA,e

)-t

圖為一直線。直線的斜率為(k1+k-1)。再由平衡濃度，可求得Kc,Kc

即為k1/k-1，兩者聯(lián)立即可得出k1和k-1。ln(cA

cA,e

)t

一級(jí)對(duì)行反應(yīng)的c–t

關(guān)系如左圖所示。對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)是，經(jīng)過足夠長(zhǎng)的時(shí)間，反應(yīng)物與產(chǎn)物分別趨向于它們的平衡濃度。t如同單向一級(jí)反應(yīng)的半衰期一樣，我們也可以定義對(duì)行一級(jí)反應(yīng)的半衰期。當(dāng)距離平衡濃度差

減小為原來值的一半所需要的時(shí)間為半衰期。即所需時(shí)間為：與初始濃度無關(guān)。

一些分子內(nèi)重排或異構(gòu)化反應(yīng)，符合一級(jí)對(duì)行反應(yīng)規(guī)律。小結(jié)：一級(jí)對(duì)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征：(1)ln(cA－cA,e)與t有線性關(guān)系(2)cA與cB隨t變化曲線：(3)t時(shí)所需時(shí)間為cA由cA,0到達(dá)

實(shí)際中還經(jīng)常遇到二級(jí)對(duì)行反應(yīng)。關(guān)于逆反應(yīng)對(duì)產(chǎn)率與反應(yīng)速率的不利影響，生產(chǎn)上針對(duì)具體的反應(yīng)，采取具體措施予以解決。*放熱對(duì)行反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度問題：因?yàn)榉磻?yīng)速度若轉(zhuǎn)化率一定，反應(yīng)速率與k1

及Kc

有關(guān)。若反應(yīng)是放熱的，則溫度升高，Kc

減小，所以在低溫下，Kc

較大，括號(hào)中第二項(xiàng)較小，則第一項(xiàng)起主要作用，k1

為主要影響因素。而由阿倫尼烏斯方程，溫度升高k1必然增大，但此時(shí)Kc

減小，括號(hào)中第二項(xiàng)逐漸起主導(dǎo)作用，所以反應(yīng)速率增大到一定值開始下降。升溫中反應(yīng)速率的極大值被稱為最佳反應(yīng)溫度。隨T變化有極大值，如左圖其它級(jí)數(shù)的放熱對(duì)行反應(yīng)也有最佳反應(yīng)溫度。2.平行反應(yīng)（一級(jí)）定義：若反應(yīng)物能同時(shí)進(jìn)行幾種不同反應(yīng)，則這些反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)中生成主要產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余的反應(yīng)稱為副反應(yīng)。

化工生產(chǎn)中經(jīng)常遇到平行反應(yīng)。例用HNO3

硝化苯酚，同時(shí)得到鄰位及對(duì)位的硝基苯酚。若某一種反應(yīng)物A能同時(shí)反應(yīng)生成B與C：ABC若該兩個(gè)反應(yīng)都是一級(jí)反應(yīng)，則：所以，對(duì)反應(yīng)物A有：若反應(yīng)開始時(shí)，cB,0=cC,0=0,則有：所以，對(duì)于A的為一級(jí)反應(yīng)。積分上式可得：所以，對(duì)于A，與一級(jí)反應(yīng)完全相同，只是速率常數(shù)變?yōu)?k1+k2)而已。對(duì)于A的濃度測(cè)定，很容易得到(k1+k2)。產(chǎn)物：即在任一瞬間，兩種產(chǎn)物的濃度之比都等于兩個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)之比。所以在任意時(shí)刻t，同時(shí)測(cè)出兩種產(chǎn)物的濃度，即可得到k1/k2

，而聯(lián)立可得到k1和k2

。t

一級(jí)平行反應(yīng)的c-t

關(guān)系如左圖。

級(jí)數(shù)相同的平行反應(yīng)，其特征就是，產(chǎn)物的濃度之比等于速率常數(shù)之比，而與反應(yīng)物的初始濃度及時(shí)間無關(guān)。但若平行反應(yīng)級(jí)數(shù)不同，則沒有以上特征。所以可通過改變溫度、改變催化劑等因素來選擇性地加速所希望的反應(yīng)，以提高產(chǎn)品產(chǎn)率。

幾個(gè)平行反應(yīng)的活化能往往不同，溫度升高有利于活化能大的反應(yīng)，反之溫度低有利于活化能小的反應(yīng)。不同的催化劑，有時(shí)也能加速不同的反應(yīng)。3.連串反應(yīng)（一級(jí)）定義：凡是反應(yīng)所產(chǎn)生的物質(zhì)，能再起反應(yīng)而產(chǎn)生其它物質(zhì)者，稱為連串反應(yīng)，或連續(xù)反應(yīng)。設(shè)A反應(yīng)生成B，B又反應(yīng)生成C，兩個(gè)一級(jí)反應(yīng)構(gòu)成連串反應(yīng)，濃度與時(shí)間關(guān)系是：

t=0cA,000

t=t

cA

cB

cC

因?yàn)?，cA

只與第一個(gè)反應(yīng)有關(guān)，與后繼反應(yīng)無關(guān)，所以：積分后得：或:(11.5.11)代入(11.5.11)：中間產(chǎn)物B由第一步生成，由第二步消耗，所以有：(11.5.12)微分方程是：它是一次線性型，其解為：因?yàn)椋阂患?jí)連串反應(yīng)的c-t

關(guān)系如左圖：首先，cA-t

的關(guān)系符合一級(jí)反應(yīng)規(guī)律。

中間產(chǎn)物B的cB-t

曲線有一個(gè)極大值。因?yàn)锽由A生成同時(shí)，又要消耗而生成C。在初始階段，cA

大，cB

小，所以由，cB

是增加的。但隨著反應(yīng)進(jìn)行，cA

變小，cB

增大cB

開始減小。逐步達(dá)到一個(gè)的cB

的極大值后，若我們以中間產(chǎn)物B為目標(biāo)產(chǎn)物，則在cB

達(dá)到極大值的時(shí)間（中間產(chǎn)物的最佳時(shí)間），必須立即終止反應(yīng)，以避免B的產(chǎn)率下降。中間產(chǎn)物的最佳時(shí)間tmax

與B的最大濃度cB,max

應(yīng)當(dāng)發(fā)生于的位置。例如，由丙烯直接氧化制丙酮，是一個(gè)連串反應(yīng)：丙烯O2丙酮O2醋酸O2CO2

目標(biāo)產(chǎn)物丙酮為連串反應(yīng)中間產(chǎn)物。所以當(dāng)原料氣在反應(yīng)器中達(dá)到最佳時(shí)間tmax

時(shí)，應(yīng)當(dāng)立即引出反應(yīng)氣體，進(jìn)入吸收塔，吸收丙酮。為簡(jiǎn)化復(fù)合反應(yīng)速率方程的建立，常用以下幾種近似處理方法?！?1.6復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法

上節(jié)討論了三種典型的復(fù)合反應(yīng)。實(shí)際的復(fù)合反應(yīng)是它們之一，或是它們的組合。