Chapter-7氧化還原反應(yīng)

第七章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)一、氧化數(shù)及氧化還原反應(yīng)方程式的配平1氧化還原反應(yīng)2氧化數(shù)3氧化還原反應(yīng)方程式的配平二、電池電動勢()與電極電勢()1原電池2電池電動勢3電極電勢4標(biāo)準(zhǔn)電極電勢三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與氧化還原平衡1與G2平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電池電勢四、電極電勢的計(jì)算1由標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變（G）計(jì)算2由已知電對的E計(jì)算五、影響電極電勢的因素1Nernst方程2濃度對電極電勢的影響3酸度對電極電勢的影響六、電極電勢的應(yīng)用1比較氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱2判斷氧化還原反應(yīng)的方向3Ksp

的確定4Ka

的測定1、熟悉氧化還原反應(yīng)的基本概念，能熟練地配平氧化反應(yīng)方程式（離子-電子法）。

2、掌握電極電勢、電動勢的概念；掌握電極與原電池（原電池符號）的表示方法。3、掌握原電池的最大功與Gibbs函數(shù)的關(guān)系式。4、理解標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；掌握非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)電極電勢的計(jì)算公式--Nernst方程式及其有關(guān)的簡單計(jì)算。5、理解影響電極電勢的因素：（1）酸堿性對電極電勢的影響（并會計(jì)算）；（2）沉淀的生成、配合物的生成對電極電勢的影響，（*但不涉及計(jì)算）6、掌握電極電勢的簡單應(yīng)用。7、掌握元素電勢圖及應(yīng)用。教學(xué)要求：一、氧化數(shù)及氧化還原反應(yīng)方程式的配平1氧化還原反應(yīng)Fe+Cu2+=Fe2++Cu氧化還原反應(yīng)還原態(tài)=氧化態(tài)+ne氧化態(tài)、還原態(tài)的共軛關(guān)系FeFe2++2eCu2++2eCu氧化氧化還原氧化、還原半反應(yīng)還原

氧化還原反應(yīng)是反應(yīng)物中某些元素氧化數(shù)發(fā)生變化的化學(xué)反應(yīng).氧化反應(yīng):元素氧化數(shù)升高的過程,即失電子的過程;還原反應(yīng):元素氧化數(shù)降低的過程,即得電子的過程;2氧化數(shù)與電子轉(zhuǎn)移Fe+Cu2+=Fe2++Cu2個“e”

的轉(zhuǎn)移H2+0.5O2H2O共價鍵+1-2“形式電荷”稱為“氧化數(shù)”（電子偏移情況的反映）經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零。1）單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)等于零。（N2

、H2

、O2

等）2）二元離子化合物中，與元素的電荷數(shù)相一致。NaClCaF2

+1,-1+2,-13)共價化合物中，成鍵電子對偏向電負(fù)性大的元素。

O:-2(H2O等）；－1（H2O2);-0.5(KO2

超氧化鉀）

H:+1,一般情況；－1，CaH2、NaH3氧化還原反應(yīng)方程式的配平例：在酸性介質(zhì)中，K2Cr2O7氧化FeSO4,生成Fe2(SO4)3

和綠色Cr2(SO4)3,配平此反應(yīng)方程式。解：1）寫出反應(yīng)物、產(chǎn)物及反應(yīng)條件

Cr2O72-+Fe2++H+=Fe3++Cr3+2）寫出各氧化數(shù)

Cr2O72-+Fe2++H+=Fe3++Cr3+

+63）配平氧化劑、還原劑前系數(shù)

Cr2O72-+6Fe2++H+=6Fe3++2Cr3+

4）用H2O等進(jìn)行總配平

Cr2O72-+6Fe2++14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O（1）氧化數(shù)法：（2）離子電子法如：配平反應(yīng)I2+S2O32-→I-+S4O62-（1）拆分為兩個半反應(yīng)(一個氧化反應(yīng),一個還原反應(yīng))氧化反應(yīng)：S2O32-→S4O62-還原反應(yīng)：

I2→I-（2）分別進(jìn)行原子數(shù)配平氧化反應(yīng)：2S2O32-→S4O62-還原反應(yīng)：

I2→2I-（3）分別進(jìn)行電荷數(shù)配平。（即在左右兩邊添加一定數(shù)目的電子）還原反應(yīng)：

I2+2e-

→2I-氧化反應(yīng)：2S2O32-→S4O62-+2e-（4）根據(jù)氧化劑、還原劑得失電子數(shù)相等的原則，分別將二半反應(yīng)式乘以適當(dāng)系數(shù)后加和，即得到配平的離子反應(yīng)式。I2+2e-

→2I-2S2O32-→S4O62-+2e-×1×1+2S2O32-+I2=S4O62-+2I-①×28+②×3得②①例：配平方程式配平注意事項(xiàng)：

寫出的方程式必須與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符合?反應(yīng)介質(zhì)：酸性介質(zhì)中，不能出現(xiàn)OH－

堿性介質(zhì)中，不能出現(xiàn)H＋?難溶或弱電解質(zhì)應(yīng)寫成分子形式?注明沉淀的生成，氣體的產(chǎn)生等在進(jìn)行半反應(yīng)的原子數(shù)配平時，一般總先配平除O、H外的其他元素的原子介質(zhì)條件O原子半反應(yīng)式反應(yīng)物生成物酸性堿性中性多H+H2O少H2OH+多H2OOH-H2O少OH-多H2OOH-少H2OH+二、電池電動勢()與電極電勢()Cu-Zn原電池

1原電池化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置1）組成：①半電池（電極）②

檢流計(jì)③鹽橋（瓊脂＋強(qiáng)電解質(zhì)）（KCl,KNO3等）補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡2）電極反應(yīng)：正極（Cu）:Cu2＋

+2e=Cu負(fù)極（Zn）:Zn=Zn2++2e3）電池反應(yīng)及電池符號：

Zn+Cu2＋

=Zn2++Cu

(－)Zn|Zn2+(c1)‖Cu2＋(c2)|Cu(＋)

4）電極的類型及符號四種電極（1）金屬－金屬離子電極如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu等電極符號：Zn|Zn2+(c)Cu|Cu2+(c)（2）氣體－離子電極如：H+/H2Cl2/Cl-

需用一個惰性固體導(dǎo)體如鉑（Pt)和石墨。

Pt,H2(p)|H+(c)Pt,Cl2(p)|Cl－(c)Pt與H2之間用逗號隔開，p為氣體的壓力。（3）離子電極如Fe3+/Fe2+

等體系將惰性電極插入到同一種元素不同氧化態(tài)的兩種離子的溶液中所組成的電極。

Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)（4）金屬－金屬難溶鹽電極如Hg2Cl2/Hg

由金屬及其難溶鹽浸在含有難溶鹽負(fù)離子溶液中組成的電極。如甘汞電極：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl－

Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)

書寫原電池符號的規(guī)則：

①負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“‖”表示。③純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開。

②半電池中兩相界面用“”分開，同相不同物種用“,”分開，溶液、氣體要注明cB，pB

。例：在稀H2SO4溶液中，KMnO4

和FeSO4發(fā)生以下反應(yīng)：MnO4-+H++Fe2+

Mn2++Fe3+

如將此反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池，寫出正、負(fù)極的反應(yīng)，電池反應(yīng)，和電池符號。解：電極為離子電極，即將一金屬鉑片插入到含有Fe2+、Fe3+溶液中，另一鉑片插入到含有MnO4-

、Mn2+及H+

的溶液中，分別組成負(fù)極和正極：負(fù)極反應(yīng)：

Fe2+

＝Fe3++e正極反應(yīng)：

MnO4-+8H++5e＝Mn2++4H2O電池反應(yīng)：

MnO4-+8H++5Fe2+

＝Mn2++5Fe3++4H2O電池符號：

(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt(+)

2電池電動勢

電池正、負(fù)電極之間的電勢差－電池電動勢（）用高阻抗的晶體管伏特計(jì)（電位差計(jì)）可直接測量出如：鋅銅電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為1.10V.(-)Zn|Zn2+(1mol/dm3)||Cu2+(1mol/dm3)|Cu(+)

銅銀電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為0.46V.(-)Cu|Cu2+(1mol/dm3)||Ag+(1mol/dm3)|Ag(+)3電極電勢（1）電極電勢的產(chǎn)生相間電勢：金屬和其鹽溶液間的電勢。ZnZn2+(aq)+2e

電極電勢就是由金屬的表面電勢和金屬與溶液界面處的相間電勢所組成。活潑金屬不活潑金屬M(fèi)Mn+(aq)+ne（2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢25oC，濃度均為1mol/dm3,氣體的分壓都是標(biāo)準(zhǔn)壓力（100kPa),固體及液體都是純凈物狀態(tài)下的電極電勢。用E(V)來表示。

無法測定其絕對值，只有相對值。規(guī)定

“H+/H2(p)(標(biāo)準(zhǔn)氫電極）=0”1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極:2H++2eH2E(H+/H2)=0.0000(V)

鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，很強(qiáng)的吸附H2的能力）插入H+濃度為1mol/dm3的溶液中，25oC下，不斷地通入標(biāo)準(zhǔn)壓力的純H2氣流，與溶液中的H+達(dá)平衡。氫電極H+/H2（g）/Pt電極反應(yīng):2H++2e=H2(g)圖1標(biāo)準(zhǔn)氫電極將鍍有鉑黑的鉑片浸入c（H+）=1mol?L-1的水溶液中，并通入標(biāo)準(zhǔn)壓力（100kPa）的氫氣組成的電極2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定

將待測的標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，在25oC下，用檢流計(jì)確定電池的正、負(fù)極，然后用電位計(jì)測定電池的電動勢。IUPAC規(guī)定：ε＝E(+)–E(-)如：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，鋅為負(fù)極，氫為正極，測得ε＝

0.7618(V),則

E(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=-0.7618(V)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表①采用還原電勢；注：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表②E

小的電對對應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)；E大的電對對應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。③E無加和性④一些電對的E

與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)酸性介質(zhì)：；堿性介質(zhì)：

V36.1

(aq)Cl

e(g)Cl21

2=+--E

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl2=+--E三、標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢()與氧化還原平衡1.和G

對于一原電池，在恒溫、恒壓下，放電做電功則：

-G=W電

W電=Q(Q為電量）

1個電子

=1.60210－19（c，庫侖）

1摩爾電子

=6.02210231.60210－19=9.647104(c/mol)=1F(Faraday常數(shù)）

n摩爾電子所做的最大功：W電=nF

則：G=-nF

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：G=-nF

F的單位：1F=9.647104(c/mol)=9.647104(J·V-1·mol-1)

=96.47(kJ·V-1·mol-1)

∵

G=-nF

∴

當(dāng)T=298.2K

時，且R取8.315J·mol-1·K-1;

F=9.647104(c/mol)

則：

在一定溫度下，平衡常數(shù)（K）的大小取決于電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢（）和反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的量（n）。K為廣度量，與方程式寫法有關(guān)；為強(qiáng)度量，與方程式的寫法無關(guān)。2.標(biāo)準(zhǔn)電動勢和平衡常數(shù)例：求SnCl2

還原FeCl3

反應(yīng)（298K)的平衡常數(shù)

K。解：

正極反應(yīng)：Fe3++e=Fe2+E=0.771(V)

負(fù)極反應(yīng)：Sn2+=Sn4++eE=0.151(V)

＝E正－E負(fù)＝0.771-0.151

＝0.620(V)反應(yīng)式（1）時：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+反應(yīng)式（2）時：Fe3++Sn2+=Fe2++Sn4+K為廣度量，有加合性；E、為強(qiáng)度量，無加合性。作業(yè)P182~185T7.3、7.4E

除可由測定來決定外，還可由G和其它E來計(jì)算。1、由G來計(jì)算對于電極反應(yīng)：ClO3-(aq)+6H+(aq)+5e=Cl2(g)+3H2O(l)

查表Gf(kJ/mol)

3.300-237.18

該反應(yīng)的Gr=3×（-237.18）-(-3.3)=-708.2(kJ/mol)

四、電極電勢的計(jì)算該值與查表數(shù)據(jù)相同。所以：對電池反應(yīng)及電極反應(yīng)均適用。解：各電極反應(yīng)為（1）BrO3-+2H2O+4e=BrO-+4OH-E1=0.54(V)

（2）BrO3-+3H2O+5e=Br2+6OH-E2=0.52(V)

（3）BrO-+H2O+e=Br2+2OH-E3=？2、由已知電對的E

計(jì)算例：已知計(jì)算電極反應(yīng)：（2）－（1）＝（3）G3＝G2－G1據(jù)G＝-nFE-n3FE3=-n2FE2

–(-n1FE1)注意：一般來說,

E3E2

–E1

G

具有加合性，而E

不具加合性，為強(qiáng)度量。元素電勢圖：

將同一種元素的不同物種，按氧化態(tài)從高到低的順序排列，兩物種間用橫線相連，將其對應(yīng)電對的E標(biāo)注在橫線上面。EB(V):BrO3-

———

BrO-

———Br2

0.540.44E1E30.52E2(+5)(+1)(0)例：EA(V):Cu2+

———Cu+

———Cu0.160.52E1E20.34E3若E右>

E左時，發(fā)生歧化反應(yīng)

2Cu+

＝Cu2++Cu五、影響電極電勢的因素

1、Nernst方程

非標(biāo)態(tài)下的電極電勢，對于氧化還原反應(yīng)：

mO1+nR2

＝pR1+qO2

兩個電對：O1/R1

和O2/R2

（O氧化型；R還原型）將GT=-nF代入上式得：恒溫、恒壓下：電池反應(yīng)的Nernst方程式：

將

＝E正－E負(fù)

和

＝E正－E負(fù)

代入電池反應(yīng)的Nernst方程式，可得到電極電勢的Nernst方程式：

對應(yīng)的電極反應(yīng)為：

m氧化型＋ne=q還原型即：mO+ne=qR注意：1）Q的寫法為若用分壓表示時，必須寫成：以此類推。2）也可寫成：3）若含有H+

參加反應(yīng)時，應(yīng)寫入。例1寫出以下電池反應(yīng)的Nernst方程式：Cl2(g)+2I-=2Cl-+I2(s)解：=1.36–0.536=0.82(V)例2寫出以下電極反應(yīng)的Nernst方程式：O2(g)+4H++4e=2H2O(l)E=1.229(V)解：2、濃度和酸度對電極電勢的影響

Nernst方程三種類型：（1）一邊型:如Zn2+/Zn:Zn2++2e=Zn(s)

對于還原態(tài)是固態(tài)的均適用。（2）二邊型:如Fe3+/Fe2+:Fe3++e=Fe2+（3）有H+參加型:如Cr2O72-/Cr3+:Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

pH的影響極大。酸度對電極電勢的影響Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

設(shè)Cr2O72-和Cr3+的濃度均為1mol/L

H+(mol/L)E(V)10E=1.23+0.0592/6lg(1×1014)=1.371E=E=1.231×10－3E=1.23+0.0592/6lg(1×10-3)14=0.821×10－7E=1.23+0.0592/6lg(1×10-7)14=0.36在堿性介質(zhì)中((OH-)=1.0mol/L),CrO42-+4H2O+3e=Cr(OH)3+5OH-E=-0.13(V)酸度變化可改變一些化學(xué)反應(yīng)的方向：

H3AsO4

+2H++2I-H3AsO3+I2+H2O酸性中性或堿性

0.400V=)100.1lg(4V0592.01.229V414×+=-O)/H(O

22ELmol100.1)H(

即

14pH114×==--+，cV229.1O)/H(O

298K

22A=，，已知例：E?O)/H(O

14pH

)O(

222===時，，若：求Epp⑴]/)H([

]/)O(lg[4V0592.0O)/H(O

4222A+=+ccppE)l(O2H

4e)aq(4H)g(O

解：22++-+⑴3、沉淀的生成對電極電勢的影響

已知：Cu2++e=Cu+

E(Cu2+/Cu+)=0.153VI2+e=I－

E(I2

/I－

)=0.536VCu2++I－

=0.5I2+Cu+

＝E正－E負(fù)

=0.153-0.536

=-0.383V

理論上，正向不能自發(fā)。

但當(dāng)有CuI

生成時，

Cu2++I－

=0.5I2+Cu+

CuI(s,白色)

新電對

Cu2+/CuI:Cu2++I－+e=CuI(s)E

(Cu2+/CuI)

=0.857VI-小結(jié)：氧化型形成沉淀，E↓;還原型形成沉淀，E↑。)Ag/Ag(

/Ag)S(Ag2+<例：EE)Cu/Cu(

/CuI)(Cu22+++>EE

氧化型和還原型都形成沉淀，看二者的相對大小。若(氧化型)<(還原型)，則E↓；反之，則E↑。解：E

(AgCl/Ag)=

E

(Ag+/Ag)=

E

(Ag+/Ag)+0.0592lg(Ag+)

=

E

(Ag+/Ag)+0.0592lg

Ksp,AgCl=0.800+0.0592lg

1.76×10－10=0.223V較E

(Ag+/Ag)（0.800)降低思考題

生成沉淀對電極電勢的影響

已知E

(Ag+/Ag)=0.800V,若在電極溶液中加入Cl－,則有AgCl沉淀生成，假設(shè)達(dá)平衡后，溶液中Cl－的濃度為1.00mol/L,問：E

(Ag+/Ag)

較E

(Ag+/Ag)

是升高還是降低？并計(jì)算E

(AgCl/Ag).

AgCl(s)+e＝Ag+Cl

－Ag++e＝Ag

Cl

－AgCl(s)平衡左移?)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH(21243==+-+時，Ec,L1.0mol)NH(

中，加入氨

池

13=-水，當(dāng)c④配合物的生成對電極電勢的影響，0.3394V)/CuCu(2=+：已知例E

電

半

Cu/Cu

。在1030.2))Cu(NH(212243f×=++K氨水CuCuCu氨水Cu

小結(jié)：氧化型形成配合物，E↓，還原型形成配合物，E↑，

氧化型和還原型都形成配合物，看的相對大小。若(氧化型)>(還原型)，則E↓；反之，則E↑。六、電極電勢及電池電動勢的應(yīng)用1、比較氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱

E氧化型/還原型越大，其氧化型的氧化能力越強(qiáng)，其還原型的還原能力越弱。如：氧化能力

MnO4->Cl2>O2>Br2>Fe3+>I2

還原能力

Mn2+<Cl-<H2O<Br-<Fe2+<I-2、氧化還原反應(yīng)方向的判斷G=-nF

1）G<0,>0,反應(yīng)自發(fā)

2）G＝0,＝0,反應(yīng)達(dá)平衡

3）G>0,<0,反應(yīng)非自發(fā)