工程化學(xué)第一章

工程化學(xué)第一章第一頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日前言工程化學(xué)課程的性質(zhì)化學(xué)是研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律的學(xué)科工程化學(xué)是化學(xué)與工程技術(shù)間的橋梁。它將現(xiàn)代化學(xué)的基本知識(shí)、基本原理和基本方法與工程實(shí)際緊密結(jié)合，努力培養(yǎng)學(xué)生的化學(xué)觀點(diǎn)，為培養(yǎng)知識(shí)結(jié)構(gòu)全面的高素質(zhì)人才打下基礎(chǔ)。是部分工科專(zhuān)業(yè)必修的一門(mén)基礎(chǔ)課。學(xué)習(xí)工程化學(xué)的目的學(xué)科交叉的需要知識(shí)結(jié)構(gòu)的需要后續(xù)課程的需要第二頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日怎樣學(xué)好工程化學(xué)簡(jiǎn)單預(yù)習(xí)認(rèn)真聽(tīng)課及時(shí)復(fù)習(xí)完成作業(yè)階段總結(jié)積極提問(wèn)做好實(shí)驗(yàn)復(fù)習(xí)迎考真正做到戰(zhàn)略上藐視戰(zhàn)術(shù)上重視而不是相反第三頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日第一章化學(xué)反應(yīng)基本原理本章要解決的問(wèn)題是：化學(xué)熱力學(xué)在給定條件下，某化學(xué)反應(yīng)能否自動(dòng)進(jìn)行？若能自動(dòng)進(jìn)行，則進(jìn)行到什么程度為止？反應(yīng)完成后是吸熱還是放熱？該熱量是多少？若利用化學(xué)能做有用功，則最多能做多少有用功？化學(xué)動(dòng)力學(xué)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是怎樣發(fā)生的？經(jīng)歷那些具體步驟？化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速度如何？受哪些因素影響？第四頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)一、基本概念和基本知識(shí)1、系統(tǒng)和環(huán)境人們研究的對(duì)象稱(chēng)為系統(tǒng)，系統(tǒng)以外與系統(tǒng)有關(guān)的部分稱(chēng)為環(huán)境。系統(tǒng)和環(huán)境之間的邊界有時(shí)是真實(shí)的有時(shí)是假想的。常見(jiàn)系統(tǒng)有三種：敞開(kāi)系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換又有能量交換密閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換但有能量交換孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換又無(wú)能量交換化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)一般為密閉系統(tǒng)。

第五頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)所說(shuō)的狀態(tài)是指系統(tǒng)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。描述狀態(tài)的物理量稱(chēng)為狀態(tài)性質(zhì)，如溫度T、壓力p、體積V、物質(zhì)的量n以及后面將要介紹的內(nèi)能U、焓H、熵S和吉布斯函數(shù)G等。由于各狀態(tài)函數(shù)互相之間是有聯(lián)系的，如理想氣體狀態(tài)方程pV＝nRT，所以，狀態(tài)性質(zhì)又叫做狀態(tài)函數(shù)。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)確定時(shí)，各狀態(tài)性質(zhì)皆有確定值；當(dāng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)性質(zhì)亦隨之改變。狀態(tài)函數(shù)的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)而與變化的途徑無(wú)關(guān)。第六頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日

3、內(nèi)能（熱力學(xué)能）系統(tǒng)內(nèi)部各種能量的總和稱(chēng)為內(nèi)能，也稱(chēng)作熱力學(xué)能，符號(hào)U，單位J或kJ。內(nèi)能包括系統(tǒng)內(nèi)部的分子平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能，分子間勢(shì)能，原子間鍵能，電子運(yùn)動(dòng)能和核能等，但不包括系統(tǒng)整體的動(dòng)能和勢(shì)能。內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，即狀態(tài)確定時(shí)，內(nèi)能具有確定值。由于內(nèi)能的組成極為復(fù)雜，這個(gè)確定值目前還無(wú)法測(cè)知，但只要系統(tǒng)的始、終態(tài)確定，內(nèi)能的變化值ΔU＝U2－U1可以精確測(cè)定。在熱力學(xué)中，重要的不是內(nèi)能的絕對(duì)值而是它的變化值。若ΔU>0，則U2>U1，意味著系統(tǒng)的內(nèi)能增加；反之，若ΔU<0，則U2<U1，系統(tǒng)的內(nèi)能降低。第七頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日4、熱和功

熱和功是系統(tǒng)與環(huán)境之間能量交換的兩種形式。熱是指系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度差存在而傳遞的能量，符號(hào)Q，單位J或kJ。習(xí)慣上，系統(tǒng)吸熱Q為正值，放熱Q為負(fù)值。功是指除熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境之間以其它所有方式交換的能量，如體積功、電功等。功的符號(hào)為W，單位J或kJ。習(xí)慣上，環(huán)境向系統(tǒng)作功W為正值，系統(tǒng)向環(huán)境做功W為負(fù)值。通常將體積功以外的功稱(chēng)為其它功，用符號(hào)W’表示。若系統(tǒng)不做其它功，則W’=0。體積功的計(jì)算公式為W＝－p外ΔV熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)，它們的數(shù)值與過(guò)程進(jìn)行的具體途徑有關(guān)，沒(méi)有過(guò)程也就無(wú)所謂功和熱。第八頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日5、能量守恒定律

能量只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，既不會(huì)無(wú)中生有，也不會(huì)自行消失，這一定律稱(chēng)為能量守恒定律。它是人們長(zhǎng)期經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，是自然界中的一個(gè)普遍規(guī)律。設(shè)系統(tǒng)從始態(tài)經(jīng)某一途徑變到終態(tài)，該過(guò)程中系統(tǒng)從環(huán)境吸熱Q，向環(huán)境做功W，根據(jù)能量守恒定律，系統(tǒng)內(nèi)能的變化為：ΔU＝Q＋W

該式即為能量守恒定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。能量守恒定律又稱(chēng)為熱力學(xué)第一定律。第九頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日6、理想氣體分壓定律

同溫同壓下，數(shù)種不同的理想氣體相混合，其總壓力為每種氣體的分壓力之和，即

p＝p1+p2+……pN＝Σpi(i＝1,2,……,N)對(duì)混合理想氣體中的每種組分氣體，理想氣體狀態(tài)方程式仍然適用，即

piV=niRT或pi＝niRT/V其中ni是第i組分氣體的物質(zhì)的量，V是混合氣體所占有的總體積。根據(jù)理想氣體分壓定律，有

p＝ΣpI＝∑niRT/V＝∑ni

（RT/V）＝nRT／Vpi/p＝ni/n＝xi第十頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日例：在15C和101325Pa時(shí)，用排水集氣法收集500mlCO2。這些CO2經(jīng)干燥后，在0C和101325Pa時(shí)，體積為多少？已知15C時(shí)水的飽和蒸汽壓為1706Pa。解:p＝p(CO2)＋p(H2O)

p(CO2)＝p－p(H2O)＝101325－1706＝99619(Pa)n(CO2)＝p(CO2)×V/RT

＝99619×500×10-6/[8.314×(273+15)]

＝0.0208（mol）在0C和101325Pa時(shí)

V＝n(CO2)×RT/p

＝0.0208×8.314×273/101325

＝4.66×10-4(m3)=466(cm3)

注意R的數(shù)值和單位以及溫度采用熱力學(xué)溫度第十一頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日二、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)和焓變

化學(xué)反應(yīng)過(guò)程同樣遵守能量守恒定律當(dāng)產(chǎn)物溫度與反應(yīng)物溫度相同，并且在反應(yīng)過(guò)程中除體積功以外不做其它功時(shí)，反應(yīng)過(guò)程放出或吸收的熱量稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)反應(yīng)熱。反應(yīng)熱不是狀態(tài)函數(shù)，其值與具體途徑有關(guān)。１、恒容反應(yīng)熱效應(yīng)

設(shè)化學(xué)反應(yīng)在恒溫恒容條件下進(jìn)行，并且不做其它功，由于ΔV＝0，所以W＝0。根據(jù)能量守恒定律有

ΔU＝Q＋W＝Qν＋0＝Qν

或Qν＝ΔU

式中Qν表示恒容反應(yīng)熱效應(yīng)。即，恒容反應(yīng)熱效應(yīng)等于系統(tǒng)內(nèi)能變化。第十二頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日２、恒壓反應(yīng)熱效應(yīng)

設(shè)化學(xué)反應(yīng)在恒溫恒壓條件下進(jìn)行并且不做其它功，則反應(yīng)過(guò)程的功僅為體積功。此時(shí)ΔU＝Q＋W＝Qp－p外ΔV

式中Qp表示恒壓反應(yīng)熱效應(yīng)。上式變換為U2-U1=Qp-p外

V2+p外

V1

因?yàn)槭呛銐哼^(guò)程，p2=p1=p外

,移項(xiàng)得Qp=U2-U1+p2V2-p1V1=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)定義：H＝U＋PV

則Qp＝H2－H1＝ΔH

即，恒壓反應(yīng)熱效應(yīng)等于系統(tǒng)焓的變化。

由于U、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，所以H也是狀態(tài)函數(shù),并且具有能量單位J或kJ。H稱(chēng)為焓，ΔH表示反應(yīng)前后系統(tǒng)焓的變化。

第十三頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日３、Qp和Qν的關(guān)系

大部分化學(xué)反應(yīng)都是在敞口容器中進(jìn)行的，即在恒壓下進(jìn)行，因而Qp或ΔH比Qν或ΔU更為常用。但一般量熱計(jì)測(cè)定的熱效應(yīng)為Qν，所以我們應(yīng)了解Qp和Qν的關(guān)系。根據(jù)H＝U＋PV

，得

ΔH＝ΔU＋pΔV

即Qp＝Qν＋pΔV

若參加反應(yīng)的物質(zhì)為固態(tài)或液態(tài)，則反應(yīng)前后體積變化很小，pΔV≈0，此時(shí)Qp≈Qν。若有氣體物質(zhì)參與反應(yīng)，則體積變化往往較大。設(shè)氣體物質(zhì)為理想氣體，則根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，恒溫恒壓下應(yīng)有：

pΔV＝Δn(g)RT

因此Qp＝Qν＋Δn(g)RT

第十四頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日４、熱化學(xué)方程式

所謂熱化學(xué)方程式，是指注明了反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式。由于反應(yīng)熱效應(yīng)還與物質(zhì)的聚集狀態(tài)及反應(yīng)的條件有關(guān)，因此在書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式時(shí)，必須注明這些影響因素。如N2H4(l)＋O2(g)＝N2(g)＋2H2O(l)Δ＝－622.3kJ·mol-1CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)Δ＝177.9kJ·mol-1式中的上角標(biāo)“θ”表示反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；下角標(biāo)“298”表示反應(yīng)前后的溫度皆為298.15K；g、l、s分別表示物質(zhì)的聚集狀態(tài)－－氣、液、固；單位中的mol-1

是指反應(yīng)物和產(chǎn)物的物質(zhì)的量都等于反應(yīng)方程式中的計(jì)量系數(shù)。第十五頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是為了研究方便而人為規(guī)定的一種狀態(tài)。對(duì)于氣體物質(zhì)，當(dāng)其分壓為pθ(pθ＝101325Pa，也有人定義為10000Pa)時(shí)，該氣體處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；對(duì)于溶液中的物質(zhì)，當(dāng)其濃度為cθ(cθ＝1mol·L-1)時(shí)，該物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；對(duì)于純的液態(tài)物質(zhì)和固態(tài)物質(zhì)，由于它們的狀態(tài)與壓力基本無(wú)關(guān)，因此它們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)無(wú)壓力限制。第十六頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日三、蓋斯定律

化學(xué)反應(yīng)的恒壓或恒容熱效應(yīng)只與反應(yīng)系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的具體途徑無(wú)關(guān)。利用蓋斯定律可以計(jì)算一些實(shí)驗(yàn)難以測(cè)定的反應(yīng)熱效應(yīng)。如煤氣生產(chǎn)中，下列反應(yīng)（1）C(s)+1/2O2(g)=CO(g)；Δ(1)很難測(cè)定，但反應(yīng)（2）C(s)+O2(g)=CO2(g)；Δ(2)＝－393.5kJ·mol-1（3）CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)；Δ(3)＝-283.0kJ·mol-1

的反應(yīng)熱都已測(cè)得。則Δ(1)可根據(jù)蓋斯定律求算。

Δ(1)＝Δ(2)－Δ(3)

＝－393.5－（－283.0）＝－110.5(kJ·mol-1)第十七頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日蓋斯定律也可以表述為，反應(yīng)方程式相加減對(duì)應(yīng)著反應(yīng)熱效應(yīng)相加減。這一規(guī)律可看作是蓋斯定律的另一種表述。例：(1)C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g)；Δ(1)＝－393.5kJ·mol-1(2)H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(l)；Δ(2)＝－285.8kJ·mol-1(3)C3H8(g)＋5O2(g)＝3CO2(g)＋4H2O(l)；

Δ(3)＝－2219.9kJ·mol-1(4)C(石墨)＋4H2(g)＝C3H8(g)＋4H2O(g)；Δ(4)＝？解：∵(1)×3＋(2)×4－(3)＝(4)∴Δ(4)＝3Δ(1)＋4Δ(2)－Δ(3)

＝3×(－393.5)＋4×(－285.8)－(－2219.9)

＝－103.8(kJ·mol-1)第十八頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日四、標(biāo)準(zhǔn)生成焓和化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變的計(jì)算

根據(jù)蓋斯定律可計(jì)算一部分反應(yīng)熱，但畢竟有限。人們又開(kāi)辟了一種新的反應(yīng)熱效應(yīng)計(jì)算方法。１、化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某純物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的焓變稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。由于反應(yīng)熱效應(yīng)還與溫度有關(guān)，所以一般選擇298.15K作為參考溫度。298.15K下，B

物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓的符號(hào)為Δf(B)，單位為J·mol-1或kJ·mol-1。如：

H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(l)；Δ＝Δf(H2O,l)C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g)；Δ＝Δf(CO2,g)

附錄中給出了部分物質(zhì)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓顯然等于零！第十九頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日２、水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓

不可能直接測(cè)定單一水合正離子或負(fù)離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。因而熱力學(xué)采取相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定水合H+離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零，即：ΔfHθ(H+,aq)＝0

其它離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓可通過(guò)計(jì)算得到。附錄中給出了298.15K時(shí)部分水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。３、化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變的熱力學(xué)計(jì)算對(duì)于298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的任意化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)蓋斯定律可以證明：化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變等于生成物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓之和，即：Δ＝∑νBΔf(生成物)－∑νBΔf(反應(yīng)物)第二十頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日例：利用附錄中的標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)據(jù)，計(jì)算298.15K時(shí)下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變：

Fe2O3(s)＋3CO(g)＝2Fe(s)＋3CO2(g)解：從附錄中查得：

Fe2O3(s)＋3CO(g)＝2Fe(s)＋3CO2(g)Δf/kJ·mol-1

－824.2－110.50－393.5Δ＝[2Δf(Fe,s)＋3Δf(CO2,g)]

－[Δf(Fe2O3,s)＋3Δf(CO,g)]

＝[2×0＋3×(－393.5)]

－[(－824.2)＋3×(－110.5)]

＝－24.8(kJ·mol-1)第二十一頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向一、自發(fā)過(guò)程

在給定條件下，不需環(huán)境做功就能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程。水從高處流向低處，熱從高溫物體傳向低溫物體，電流從高電勢(shì)流向低電勢(shì)，高壓氣體向低壓氣體擴(kuò)散等都是自發(fā)過(guò)程。化學(xué)反應(yīng)也有很多自發(fā)進(jìn)行的例子，如：常溫下：C(s)＋O2(g)＝CO2(g)Cu2+(aq)＋Zn(s)＝Cu(s)＋Zn2+(aq)高溫下：NH4Cl(s)＝NH3(g)＋HCl(g)CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)

前兩個(gè)反應(yīng)是放熱的，但后兩個(gè)反應(yīng)是吸熱的，這說(shuō)明能量是否降低并不是判斷反應(yīng)能否自發(fā)的唯一依據(jù)，肯定還與其它因素有關(guān)。第二十二頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日二、混亂度、熵與熵變１、混亂度與熵

所謂混亂度是指系統(tǒng)中微觀粒子的混亂程度。某物質(zhì)以晶態(tài)存在時(shí)，分子整齊排列，混亂度較?。灰詺鈶B(tài)存在時(shí)，分子可以自由運(yùn)動(dòng)，混亂度較大；當(dāng)以液態(tài)存在時(shí)，混亂度則介于兩者之間?；靵y度變大使過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的例子很多，如向一杯水中滴入墨水，墨水將會(huì)自發(fā)地?cái)U(kuò)散到整杯水中，過(guò)程的混亂度明顯增大。前述后兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)的混亂度也明顯增大。這說(shuō)明，系統(tǒng)的混亂度是否增大是影響過(guò)程自發(fā)的另一個(gè)因素。熱力學(xué)上，系統(tǒng)的混亂度用一個(gè)宏觀物理量－－熵來(lái)描述，混亂度越大熵值越大。熵的符號(hào)為S，單位為J·K-1或kJ·K-1。熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。第二十三頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日２、標(biāo)準(zhǔn)熵

系統(tǒng)的內(nèi)能和焓值無(wú)法確定，但熵值卻可根據(jù)熱力學(xué)第三定律予以求算。熱力學(xué)第三定律：在絕對(duì)零度時(shí)，任何純凈、完整晶態(tài)物質(zhì)的熵值為零。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將1mol某純凈、完整晶態(tài)物質(zhì)從絕對(duì)零度加熱到298.15K時(shí)，其熵變?yōu)椋?/p>

Δ＝－＝－0＝因此，測(cè)定了加熱過(guò)程的Δ就等于測(cè)定了。同樣規(guī)定水合H+

離子的標(biāo)準(zhǔn)熵為零。常見(jiàn)物質(zhì)以及水合離子的列于附錄中。注意：298.15K時(shí)，各單質(zhì)和化合物的標(biāo)準(zhǔn)熵值皆大于零。而部分水合離子的標(biāo)準(zhǔn)熵值為負(fù)值。

第二十四頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日根據(jù)熵的概念，同一物質(zhì)處于不同聚集狀態(tài)時(shí)，有Sθ(g)>Sθ(l)>Sθ(s)同一物質(zhì)聚集狀態(tài)相同、壓力相同而溫度不同時(shí)，有Sθ(高溫)>Sθ(低溫)同一物質(zhì)聚集狀態(tài)相同、溫度相同而壓力不同時(shí)，有Sθ(低壓)>Sθ(高壓)同系列不同物質(zhì)在聚集狀態(tài)、溫度、壓力都相同時(shí)，有Sθ(結(jié)構(gòu)復(fù)雜的)>Sθ(結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的)第二十五頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日３、熵變的求算

因?yàn)殪厥菭顟B(tài)函數(shù)，所以將生成物的總熵減去反應(yīng)物的總熵即為化學(xué)反應(yīng)的熵變。Δ＝∑νB

(生成物)－∑νB(反應(yīng)物)例：查表計(jì)算298.15K時(shí)下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變：

Cu2+(aq)＋Zn(s)＝Cu(s)＋Zn2+(aq)解：Cu2+(aq)＋Zn(s)＝Cu(s)＋Zn2+(aq)/J·K-1·mol-1

－99.641.6333.15－112.1Δ＝(－112.1＋33.15)－(－99.6＋41.63)

＝－20.98(J·K-1·mol-1)第二十六頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日三、吉布斯函數(shù)和反應(yīng)方向的判斷

１、吉布斯函數(shù)

美國(guó)科學(xué)家吉布斯(Gibbs)將H、T、S組合起來(lái)，引入一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)G：G＝H－TSG

稱(chēng)為吉布斯函數(shù)，狀態(tài)函數(shù)，能量單位。系統(tǒng)在恒溫下發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)，有：G2－G1＝(H2－TS1)－(H1－TS1)即ΔG＝ΔH－TΔSΔG稱(chēng)為系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變，單位為J或kJ。第二十七頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日２、吉布斯函數(shù)變的物理意義

在恒溫恒壓條件下，ΔG有物理意義。在條件具備時(shí)，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)值的減少，等于對(duì)外作出的最大有用功，即

ΔG＝－W’最大

其他條件下，ΔG沒(méi)有物理意義。３、反應(yīng)方向的判斷

化學(xué)反應(yīng)在恒溫恒壓條件下進(jìn)行時(shí)，熱力學(xué)上已證明：

ΔG<0反應(yīng)正向自發(fā)

ΔG>0正向不自發(fā)，逆向自發(fā)

ΔG

＝0化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)

ΔG即為人們要尋找的化學(xué)反應(yīng)方向判別標(biāo)準(zhǔn)。

第二十八頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日

四、標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變的求算

１、298K下Δ的求算

若一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在298K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則Δ＝Δ－298ΔΔ可根據(jù)Δf(B)求算，Δ可根據(jù)(B)求算。另外，與標(biāo)準(zhǔn)生成焓類(lèi)似，人們又定義了標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)，符號(hào)為Δf(B)。常見(jiàn)物質(zhì)及水合離子的Δf(B)列于附錄中。可根據(jù)下式計(jì)算Δ：Δ＝∑νBΔf(生成物)－∑νBΔf(反應(yīng)物)第二十九頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日例：通過(guò)計(jì)算說(shuō)明反應(yīng)：2HCl(g)＋Br2(g)＝2HBr(g)＋Cl2(g)在298K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)正向進(jìn)行？解：從附錄中查得：

2HCl(g)＋Br2(g)＝2HBr(g)＋Cl2(g)Δf/kJ·mol-1

－95.273.14－53.220Δ＝[2Δf(HBr,g)＋Δf(Cl2,g)]

－[2Δf(HCl,g)＋Δf(Br2,g)]

＝[2×(－53.22)＋0]－[2×(－95.27)＋3.14]

＝80.96(kJ·mol-1)>0

在題目給定的條件下反應(yīng)不自發(fā)。第三十頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日２、任意溫度下Δ的估算

若一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)但不在298K下進(jìn)行，則Δ的精確求算較為復(fù)雜。這里只介紹一種近似的計(jì)算方法。反應(yīng)的ΔHθ和ΔSθ與溫度是有關(guān)系的，但在參加反應(yīng)的各物質(zhì)沒(méi)有相變化的情況下，ΔHθ、ΔSθ

隨溫度的變化較小，可忽略不計(jì)，則：Δ≈Δ－TΔ第三十一頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日例：298K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，CaCO3(s)能否自發(fā)分解？若不能分解，什么溫度下可以分解？解：查表得：CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)Δf/kJ·mol-1

－1207.1－635.5－393.5/J·K-1·mol-192.8839.75213.6(1)Δ＝[(－393.5)＋(－635.5)]－(－1207.1)＝178.1(kJ·mol-1)Δ＝(213.6＋39.75)－92.88＝160.47(J·K-1·mol-1)Δ＝Δ－298Δ

＝178.1×1000－298.15×160.47

＝130260(J·mol-1)＝130.26(kJ·mol-1)>0298K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，CaCO3(s)不能自發(fā)分解。

(2)若自發(fā)分解，必須Δ<0，即：Δ－TΔ<0

即

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，當(dāng)溫度高于1113K時(shí)CaCO3(s)可自發(fā)分解。第三十二頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日五、非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下吉布斯函數(shù)變的求算

對(duì)于任意氣相反應(yīng)：aA(g)＋bB(g)＝cC(g)＋dD(g)

熱力學(xué)上已經(jīng)證明：若反應(yīng)中有純固態(tài)或純液態(tài)物質(zhì)，則它們不列入式中。對(duì)于溶液中反應(yīng)，如Cl2(g)＋2I-(aq)＝I2(s)＋2Cl-(aq)類(lèi)似地有兩式可簡(jiǎn)寫(xiě)為：ΔGT＝Δ＋RTlnQ

第三十三頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日例：已知合成氨反應(yīng)N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)的Δ＝－92.22kJ·mol-1，Δ＝－198.62J·K-1·mol-1。

(1)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下、298K時(shí)反應(yīng)是否自發(fā)？

(2)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下、700K時(shí)反應(yīng)是否自發(fā)？

(3)若p(N2)＝10pθ，p(H2)＝30pθ，p(NH3)＝1pθ，700K時(shí)反應(yīng)是否自發(fā)？解：(1)Δ＝Δ－298Δ

＝－92.22－298.15×(－198.62)×10－3

＝－33.0(kJ·mol-1)<0∴反應(yīng)自發(fā)。

(2)Δ≈Δ－700Δ

＝－92.22－700×(－198.62)×10－3

＝46.81(kJ·mol-1)>0∴反應(yīng)不自發(fā)。

(3)ΔG700＝Δ＋RTlnQ

＝46.81＋8.314×700×10-3×ln

＝－25.97(kJ·mol-1)<0∴反應(yīng)自發(fā)。第三十四頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡

一、化學(xué)平衡和化學(xué)平衡常數(shù)在給定條件下，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都不能進(jìn)行到底，

當(dāng)各物質(zhì)的分壓或濃度不再改變時(shí)，我們說(shuō)反應(yīng)達(dá)到了平衡。對(duì)于任意氣相可逆反應(yīng)：aA(g)＋bB(g)=cC(g)＋dD(g)在給定條件下達(dá)平衡時(shí)，各物質(zhì)的分壓滿(mǎn)足下面關(guān)系式：對(duì)于溶液中可逆反應(yīng)：aA(aq)＋bB(aq)=cC(aq)＋dD(aq)同理有：

Kθ稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。

第三十五頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日

關(guān)于平衡常數(shù)有如下幾點(diǎn)說(shuō)明：

(1)平衡常數(shù)是衡量反應(yīng)限度的物理量。平衡常數(shù)越大說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的程度越大，或反應(yīng)進(jìn)行得越完全。

(2)平衡常數(shù)僅是溫度的函數(shù)。各物質(zhì)的平衡濃度或分壓可能會(huì)因起始濃度或分壓的不同而有所不同，但只要溫度不變，平衡常數(shù)的數(shù)值也不會(huì)改變。

(3)參加反應(yīng)的純固體或純液體不列入平衡常數(shù)表達(dá)式中。

(4)平衡常數(shù)的數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)方程式中的計(jì)量系數(shù)有關(guān)，反應(yīng)式寫(xiě)法不同，平衡常數(shù)的表達(dá)式不同，數(shù)值也不同。第三十六頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日二、平衡常數(shù)的熱力學(xué)求算

對(duì)于氣相可逆反應(yīng)：aA(g)＋bB(g)=cC(g)＋dD(g)根據(jù)當(dāng)平衡時(shí)，ΔGT＝0，p(A)、p(B)、p(C)、p(D)皆為平衡分壓，此時(shí)有0＝Δ＋RTlnKθ整理得：lnKθ＝－Δ/(RT)

對(duì)于溶液中反應(yīng)，同樣可以得到上式。只要求出了反應(yīng)的Δ，可以很方便的求出T時(shí)的Kθ。第三十七頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日例：查表計(jì)算反應(yīng)：C(石墨)＋CO2(g)=2CO(g)在298K和1173K時(shí)的平衡常數(shù)。解：查表得C(石墨)＋CO2(g)=2CO(g)Δf/kJ·mol-10－393.5－110.5/J·K-1·mol-15.7213.6197.6Δ＝2×(－110.5)－[(－393.5)＋0)＝172.5(kJ·mol-1)Δ＝2×197.6－(213.6＋5.7)＝175.9(J·K-1·mol-1)Δ＝Δ－298.15Δ

＝172.5－298.15×175.9×10－3

＝120.1(kJ·mol-1)Δ≈Δ－1173Δ

＝172.5－1173×175.9×10－3

＝－33.8(kJ·mol-1)

298K時(shí)lnKθ＝＝－＝－48.45

Kθ＝9.1×10-22

1173K時(shí)lnKθ＝＝－＝3.47Kθ＝32第三十八頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日三、化學(xué)平衡的移動(dòng)

化學(xué)平衡是相對(duì)的、暫時(shí)的，只要改變平衡系統(tǒng)的某一條件，原化學(xué)平衡即可能被破壞，直至建立新的平衡，這一過(guò)程稱(chēng)為化學(xué)平衡的移動(dòng)。早在1884年，科學(xué)家呂·查德理就已經(jīng)總結(jié)出一條重要規(guī)律，該規(guī)律被稱(chēng)為呂·查德理原理：改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度、溫度、壓力等，平衡就向能減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)?，F(xiàn)從熱力學(xué)原理出發(fā)，討論濃度或分壓、總壓、溫度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響。ΔGT＝Δ＋RTlnQ＝－RTlnKθ＋RTlnQ或ΔGT＝RTln(Q/Kθ)

反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，ΔGT＝0，Q＝Kθ，要使平衡發(fā)生移動(dòng)，必須改變Q或Kθ。第三十九頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日１、濃度或分壓對(duì)化學(xué)平衡的影響

Kθ只是溫度的函數(shù)，改變濃度或分壓對(duì)其無(wú)影響，但對(duì)Q有影響。當(dāng)增大反應(yīng)物的濃度或分壓時(shí)，Q

變小，使Q<Kθ，ΔGT<0，平衡將向正反應(yīng)方向移動(dòng)。若降低生成物的濃度或分壓，也可使平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。２、總壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響改變總壓力，Kθ仍然不變，但Q可變。以合成氨為例：N2(g)＋3H2(g)=2NH3(g)

在一定溫度下達(dá)平衡時(shí)，設(shè)各組分的分壓分別為：p(N2)＝apθ，p(H2)＝bpθ，p(NH3)＝cpθ則Qp＝c2/(ab3)＝Kθ第四十頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日

當(dāng)總壓力增大一倍時(shí)，p(N2)＝2apθ，p(H2)＝2bpθ，p(NH3)＝2cpθ，此時(shí)Qp＝(2c)2/2a·(2b)3

＝Kθ/4ΔGT<0，平衡將向正反應(yīng)方向移動(dòng)。推廣之，增加反應(yīng)系統(tǒng)的總壓力，平衡將向分子總數(shù)減小的方向移動(dòng)。若增大或減小容器體積，Kθ仍然不變，但各物質(zhì)的分壓或濃度可變，即Q可變，所得結(jié)論與前述類(lèi)似。３、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響反應(yīng)達(dá)平衡后，若不改變系統(tǒng)的Q而改變溫度，則Kθ隨之改變，使Q≠Kθ，從而導(dǎo)致化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)。第四十一頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日

對(duì)于吸熱反應(yīng)，Δ>0，當(dāng)溫度升高時(shí)，Kθ增大，使Kθ>Q，ΔGT<0，平衡將向正反應(yīng)方向移動(dòng)。對(duì)于放熱反應(yīng)情況正相反，升高溫度平衡將向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。總之，升高溫度平衡將向吸熱方向移動(dòng)。

了解化學(xué)平衡移動(dòng)的原理，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)具有較大的意義。如對(duì)于吸熱反應(yīng)，使反應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行；對(duì)于氣體分子總數(shù)減小的反應(yīng)，使反應(yīng)在較高壓力下進(jìn)行；對(duì)于任意反應(yīng)，及時(shí)取走生成物等，都可以使反應(yīng)物獲得較大的轉(zhuǎn)化率。第四十二頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日四、平衡常數(shù)的有關(guān)計(jì)算

１、已知平衡濃度或分壓求平衡常數(shù)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)都是用熱力學(xué)方法求算的，但有時(shí)缺少熱力學(xué)數(shù)據(jù)，此時(shí)可根據(jù)平衡濃度或分壓來(lái)計(jì)算。

p26例題10２、已知平衡常數(shù)求平衡濃度和轉(zhuǎn)化率某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率是指該物質(zhì)已轉(zhuǎn)化的量占起始量的百分?jǐn)?shù)，即：

p27例題1-11

第四十三頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的速率化學(xué)反應(yīng)有的進(jìn)行得很快，如爆炸反應(yīng)、酸堿中和反應(yīng)等；有的則進(jìn)行得很慢，如金屬腐蝕、橡膠和塑料的老化等。對(duì)于一些不利的反應(yīng)需要抑制其反應(yīng)速率，對(duì)于一些有利的反應(yīng)需要增加其反應(yīng)速率，而對(duì)于多數(shù)反應(yīng)則需要控制其反應(yīng)速率，以控制生成物的數(shù)量和產(chǎn)量，因而對(duì)于反應(yīng)速率的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

第四十四頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法

對(duì)于恒容反應(yīng)，通常以單位時(shí)間內(nèi)某一反應(yīng)物濃度的減少或某一生成物濃度的增加來(lái)表示。設(shè)恒容下的反應(yīng)為aA＋bB＝cC＋dD１、平均反應(yīng)速率定義υ(B)＝±Δc(B)/Δt

考慮到反應(yīng)速率為正值，若B代表反應(yīng)物，則Δc(B)為負(fù)值,式子右邊應(yīng)取負(fù)號(hào)。由于各反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)不同，顯然用不同反應(yīng)物表示的反應(yīng)速率不同。將各反應(yīng)速率除以它們的計(jì)量系數(shù)，反應(yīng)速率就相等了。所以第四十五頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日２、瞬時(shí)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)的速率還與反應(yīng)物濃度有關(guān)，即使間隔時(shí)間Δt相同，在不同時(shí)刻反應(yīng)速率也是不同的。因此，為了表示某時(shí)刻反應(yīng)進(jìn)行的真實(shí)速率，在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中常用瞬時(shí)反應(yīng)速率而不用平均反應(yīng)速率。定義υ(B)＝±dc(B)/dt同理有濃度的單位一般為mol/L，則反應(yīng)速率的單位為mol·L-1·s-1或mol·L-1·min-1或mol·L-1·h-1等。第四十六頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日二、濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響１、反應(yīng)機(jī)理化學(xué)反應(yīng)經(jīng)歷的具體步驟叫做反應(yīng)機(jī)理（歷程）。例如H2+I2＝2HI是分兩步進(jìn)行的：（１）I2＝2I·

（２）H2+2I·＝2HI反應(yīng)機(jī)理只能根據(jù)經(jīng)驗(yàn)提出假設(shè)，然后通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。２、基元反應(yīng)與復(fù)雜反應(yīng)一步直接完成的反應(yīng)稱(chēng)為基元反應(yīng)，否則稱(chēng)為復(fù)雜反應(yīng)。顯然復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理中的每一步皆為基元反應(yīng)。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是否基元反應(yīng)，只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究確定。第四十七頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日３、反應(yīng)速率方程

反應(yīng)速率和濃度之間的關(guān)系式，稱(chēng)為反應(yīng)速率方程。對(duì)于基元反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)證明：在溫度給定條件下，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。這一關(guān)系叫做質(zhì)量作用定律。對(duì)于基元反應(yīng)：aA+bB＝gG+dD質(zhì)量作用定律表達(dá)式為：υ＝kca(A)cb(B)從質(zhì)量作用定律可見(jiàn)，反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速率越快。對(duì)于許多復(fù)雜反應(yīng)：aA+bB＝gG+dD反應(yīng)速率方程有時(shí)類(lèi)似：υ＝kcα(A)cβ(B)但指數(shù)α和β不一定等于反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)a和b。

k稱(chēng)作反應(yīng)速率常數(shù)，其物理意義為：反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。第四十八頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日４、反應(yīng)級(jí)數(shù)

基元反應(yīng)速率方程中指數(shù)的和n＝a+b

稱(chēng)做基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。常見(jiàn)基元反應(yīng)的級(jí)數(shù)有一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)三種。如基元反應(yīng)NO2+CO=NO+CO2質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

υ＝kc(NO2)·c(CO)；n＝1+1＝2,二級(jí)反應(yīng)。再如基元反應(yīng)2NO+O2=2NO2

υ＝kc2(NO)·c(O2)；n＝2+1＝3,三級(jí)反應(yīng)。對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，反應(yīng)速率方程中指數(shù)的和n＝α+β

也稱(chēng)做反應(yīng)級(jí)數(shù)。復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)也比較復(fù)雜，除一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)外，還有零級(jí)反應(yīng)和小數(shù)級(jí)反應(yīng)。第四十九頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日擴(kuò)展對(duì)于基元反應(yīng)Ａ＝Ｂ反應(yīng)速率方程為：

該式為最簡(jiǎn)單的微分方程。解之得代入邊界條件，得

據(jù)此可計(jì)算任意時(shí)刻反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度。其他級(jí)數(shù)反應(yīng)也可求解，可參閱物理化學(xué)教科書(shū)。第五十頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日三、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響比濃度更加顯著。很早就發(fā)現(xiàn)，溫度每升高10℃，反應(yīng)速率一般增加2—4倍。溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響體現(xiàn)在速率常數(shù)上。1、阿侖尼烏斯公式早在十九世紀(jì),阿侖尼烏斯(Arrhenius)總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式：

k＝Ae

－ε/RT＝Aexp(－ε/RT)取對(duì)數(shù)得lnk＝－ε/RT+lnA＝－ε/RT+B

式中：ε稱(chēng)為反應(yīng)的活化能，總是正值，單位為J·mol-1或kJ·mol-1；A稱(chēng)為指前因子或頻率因子。它們是由反應(yīng)本性決定的與溫度基本無(wú)關(guān)的常數(shù)。在不同的溫度下測(cè)定反應(yīng)速率常數(shù)，然后以lnk對(duì)1/T作圖得一直線。從直線的斜律和截距可求活化能ε和B＝lnA。第五十一頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日2、阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用（1）根據(jù)活化能的大小可判斷反應(yīng)的難易在類(lèi)似條件下，活化能越大的反應(yīng)進(jìn)行得越慢；反之，活化能越小的反應(yīng)進(jìn)行得越快。（2）根據(jù)阿侖尼烏斯公式可作有關(guān)計(jì)算阿倫尼烏斯公式還可變換為：知道了參數(shù)ε和T1下的k1，就可求T2下的k2。（3）對(duì)于給定的T2、T1，ε越大，k2/k1值越大。即溫度對(duì)活化能大的反應(yīng)