第3章誤差及數(shù)據(jù)處理2

知識回顧：隨機誤差及區(qū)間概率1.當n∞時，可以得到μ和σ，此時測量值和隨機誤差遵從正態(tài)分布。2.若橫坐標用表示，可得到標準正態(tài)分布。3.根據(jù)標準正態(tài)分布，可計算測量值和隨機誤差的區(qū)間概率。實際測定流程總體樣本數(shù)據(jù)抽樣測定因樣本的平均值不是總體平均值，如何用樣本的平均值對總體平均值作出合理的估計？3.3.2

總體平均值的估計1.平均值的標準偏差樣本1樣本2……樣本m各平均值的精密度用平均值的標準偏差表示總體平均值的標準偏差：樣本平均值的標準偏差：總體平均值的平均偏差：樣本平均值的平均偏差：

一組樣本平均值的標準偏差與單次測量結(jié)果的標準偏差S之間關(guān)系：1.增加測量次數(shù)可以提高精密度。2.測量次數(shù)過多會增加工作量而精密度變化不大，一般3～5次即可。平均值標準偏差與測定次數(shù)的關(guān)系：結(jié)論：2.少量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理（1）t

分布曲線有限次測量，可求出S：無限次測量，已知σ：橫坐標橫坐標當n

∞

時，可以得到μ和σ，測量值和隨機誤差遵從正態(tài)分布。當n＜20時，只能得到

和S，測量值和隨機誤差遵從t分布。說明:①t分布曲線與u分布曲線相似。t

分布曲線隨自由度f

（f＝n-1）而改變。當f趨近∞時，t分布就趨近u分布。②t值與概率及自由度f有關(guān)。t分布曲線P60：圖3-6t值表P61:表3-3置信度P：在某一t值時測定值落在(μ±ts)范圍內(nèi)的概置信水平α：在某一t值時測定值落在(μ±ts)范圍以外的概率(1-P)

tα,

f：t值與置信度P及自由度f關(guān)系P=1-（2）平均值的置信區(qū)間當n趨近∞時:以單次測量結(jié)果估計總體平均值可能存在的區(qū)間:對有限次的測量數(shù)據(jù)，應根據(jù)t分布進行統(tǒng)計處理：

時：t

代入，得它表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的范圍。---平均值的置信區(qū)間改寫為：例：

包含在

包含在把握相對大把握相對小100%的把握無意義包含在例：測定SiO2質(zhì)量分數(shù)，得到下列數(shù)據(jù)（%）：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求置信度分別為90%和95%時的總體平均值的置信區(qū)間。解：置信度為90%時：置信度為95%時：例：對某試樣中Cl-的質(zhì)量分數(shù)進行測定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。計算置信度為90%，95%和99%時，總體平均值μ的置信區(qū)間。解：說明：置信度越高，置信區(qū)間就越大，所估計的區(qū)間包括真值的可能性也就越大，置信度一般定在90%、95%。例：測定鋼中鉻含量，所得數(shù)據(jù)如下（%）：1.12，1.15，1.11，1.16，1.12。分別按前兩次測定和五次測定數(shù)據(jù)來計算總體均值的置信區(qū)間（P=95%）。解：二次測定：五次測定：例：分析某鐵礦石中鐵的含量。在一定條件下，平行測定5次，其結(jié)果為：39.10、39.12、39.19、39.17、39.22（％）。(1)求置信度95%時，平均值的置信區(qū)間；(2)如果要使置信度為95%，平均值的置信區(qū)間為0.05，問至少應平行測定多少次？解：查表(2)(1)有顯著性差異無顯著性差異由系統(tǒng)誤差引起校正由隨機誤差引起正常顯著性檢驗3.4顯著性檢驗檢驗方法1.t檢驗法

平均值與標準值的比較兩組平均值的比較2.F檢驗法

檢驗兩組數(shù)據(jù)的精密度是否有顯著性差異。3.4.1t檢驗法1.平均值與標準值的比較檢驗方法:如不存在系統(tǒng)誤差，是由于隨機誤差引起的，測量誤差應滿足t

分布（2）比較:若

表明有系統(tǒng)誤差存在。（1）根據(jù)計算出t值。P63：例題112.兩組平均值的比較先F檢驗：檢驗兩組數(shù)據(jù)的精密度S1和S2之間有無顯著差異則精密度無顯著差異，再進行t檢驗。反之，精密度有顯著差異，則不必進行下面的檢驗。計算如果（2）t

檢驗：檢驗兩個平均值之間有無顯著性差異（3）查表P61：（4）比較：無顯著差異，無系統(tǒng)誤差例題12、13、143.5

可疑值取舍3.5.1法（2）求可疑值x與平均值之間的差的絕對值；（3）判斷舍棄。43，偏差超過4的測量值出現(xiàn)的概率＜0.3%，可以舍棄。方法:特點：方法簡單，但誤差大。與其他方法矛盾時以其他方法為準。（1）將可疑值除外，求其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差；例題153.5.2格魯布斯Grubbs)法（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。

（3）如第一個數(shù)據(jù)可疑，計算如第n個數(shù)據(jù)可疑，計算（4）查表P67：T>

T表,舍棄。（2）計算平均值與標準偏差S例：6次標定某NaOH溶液的濃度，其結(jié)果為0.1050mol/L，0.1042mol/L，0.1086mol/L，0.1063mol/L，0.1051mol/L，0.1064mol/L。用格魯布斯法判斷0.1086mol/L這個數(shù)據(jù)是否應該舍去？（P=0.95）解：6次測定值遞增的順序為（單位mol/L）：0.1042、0.1050、0.1051、0.1063、0.1064、0.1086根據(jù)有關(guān)計算和可疑值的計算式，得：查表：T0.95，6=1.82由于T計算<T0.95，6，故0.1086mol/L這一數(shù)據(jù)不應舍去。3.5.3

Q檢驗法

（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）計算Q值：

可疑:

可疑:舍棄。（3）查表P68例：測定堿灰總堿量（%Na2O)得到6個數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應舍棄？（置信度為90%）。解：查表：n=6,Q表=0.56舍棄。例：測定藥物中Co的質(zhì)量分數(shù)（10-6）得到如下結(jié)果：1.25，1.27，1.31，1.40。分別用Grubbs法和Q檢驗法判斷是否存在可疑值（p=95%）。解：Grubbs法：保留Q檢驗法：保留3.6回歸分析法a為直線的截矩b為直線的斜率3.6.1一元線性回歸方程及回歸直線和為x和y的平均值

3.6.2相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)的物理意義如下：

a.當所有的y值都在回歸線上時，r=1。

b.當y與x之間完全不存在線性關(guān)系時，r=0。

c.當r值在0至1之間時，表示y與x之間存在相關(guān)關(guān)系。r值愈接近1，線性關(guān)系就愈好。

(1)根據(jù)試樣的中待測組分的含量選擇分析方法。高含量組分用滴定分析或重量分析法；低含量用儀器分析法。

(2)充分考慮試樣中共存組分對測定的干擾，采用適當?shù)难诒位蚍蛛x方法。

(3)對于痕量組分，分析方法的靈敏度不能滿足分析的要求，可先定量富集后再進行測定。3.7

提高分析結(jié)果準確度的方法1.選擇合適分析方法2.減小測量誤差已知稱量的絕對誤差(分析天平為±0.0002g)及相對誤差（＜±0.1%）,應稱取樣品的質(zhì)量不小于0.2g。樣品稱量:控制合適的滴定體積:

滴定管讀數(shù)可能造成±0.02mL的最大誤差。為使測量時的相對誤差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須在20mL以上，最好使體積在25