第十二章 碳負離子反應

第十二章碳負離子的反應1§1α-H的酸性和互變異構一、一些化合物α-H的酸性含有吸電子基的有機物，-H具有一定酸性：各種-H酸性強弱情況：（pKa）1719~2025253092原因：（1）吸電子的誘導效應，使-C電子云密度降低；（2）吸電子基團能使共軛堿的負離子離域化而穩(wěn)定。吸電子能力越強，吸電子基團越多，α-H的酸性越強。pKa=

11β-二羰基化合物在親核反應中常以碳負離子形式參加。乙酰乙酸乙酯負離子：3當一個-CH2-與兩個吸電子基團相連，酸性增加，稱為活潑亞甲基，該化合物稱為含活潑亞甲基化合物。β-二羰基類β-二酮β-二酮酸酯丙二酸酯氰乙酸酯硝基乙酸酯常見的幾個含活潑亞甲基化合物：4二、

互變異構（酮式-烯醇式）1、能與亞硫酸氫鈉、氫氰酸加成;2、能與氨基脲、苯肼反應生成黃色沉淀；3、能被還原為羥基酸酯；4、經水解、酸化后，可以脫羧生成丙酮。1、可使溴的四氯化碳溶液褪色；2、能使FeCl3溶液呈現紫色；3、能與乙酰氯作用成酯；4、能與金屬鈉反應放出H2。乙酰乙酸乙酯顯示雙重反應性能：1863（Geuther）1865（Frankland）5現代物理學方法和化學的方法都證明乙酰乙酸乙酯是一個酮式異構體和烯醇式異構體組成的混合物。CH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C=CH-C-OC2H5OHO=酮式異構體烯醇式異構體92.5%7.5%αβ一般烯醇式不穩(wěn)定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式較穩(wěn)定存在:CH3CCH:OHC-OC2H5O=①、六元環(huán)結構②、大鍵的形成6分子結構對烯醇型含量的影響烯醇含量％烯醇含量％化合物化合物１、α-H越活潑烯醇化程度越大；羰基的-I效應強于酯基和羧基；２、共軛體系的延伸使烯醇型結構穩(wěn)定，烯醇化程度越大。7如果α-碳原子是手性碳,外消旋化將通過互變異構發(fā)生消旋化，β手性碳構型不改變。8試寫出下列化合物穩(wěn)定烯醇式結構。巴比妥酸9下列化合物中，哪些能形成穩(wěn)定的烯醇型？試寫出它們的酮型和烯醇型互變平衡式。1和4不能形成穩(wěn)定的烯醇型。2和3

存在酮型和烯醇型互變平衡：10§2、縮合反應一、羥醛縮合型反應羥醛縮合反應的本質是，含α-氫的醛酮分子在酸或堿的作用下形成烯醇負離子，烯醇負離子作為親核試劑對另一分子醛或酮的親核加成。乙醛在稀堿催化下的反應歷程β——負碳離子縮合反應的基礎11酸催化時碳負離子的形成：在烯醇式向酮式轉變時產生碳負離子。決速步驟12堿催化時碳負離子的形成：碳負離子通過生成烯醇式來穩(wěn)定自己。碳負離子烯醇式需要穩(wěn)定自身通過恢復酮式堿性條件優(yōu)先生成酸性條件優(yōu)先生成13①、羥醛縮合②、羥酮縮合③、交叉羥醛縮合④、共軛效應的影響β-羥基酮、α-β不飽和酮AA+AB+BA+BBβ-羥基醛、α-β不飽和醛α-氫的性質(插烯規(guī)則)（一）羥醛縮合反應14⑤、芳香族醛酮的羥醛縮合室溫下縮合久置后脫水加熱直接脫水15⑥、分子內的羥醛縮合經歷碳負離子脫-OH產物以五、六元環(huán)為主（熱力學穩(wěn)定產物）。2,5-己二酮162,6-庚二酮2,7-辛二酮2,8-壬二酮17羰基碳的正電性更強形成碳負離子容易δ+18小結：脂肪族醛（酮）室溫

β-羥基醛（酮）條件產物加熱

α-β不飽和醛（酮）芳香族醛（酮）室溫α-β不飽和醛（酮）分子內的羥醛縮合加熱α-β不飽和醛（酮）19（二）、Perkin（柏琴）反應芳香醛與脂肪酸酐在相應脂肪酸堿金屬鹽的催化下縮合，生成β-芳基丙烯酸類化合物的反應稱為Perkin反應。反應實質:酸酐的亞甲基與醛進行羥醛縮合。由于酸酐的α-氫活性較低，催化劑羧酸鹽又是弱堿，因此，反應溫度較高。20機理：21肉桂酸β-呋喃丙烯酸香豆素22（三）、Knoevenagel（克腦文格爾）反應通式醛酮在弱堿(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機堿)催化下與含活潑亞甲基化合物的縮合，生成c=c鍵，稱為Knoevenagel反應。反應通式包括β-二羰基化合物，氰乙酸酯，硝基乙酸酯包括吡啶、哌啶、伯胺、仲胺、叔胺等。23反應機理:第二次奪α-氫24酮的反應活性比醛差，須更活潑的亞甲基化合物反應。25醛、酮與α-鹵代酸酯在強堿催化下縮合生成α,β-環(huán)氧羧酸酯的反應稱為Darzen縮合。反應機理：（四）、Darzen（達參）縮合26結果：羰基的位置增加一個醛基。27二、酯縮合反應1.Claisen酯縮合含α-H的酯在強堿(如：乙醇鈉)催化下縮合，生成β-酮酸酯的反應稱為Claisen酯縮合。(1)相同酯的自身縮合反應機理：①pKa24pKa1628②③④不可逆pKa11芳香酸酯的羰基碳正電性下降，須強堿，以增大烯醇負離子濃度。29(2)不同酯的交叉縮合

含α-H的酯與不含α-H的酯(如：甲酸酯、苯甲酸酯、乙二酸酯和碳酸酯)之間不僅可以縮合，而且具有應用價值。如：若是都含α-H的酯縮合，則有AA+AB+BA+BB四種產物，無制備意義。30(3)分子內的Claisen酯縮合——Dieckmann縮合Dieckmann縮合主要用于制備五元和六元環(huán)狀β-酮酸酯。314.酯-酮縮合在堿性條件下，醛（酮）的α-碳形成負碳離子對酯羰基的親核加成-消除反應，生成1，3-二酮。原因是醛（酮）的羰基碳正電性更大，使其α-H酸性更強。3233§3β-二羰基化合物凡兩個羰基中間被一個碳原子隔開的化合物均稱為β-二羰基化合物。如：β-二酮β-二酮酸酯丙二酸酯工業(yè)上采用二乙烯酮與醇作用來制備一、乙酰乙酸乙酯34(二)乙酰乙酸乙酯的化學性質1.酮式分解和酸式分解(1)酮式分解是乙酰乙酸乙酯在稀堿作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加熱條件下，脫羧生成酮。35(2)乙酰乙酸乙酯與濃堿共熱，則在α-和β-碳原子間斷鍵，生成兩分子乙酸鹽，該分解稱為酸式分解。注意：是產物為

羧酸的鹽。362.乙酰乙酸乙酯活潑亞甲基上的反應這是一個親核取代反應，主要生成烴基化和酰基化產物。乙酰乙酸乙酯

碳負離子

與R-X、R-COX、X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等試劑進行SN2反應,再進行酮式或酸式分解

制取甲基酮、二酮、一元羧酸和二元羧酸等化合物。C2H5ONa37C2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5Na=O=O-+C2H5ONaCH3-C-C-C-OC2H5Na=O=O-+RCH3-C-CH-C-OC2H5=O=ORR-XR/-XCH3-C-C-C-OC2H5=O=ORR/CH3-C-CH-R=OR/R-CH-C-OH=OR/②H+,△①稀OH-酸式分解酮式分解R-CH2C-OH=O①濃OH,△-②H+CH3-C-CH2-R=O二取代乙酸二取代丙酮甲基酮一元羧酸一取代丙酮381.合成甲基酮經乙酰乙酸乙酯合成：分析：(1)產物為甲基酮，合成時一定要經過酮式分解。(2)將TM的結構與丙酮進行比較，確定引入基團。(3)最后確定合成路線。注意：當引入基團不同時，通常是先引入活性較高和體積較大的基團。39（一取代丙酮）（二取代丙酮）402.合成二羰基化合物β-二羰基化合物甲基二酮1)與酰鹵反應41γ-二羰基化合物用I2可直接連接兩個乙酰乙酸乙酯2)與取代丙酮反應423)乙酰乙酸乙酯可發(fā)生Michael加成反應，生成δ

-二羰基化合物化合物。δ

-二羰基化合物43甲基二酮長度可調4)與X(CH2)nX反應這里值得注意的是：用I2偶合或用X(CH2)nX作烴基化試劑時，需要與2mol的乙酰乙酸乙酯。443.合成酮酸(為什么?)值得注意的是：在引入基團時，要用鹵代酸酯X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用鹵代酸X(CH2)nCOOH。454.合成一元羧酸分析：(1)TM為羧酸，合成時需酸式分解。(2)將TM看成取代乙酸，確定引入基團。*由于酸式分解的同時必然伴隨酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。46三、丙二酸二乙酯及在合成上的應用制備方法：應用方法:pKa13pKa16471.合成一元酸481)2)二取代乙酸一元羧酸(一取代乙酸)49(1)帶支鏈的二元酸2.合成二元酸注意：在引入基團時要用鹵代酸酯，而不能使用鹵代酸。50(2)高級直鏈二元酸需要兩分子的丙二酸二乙酯X-(CH2)-X51可以合成三～六元環(huán)烷酸。3.合成環(huán)狀羧酸只需一分子的丙二酸二乙酯X-(CH2)-X524.發(fā)生Michael加成反應53§4烯胺的烷基化和酰基化反應羰基化合物與伯胺的反應亞胺羰基化合物與仲胺的反應烯胺烯胺不穩(wěn)定，酸性水溶液易水解成羰基和仲胺。54形成烯胺的能力大?。簆-共軛的影響，烯胺中原α碳原子帶有部分負電荷。因此，烯胺可與鹵代烷或酰鹵發(fā)生親核取代反應。551、烷