第2章 有機(jī)反應(yīng)活潑中間體

第2章

有機(jī)反應(yīng)中的活潑中間體一、教學(xué)目的和要求1、掌握碳正離子、碳負(fù)離子、碳自由基的結(jié)構(gòu)特征、穩(wěn)定性和產(chǎn)生及其相關(guān)反應(yīng)。（130分鐘）2、了解卡賓、氮賓的結(jié)構(gòu)特征、穩(wěn)定性、產(chǎn)生及其相關(guān)反應(yīng)。（40分鐘）3、了解苯炔的結(jié)構(gòu)特征及其相關(guān)的反應(yīng)（30分鐘）二、教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)重點(diǎn)：碳正離子、碳負(fù)離子、碳自由基的結(jié)構(gòu)特征、穩(wěn)定性和產(chǎn)生及其相關(guān)反應(yīng)。難點(diǎn)：卡賓、氮賓的結(jié)構(gòu)特征、穩(wěn)定性、產(chǎn)生及其相關(guān)反應(yīng)。三、教學(xué)時(shí)數(shù)3-4課時(shí)

2—1碳正離子一．碳正離子的結(jié)構(gòu)經(jīng)典碳正離子：配位數(shù)為3的碳正離子。結(jié)構(gòu)：SP2雜化

但碳正離子的平面性并不意味著整個(gè)離子的平面，如三苯基碳正離子為螺旋漿結(jié)構(gòu)，三個(gè)苯環(huán)互相傾斜54°下列正離子很難形成：乙烯基碳正離子正電荷處在SP2軌道乙炔碳正離子正電荷處在SP軌道這些空的雜化軌道與π鍵垂直，正電荷得不到分散。二．碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)測(cè)定：碳正離子與親核試劑水反應(yīng)，如：R++H2OR—OH+H+平衡常數(shù)（常用PKR+表示）可用來比較碳正離子穩(wěn)定型大小。PKR+：①負(fù)值，碳正離子穩(wěn)定型差eg.C6H5CH2+<[P-(CH3)2NC6H4]3C+PKR+-22+9.4

②正值，碳正離子穩(wěn)定型好。碳正離子穩(wěn)定性：結(jié)構(gòu)；溶劑（一）電子效應(yīng)①

給電子取代基使碳正離子穩(wěn)定性增加；②吸電子取代基使碳正離子穩(wěn)定性降低。Eg.(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+

(CF3)3C+<C+(CH3)3（給電子超共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)）③當(dāng)正離子中心連有不飽和基團(tuán)或具有未共用電子對(duì)的原子時(shí)，穩(wěn)定性增加。

（∏32）（∏76）由PKR+定序：CH3+<C6H5CH2+<(C6H5)2CH+<(C6H5)3C+~-44-22-13.3-6.6對(duì)于苯基正離子，苯環(huán)對(duì)位上的取代基對(duì)碳正離子的穩(wěn)定化作用：例如：三苯基碳正離子非常穩(wěn)定，能以鹽的形式穩(wěn)定存在，有些還是有用的染料或指示劑：環(huán)丙基（C3H5）取代的甲基正離子的穩(wěn)定性：(C3H5)3C+>(C3H5)2CH+>(C3H5)CH2+原因：環(huán)丙基的彎曲鍵具有∏鍵的性質(zhì)，可與碳正離子中心碳原子的空p軌道共軛，使正電荷得以分散。（二）芳香性的影響有芳香性，特別穩(wěn)定反芳香性，很不穩(wěn)定（三）空間效應(yīng)碳正離子中心碳原子必須SP2雜化，才較穩(wěn)定。原因：①平面構(gòu)型有利于電荷離域；②空p軌道的兩瓣在平面兩側(cè)均可溶劑化。若空間因素使之不能具有平面構(gòu)型時(shí)，則穩(wěn)定性降低。

Eg.叔丁基氯很快與EtOH-AgNO3溶液反應(yīng)生成AgCl↓。但下列反應(yīng)難以進(jìn)行：

1-氯雙環(huán)[2,2,1]庚烷

烯丙基型正離子通常是穩(wěn)定的，但下列碳正離子則因非平面結(jié)構(gòu)不能使電荷離域很不穩(wěn)定：

但在形成的橋環(huán)足夠大時(shí),橋頭C可取平面構(gòu)型,如1-金剛烷碳正離子:

叔碳正離子易于形成且較穩(wěn)定，是因?yàn)樗拿骟w反應(yīng)物離解成平面構(gòu)型的碳正離子時(shí)，與中心碳原子直接相連的原子之間的鍵角，由原來的109.50變成1200，三個(gè)基團(tuán)的擁擠程度減小，從而降低了張力（后張力）。（四）溶劑效應(yīng)碳正離子的空p軌道可與某些有偶極特性的溶劑相作用，這類溶劑具有穩(wěn)定碳正離子的能力，所以，碳正離子一般存在于溶劑中，難以在氣相中單獨(dú)存在。如叔丁基溴在水溶液中解離需82KJ/mol，而氣相中需820KJ/mol。三．碳正離子的生成（一）直接異裂１.強(qiáng)極性溶劑中異裂產(chǎn)生(CH3)3C-Cl→(CH3)3C++Cl-CH3OCH2Cl→CH3OCH2++Cl-2．AgNO3鑒別鹵代烷（Ag+起親電催化作用）R-X+Ag+→R++AgCl↓3．有機(jī)物C-O鍵的異裂：在強(qiáng)酸作用下，醇、醚中氧原子質(zhì)子化，使C-O鍵異裂。R-OH+H+→[R-OH2]+→R++H2OR-O-R+H+→[R-OH-R]+→R++ROH4．?；x子的生成：R-CO-F+BF3→RCO++BF4-Lewis酸5．伯胺與HNO2作用，先生成重氮離子，然后失去N2形成碳正離子。R-NH2→R-N2+→R++N2↑（二）親電試劑與重鍵加成1．烯烴酸催化水合2．羧基化合物的氧質(zhì)子化：3．環(huán)狀溴翁離子的生成

（非經(jīng)典碳正離子）若與苯基相連，則生成經(jīng)典碳正離子。（三）其它方法四．碳正離子的反應(yīng)（一）同親核試劑相結(jié)合eg.CH3CH2CH2++H2O→CH3CH2CH2OH2+CH3CH2CH2OH（二）消除-質(zhì)子eg.CH3CH2-CH2+→CH3CH=CH2（三）重排反應(yīng)重排生成能量更低、更穩(wěn)定的碳正離子。

解釋下列結(jié)果：（四）加成反應(yīng)

碳正離子為親電物種，與烯烴加成，生成新的碳正離子。如：苯乙烯在酸催化下形成二聚體（寫出反應(yīng)機(jī)理）2—2碳負(fù)離子

一、碳負(fù)離子結(jié)構(gòu)中心碳配位數(shù)為3，外層電子為8個(gè)，其中一對(duì)電子是未共用的?？臻g構(gòu)型：①SP2雜化，平面構(gòu)型（A）②SP3雜化，三角錐體構(gòu)型（B）(A)SP2雜化(B)SP3雜化碳負(fù)離子采取何種構(gòu)型，與中心碳原子所連基團(tuán)有關(guān)。1．簡(jiǎn)單的烷基負(fù)離子和環(huán)烷基負(fù)離子，均采取SP3雜化構(gòu)型,這種構(gòu)型使負(fù)離子能量較低。原因：①中SP3雜化軌道中含部分S成分，電子云相對(duì)地靠近原子核；②處于SP3軌道中未共用電子對(duì)和三對(duì)成鍵電子間（夾角為109.50）的排斥作用較小。三角錐體構(gòu)型的證據(jù)之一是，碳負(fù)離子的反應(yīng)非常容易在橋頭碳原子上發(fā)生。而該類化合物相應(yīng)的碳正離子的反應(yīng)難以進(jìn)行（平面構(gòu)型難形成）。2．若碳負(fù)離子中心碳連結(jié)著可與之發(fā)生共軛作用的不飽和基團(tuán)，則中心碳構(gòu)型必須為SP2雜化平面構(gòu)型。因?yàn)檫@樣能通過共軛使負(fù)電荷分散。二、碳負(fù)離子的穩(wěn)定性

碳負(fù)離子可視為一種堿，因具有未共用電子對(duì)。負(fù)離子的穩(wěn)定性與其共軛酸的強(qiáng)度直接有關(guān)：共軛酸越弱，堿強(qiáng)度越大，碳負(fù)離子的穩(wěn)定性就越低。碳負(fù)離子穩(wěn)定性順序常通過對(duì)其相應(yīng)共軛酸強(qiáng)度順序（即碳?xì)渌酑arbonacids的PKa）來確定。PKa值越大，相應(yīng)的碳負(fù)離子越不穩(wěn)定，越難存在。從結(jié)構(gòu)上看，碳負(fù)離子的穩(wěn)定性在很大程度上取決于取代基對(duì)電荷的分散能力?？臻g效應(yīng)和溶劑效應(yīng)也有作用。影響碳負(fù)離子穩(wěn)定性的幾個(gè)因素：

（一）S特性效應(yīng)（雜化效應(yīng)）S軌道比相應(yīng)的P軌道離原子核較近，故原子核對(duì)S軌道中的電子吸引力比相應(yīng)P軌道的大。這種差別也反映在雜化軌道中。軌道吸電子能力：SP>SP2>SP3碳負(fù)離子穩(wěn)定性：CH≡C->-CH=CH2>-CH2-CH3這種影響是由于碳原子雜化軌道中S成分不同造成的，稱S特性效應(yīng)，又叫雜化效應(yīng)。（二）誘導(dǎo)效應(yīng)

吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使碳負(fù)離子的負(fù)電荷分散而增加穩(wěn)定性。eg.–CH3<-CF3<-C(CF3)3給電子誘導(dǎo)效應(yīng)使碳負(fù)離子的負(fù)電荷更集中而降低穩(wěn)定性。eg.–CH3>RCH2->R2CH->R3C-季銨基連到一個(gè)碳負(fù)離子上，可使穩(wěn)定性增加。如丙翁鹽即葉立德分子中含有碳負(fù)離子，中心碳連接著帶正電荷的雜原子，由于它的強(qiáng)吸電子效應(yīng)而使碳負(fù)離子穩(wěn)定性增加。

（三）共軛效應(yīng)共軛使負(fù)電荷分散導(dǎo)致碳負(fù)離子穩(wěn)定性增加。1．P—∏共軛

碳負(fù)離子中心碳連接有不飽和基團(tuán)時(shí)，采用SP2雜化，未共用電子對(duì)由于P—∏共軛，使負(fù)電荷分散而穩(wěn)定。

-CH2-CH=OCH2=CH-O-

-CH2-C≡NCH2=C=N-2.P—d共軛相對(duì)速度eg.前者快2.4×106

1磷（P）原子有空3d軌道，可與帶負(fù)電荷的C的2p軌道重疊，形成p-d∏共軛，共振式表示：磷葉立德另：（三甲基硫正離子，硫也有空的3d軌道）硫葉立德（四）空間效應(yīng)

不飽和鍵與碳負(fù)離子的電子對(duì)共軛，則碳負(fù)離子必然成為平面構(gòu)型，以利于P軌道的最大重疊；若結(jié)構(gòu)上或空間上因受阻礙達(dá)不到最大重疊，則相應(yīng)碳負(fù)離子的穩(wěn)定性就小。

1，3-環(huán)己二酮雙環(huán)[2，2，2]辛-2，6-二酮可與NaOH液反應(yīng)不能與NaOH水液反應(yīng)，

烷基酮中，烷基去質(zhì)子反應(yīng)活性順序：CH3>RCH2>R2CHeg.烷基酮：CH3COCH3

CH3COCH2CH3CH3COCH(CH3)2去質(zhì)子相對(duì)速度10041.5<0.1原因：電子效應(yīng)；空間效應(yīng)（五）溶劑效應(yīng)極性質(zhì)子溶劑，可通過氫鍵使負(fù)離子溶劑化。但是，極性非質(zhì)子溶劑不能使負(fù)離子有效地溶劑化。因而負(fù)離子在極性非質(zhì)子溶劑中很活潑。

三．碳負(fù)離子的生成（一）直接異裂1．C-H鍵在堿作用下異裂，生成碳負(fù)離子。eg.

2.堿性條件下脫羧（C-C鍵異裂）

（二）親核試劑與重鍵加成（略）四．碳負(fù)離子的反應(yīng)(一）對(duì)重鍵的加成１．

雙鍵（C=C）的加成2．

對(duì)羰基的加成3．

對(duì)連有吸電子的C=C雙鍵加成

（Michael反應(yīng)）（二）對(duì)飽和碳原子的親核取代丙二酸二乙酯、-酮酸酯類及-二酮類的亞甲基較活潑，易于生成碳負(fù)離子，具有親核性，可與鹵烷發(fā)生SN2反應(yīng)。eg.（三）消除反應(yīng)碳負(fù)離子的-碳上消除一個(gè)基團(tuán)可生成烯。Eg.（四）脫羧反應(yīng)

5-3自由基一、結(jié)構(gòu)（自由基采取何種構(gòu)型，取決于中心碳原子所連基團(tuán)的性質(zhì)）①

SP2雜化平面構(gòu)型（A）②雜化三角錐體構(gòu)型（B）

（A）SP2雜化（B）SP3雜化1.

烷基自由基

除叔烷基自由基外，一般都是平面構(gòu)型；2.

CF3·,CCl3·和(CH3)3C·均為三角錐體構(gòu)型；3.

自由基中心碳與∏體系相連時(shí)，中心碳采取平面構(gòu)型以組成P-∏共軛體系。eg.CH2=CHCH2·,C6H5CH2·均為平面；但(C6H5)3C·為螺旋漿型，三個(gè)苯基并不完全共面。4.

環(huán)狀自由基：①環(huán)丙基自由基：三角錐體②環(huán)已基，環(huán)戊基和環(huán)丁基自由基：平面構(gòu)型二、穩(wěn)定性簡(jiǎn)單烷基自由基相對(duì)穩(wěn)定性順序：(CH3)3C·>(CH3)2CH·>CH3CH2·>CH3·（超共軛效應(yīng)）當(dāng)自由基中心C與∏體系相連時(shí)，共軛效應(yīng)使之穩(wěn)定。eg.烯丙基自由基，芐基自由基較穩(wěn)定。CH2=CH-CH2··CH2CH=CH2又Ph3C·>Ph2CH·>PhCH2·（離域作用增大）乙烯自由基，單電子處于SP2雜化軌道。結(jié)構(gòu)：（不穩(wěn)定）（CH2=CH·）

空間效應(yīng)對(duì)自由基的穩(wěn)定性也有很大的影響，空間障礙能抑制自由基的二聚作用，從而提高其穩(wěn)定性，這是Ph3C·特別穩(wěn)定的原因之一。又如下面的這個(gè)自由基，在溶液中是完全穩(wěn)定的。

原因：鄰位取代的兩個(gè)Ph基阻止了其它物種對(duì)該自由基的接近。三、自由基的生成（一）熱解法鍵的裂解能低于165KJ/mol，則該鍵不但在氣相中，也能在惰性溶劑中進(jìn)行裂解而生成自由基。如過氧化物和偶氮化物。eg.(CH3)3C-O-O-C(CH3)32(CH3)3C-O·過氧化叔丁基（裂解能154.9KJ/mol）

偶氮異丁睛（裂解能：129.8KJ/mol）（二）光解法鹵素均裂：Cl-Cl2Cl·（三）氧化還原法過渡金屬離子在反應(yīng)中得到或失去一個(gè)電子，使其它分子產(chǎn)生自由基。eg.Co3++ArCH3→ArCH2·+Co2++H+Fe2++H2O2→Fe3++HO·+HO-四、自由基的反應(yīng)（一）失去自由基性質(zhì)的反應(yīng)eg.二聚作用H3C·+·CH3→CH3-CH3歧化作用CH3-CH2·+·CH2-CH3→CH2=CH2+CH3-CH3（二）自由基性質(zhì)轉(zhuǎn)移的反應(yīng)活性高的自由基可從另一分子中奪取一個(gè)原子，形成一個(gè)更穩(wěn)定的自由基。eg.CH3·+CH3C6H5→CH4+·CH2C6H5自由基還可與不飽和鍵加成，生成新的自由基。eg.自由基加成自由基取代

新生成的自由基進(jìn)一步與烯烴發(fā)生加成作用，反應(yīng)繼續(xù)下去，就會(huì)生成高聚物，這是一種自由基聚合反應(yīng)機(jī)理。某些自由基還可發(fā)生分解反應(yīng)：eg.

1、自由基的取代(三)自由基的取代和自由基的加成自由基取代歷程：自由基取代和自由基加成競(jìng)爭(zhēng)α-氫的溴代CH3CH=CH2+

HBrCH3CH2CH2Br過氧化物

2、自由基加成（反馬氏規(guī)則加成）自由基加成歷程：如果發(fā)生烯丙位取代，鏈增長(zhǎng)不能進(jìn)行。C-H鍵比C-Br鍵強(qiáng)。為什么烯烴與HClHI加成不發(fā)生自由基加成呢？H-Cl鍵能較大，難均裂，且鏈增長(zhǎng)的第二步是吸熱的；H-I雖易產(chǎn)生自由基，但C-I鍵太弱，鏈增長(zhǎng)的第一步是吸熱的。

2—4卡賓和氮賓一、卡賓的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性卡賓（Carbene)：CH2︰外層六個(gè)電子卡賓衍生物：

CH3CH：(C6H5)2C︰Cl2C︰CH3COCH︰甲基卡賓二苯基卡賓二氯卡賓乙酰基卡賓卡賓結(jié)構(gòu)：①單線態(tài)卡(S)

：中心碳接近SP2雜化，反磁性；

②三線態(tài)卡(T)

：中心碳接近SP雜化，順磁性。(R2C:)

單線態(tài)卡賓(S)三線態(tài)卡賓(T)

（類似雙自由基）三線態(tài)卡賓比單線態(tài)的能量低，因兩個(gè)單電子分布在兩個(gè)軌道上，符合洪特規(guī)則，故穩(wěn)定性T>S.二、卡賓的生成（一）消除法（常用方法）eg.（二）光解和熱解法針對(duì)乙烯酮類和重氮化合物的分解，光解比熱解有利，因后者所需溫度較高。eg.三、卡賓的反應(yīng)通性：缺電子，親電性。Eg.與烯類加成（生成環(huán)丙烷衍生物）；插入單鍵；重排反應(yīng)。區(qū)別：?jiǎn)尉€態(tài)(S)

—空P軌道，親電性，但鄰近雜原子的給電子性可穩(wěn)定單線態(tài)，使親電性降低以至消失。Eg.二甲氧基卡賓不能對(duì)烯加成。三線態(tài)(T)卡賓自旋相同的兩單電子分占兩個(gè)P軌道，使之具有雙自由基性質(zhì)。兩者在反應(yīng)中立體化學(xué)性質(zhì)也不相同。（一）加成反應(yīng)

卡賓作為親電試劑，活性次序?yàn)椋篐2C︰>R2C︰>Ar2C︰>X2C︰加成機(jī)理：二者略有不同。

如順-2-丁烯與單線態(tài)卡賓加成得到順-1，2-二甲基環(huán)丙烷，為立體專一反應(yīng)：三線態(tài)卡賓與烯烴加成分步進(jìn)行。不屬于立體專一反應(yīng)?？ㄙe最重要的用途是合成環(huán)丙烷衍生物，如：（二）插入反應(yīng)１．機(jī)理單線態(tài)(S)

卡賓插入C-H鍵：三線態(tài)(T)卡賓插入C-H鍵：

插入反應(yīng)表明卡賓相當(dāng)活潑。反應(yīng)舉例：２．特點(diǎn)：①

單線態(tài)(S)和三線態(tài)(T)卡賓插入反應(yīng)產(chǎn)物相同；只是單線態(tài)對(duì)叔C-H的插入比例很高（與10，20C-H相比）②

卡賓亦能插入C-Cl,C-Br鍵，且插入較C-H容易。③

插入反應(yīng)活性順序：CH2︰>ROCOCH︰>C6H5CH︰>BrCH︰≈ClCH︰

三、重排反應(yīng)卡賓重排，常見為氫遷移（1,2-遷移為主，也有1,3-遷移）eg.

1,2-遷移66%1,3-遷移33%烷基在卡賓中也可發(fā)生遷移。Eg.Wolff重排反應(yīng)

?；ㄙe烯酮（烯酮中的雙鍵與醇加成，生成羧酸酯：RCH=C=O+R’OH→RCH2COOR’）芳基在卡賓中也可發(fā)生