有機化學(xué)汪小蘭第四版緒論

《有機化學(xué)》OrganicChemistry教材：

汪小蘭主編，《有機化學(xué)》第四版，北京：高等教育出版社。

講授:

城市建設(shè)學(xué)院周傳佩1、谷亨杰等《有機化學(xué)》，高等教育出版社，1990。2、曾昭瓊主編《有機化學(xué)》（第三版），高等教育出版社，1993。3、邢其毅等《基礎(chǔ)有機化學(xué)習(xí)題解答與解題示例》北京大學(xué)出版社，1998。4、吳泳王建平《社會有機化學(xué)》福建教育出版社，19955、裴偉偉馮駿材《有機化學(xué)例題和習(xí)題》高等教育出版社，2003參考書目：教學(xué)目的與要求1．掌握重要的典型有機物的命名方法、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，了解它們的應(yīng)用；2．理解用化學(xué)鍵理論和電子效應(yīng)、空間效應(yīng)解釋一些簡單有機化合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系；3．掌握簡單有機物的典型反應(yīng)和重要的合成方法，掌握各類化合物相互轉(zhuǎn)變的基本規(guī)律；4．了解典型的、簡單的反應(yīng)歷程、過渡態(tài)理論和活性中間體；5．了解立體化學(xué)的基本知識和基本概念；6．初步了解紅外光譜及核磁共振譜的基本原理及在測定有機物結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用(不作教學(xué)要求）。本課程總學(xué)時為96學(xué)時，其中理論64學(xué)時，實驗32學(xué)時一、有機化學(xué)及其發(fā)展

1.早期純有機化合物的來源

最初化學(xué)物質(zhì)來源于兩個途徑：一是來源于無生命的礦物質(zhì)中，二是取之于有生命的動植物體中，且有著顯著不同的性質(zhì)。因此早期化學(xué)家根據(jù)其來源將物質(zhì)分為無機物和有機物兩大類。且認為有機物只能源于有生命的機體。十八世紀末至十九世紀初，純的有機化合物開始不斷地從動植物體內(nèi)得到，例如：1769年

葡萄汁→酒石酸檸檬汁→檸檬酸1773年

動物排泄尿液→尿素和尿酸1780年

酸牛奶→乳酸1805年

鴉片→嗎啡（取得的第一個生物堿）2.“生命力”的禁區(qū)

是十八世紀末：把來源于生物體的物質(zhì)統(tǒng)稱為“有機物”。把來源于礦物質(zhì)的稱為“無機物”。

因為源于生物體的物質(zhì)的性質(zhì)與無機物相比較有明顯差異，如對熱不穩(wěn)定，加熱后易分解等，認為是在生物體內(nèi)“生命力”影響下產(chǎn)生的化合物才可能有這樣的特性。所以不能從無機物合成有機物。十九世紀初：瑞典化學(xué)家J.Berzeliua提出“生命力”論，嚴重的阻礙了有機化學(xué)的發(fā)展，使人們放棄了人工合成有機物。1828年：德國的一位28歲的年輕化學(xué)家維勒，沖破了“生命力”論的束縛，在實驗室將無機物氰酸鉀與氯化銨生成氰酸銨溶液再蒸發(fā)得到有機物尿素。

NH4CNO→（NH2）2CO打破了“生命力”論的束縛。3.沖破“生命力”論1845年：德國的柯爾柏(H.Kolnbe)合成醋酸。1854年：法國的柏塞羅(M.Bevthlot)合成了油脂。1965年：我國的化學(xué)工作者成功的合成了胰島素。1981年：我國又人工合成了與天然轉(zhuǎn)移核糖核酸完全相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)和生物活性的酵母丙氨酸轉(zhuǎn)移核糖核酸。試舉幾例:18世紀前——利用天然化合物中國周朝:“酒正”“酒人”——專管酒曲，釀醋《周禮·天官》:“醯人”——專管釀醋《書經(jīng)益稷》:“以五彩彰施于五色”,“染人”——管染絲帛《韓非子·十過篇》:虞舜時“作為食器,....流漆墨其上”《本草經(jīng)》:“漆仍幾”《本草經(jīng)》:記載阿膠、麝香、牛黃、五味子、紫草為藥。18世紀前——利用天然化合物《本草綱目》：“凡酸敗之酒,皆可蒸燒”?！耙詿茝?fù)燒二次”,“價值數(shù)倍也”（得95%乙醇）五倍子——制沒食子酸18世紀前——利用天然化合物古代西方染色工業(yè)早期的酒精蒸餾圖18世紀末—分離天然有機化合物瑞典化學(xué)家:舍勒（ScheeleKW1742-1786)瑞典化學(xué)家,瑞典科學(xué)院院士。十三歲入藥房當學(xué)徒，邊工作邊學(xué)習(xí)化學(xué)。從事藥物提煉和配制工作，以實驗技術(shù)精良而著稱，分離出不少純的有機化合物，發(fā)現(xiàn)新元素O、Cl、Mn。

18世紀末—分離天然有機化合物舍勒(ScheeleCW)的主要工作：

酒石+H2SO4——酒石酸晶體（1770年，第一篇論文）檸檬——檸檬酸（1784年）蘋果——蘋果酸（1785年）酸牛奶——乳酸（1780年）五倍子——五倍(bei)子酸（1786年）

——焦性沒食子酸。18世紀末—分離天然有機化合物其它人的工作：

尿——尿素（1773年）馬尿——馬尿酸（1829年）脂肪——膽固醇（1815年）鴉片——嗎啡（1805年）植物中——生物堿如金雞鈉堿、辛可寧（1820年）18世紀末19世紀初—

分析天然有機化合物法國杰出化學(xué)家：拉瓦錫(LavoisierAL）他做了大量的燃燒實驗:

1781年有機物燃燒生成CO2+H2O

蠟、酒精、橄欖油—>C、H、O組成1810年蔗糖(乳糖、淀粉)—>C

H

O

分析

41.5%

6.36%

51.14%

理論

42.10%

6.44%

51.46%

18世紀末19世紀初—

分析天然有機化合物拉瓦錫使用的分析儀器圖18世紀末19世紀初—

分析天然有機化合物蓋·呂薩克和泰納使用的分析儀器圖18世紀末19世紀初—

分析天然有機化合物瑞典化學(xué)家：貝采利烏斯（BerzeliusJJ)1814年，進行有機物元素分析,完善了分析方法。德國化學(xué)家:李比希（LiebigJVon)

重視實驗，培養(yǎng)了一批優(yōu)秀的化學(xué)家，如霍夫曼、凱庫勒、范托夫、費歇爾、阿累尼烏斯、拜耳等著名的化學(xué)家。建立了有機化合物的元素分析方法:

18世紀末19世紀初—

分析天然有機化合物李比希使用的分析儀器19世紀初—人工合成有機物德國化學(xué)家:維勒（W

?hlerF)

人工合成有機化合物的開創(chuàng)者。

1828年：發(fā)表論文《論尿素的人工合成》19世紀初—人工合成有機物德國有機化學(xué)家:柯爾柏（KolberAWH)

1840年：由無機物合成了醋酸。法國化學(xué)家:柏賽羅（BerthelofM)1854年：合成甘油

1855年：合成醋酸

1885年：合成乙醇

19世紀60年代——

建立有機化合物結(jié)構(gòu)理論德國化學(xué)家:凱庫勒（KekulèFA)

苯環(huán)結(jié)構(gòu)的創(chuàng)始人,提出“碳原子的四價學(xué)說”。

俄國化學(xué)家:布特列諾夫（ButlerovAM)

化學(xué)結(jié)構(gòu)學(xué)說提出者。

19世紀70年代—建立立體化學(xué)法國化學(xué)家、微生物學(xué)家:巴斯德（PastearL)1848年，發(fā)現(xiàn)左、右旋光酒石酸、內(nèi)消旋和外消旋酒石酸。提出旋光性與分子不對稱排列有關(guān)。

荷蘭化學(xué)家:范托霍夫（Van,tHoffJH)

提出了不對稱碳原子的概念,第一個諾貝爾化學(xué)獎獲得者。19世紀60年代——

建立有機化合物結(jié)構(gòu)理論法國化學(xué)工藝師:勒貝爾（LeBelJA)

1874年11月發(fā)表《論有機物原子形狀與其溶液旋光能力之間的關(guān)系》，提出不對稱碳原子的概念。德國化學(xué)家:拜爾（BeayerAvon)

諾貝爾化學(xué)獎獲得者，一生桃李滿天下。英國化學(xué)家:路易斯（LewisGN)1917年:用電子對的方法說明化學(xué)鍵的生成。19世紀以后——

各分支學(xué)科的形成德國物理化學(xué)家:休克爾（HückelE)

1932年:用量子化學(xué)方法計算不飽和化合物與芳香化合物的結(jié)構(gòu)問題。

英國化學(xué)家:英戈爾德（IngoldCK)

用化學(xué)動力學(xué)方法研究飽和碳原子上的取代反應(yīng)機理。19世紀以后——

各分支學(xué)科的形成近代科技發(fā)展,新的測試技術(shù):

紅外光譜IR

核磁共振譜NMR

紫外光譜UV

質(zhì)譜MS

新的實驗技術(shù)、催化化學(xué)技術(shù)、微波技術(shù)和

超聲波技術(shù)、光化學(xué)技術(shù)、應(yīng)用到反應(yīng)中，

提高轉(zhuǎn)化速度和選擇性。4.現(xiàn)代觀點賦予有機化合物的含義

●有機化合物：是指碳氫化合物及其衍生物。●有機化學(xué)：是研究碳氫化合物及其衍生物的化學(xué)。

由于歷史和習(xí)慣仍保留“有機化合物”的名稱。不過它的含義與早期“有機”的含義有著本質(zhì)的差異。構(gòu)成無機物的元素有一百余種，而有機物卻只含有幾種有限的元素。無機物只有幾十萬，而有機物的數(shù)目卻達上千萬。按現(xiàn)代的觀點準確的定義：有機化合物的研究任務(wù)：1.分離、提取自然界中的有機物，測定它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。2.研究有機物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系,研究反應(yīng)歷程和影響反應(yīng)的因素。3.有機合成。研究生物體和生命現(xiàn)象。

二.有機化合物的特性

（與無機化合物的區(qū)別）1.可燃性有機物：絕大多數(shù)可燃且燃盡，易碳化。無機物：多數(shù)不燃燒，且燒不盡。

2.熔點有機物：熔點低，多在300℃

以下無機物：熔點高，如NaCl為800℃

；Al2O3為2050℃

3.溶解度有機物：不或難溶于水，易溶于有機溶劑。無機物：易溶于水。5.反應(yīng)產(chǎn)物有機物：產(chǎn)物復(fù)雜，副產(chǎn)物多。無機物：產(chǎn)物簡單，副產(chǎn)物少。4.反應(yīng)速度有機物：慢無機物：快

6.結(jié)構(gòu)數(shù)目有機物：存在著同分異構(gòu)現(xiàn)象，數(shù)目龐大,結(jié)構(gòu)復(fù)雜。三、有機化合物的化學(xué)鍵及結(jié)構(gòu)表示

三.有機化合物中常見的化學(xué)鍵

（1）離子鍵-由原子間電子的轉(zhuǎn)移形成的正負離子相互結(jié)合形成。（2）共價鍵-原子間通過共用電子對形成。（3）配位鍵-一種特殊的共價鍵，形成共價鍵的一對電子是由一個原子提供的。1.共價鍵的特性：（1）飽和性原子核外未成對的電子數(shù)，也就是該原子可能形成的共價鍵的數(shù)目。（2）方向性根據(jù)量子力學(xué)的價鍵理論，共價鍵是由參與成鍵原子的電子云重疊形成的，電子云重疊越多，則共價鍵越穩(wěn)定。稱為最大重疊原理。因此電子云必須在各自密度最大的方向上重疊。2.對分子構(gòu)型和性質(zhì)的影響由這兩個特性決定了每一個有機物分子都是一定數(shù)目的某幾種元素的原子按特定的方式結(jié)合而成，因此有其特定的大小和立體形狀。因此給分子的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)以及生理活性帶來極大影響。3.共價鍵的極性：相同元素的原子間形成的共價鍵沒有極性，不同元素的原子間形成的共價鍵因其共用電子對偏向于電負性較強的元素故具有極性。4.雜化軌道：形成共價鍵的過程中，由于原子間的相互影響，同一個原子中參與成鍵的幾個能量相近的原子軌道可以重新組合，重新分配能量和空間方向，組成數(shù)目相等的成鍵能力更強的新原子軌道，即雜化軌道。5.共價鍵的性質(zhì)（鍵參數(shù)）

(1)

鍵長:形成共價鍵的兩個成鍵原子核間的距離。單位：nm（納米）(兩核之間最遠與最近距離的平均值)

CH3-CH3CH3-CH=CHCH3-CH≡CH0.154nm0.151nm0.146nm

H-CH3H-C2H5H-CH2ClH-CH2OH0.1091nm0.1107nm0.1110nm0.1096nm

CH3-H乙烯-H乙炔-H0.1091nm0.107nm0.1056nm

(2)鍵角：指兩個共價鍵之間的夾角。（可了解分子的空間構(gòu)型）

(3)

鍵能：當1molA-B分子（氣態(tài)）斷裂生成A、B（氣態(tài)）時所需的能量。單位：KJ/mol。共價鍵的斷裂，必須吸熱，△H＞0。

共價鍵的形成，則放熱，△H＜0。..對多原子分子,鍵能與鍵的解離能不同,我們?nèi)∠嗤I的解離能的平均值來表示鍵能。如氣態(tài)的水分子中，有兩個O-H鍵，從光譜數(shù)據(jù)得到這兩個O-H的解離能分別為：

H2OH+O-H鍵的解離能=502.1kJ/mol

O-HH+O鍵的解離能=423.4kJ/mol鍵能應(yīng)為兩鍵解離能的平均值:(502.1+423.4)/2=462.8kJ/mol(4)鍵的極性:成鍵原子電負性相差較大導(dǎo)致鍵有極性。鍵的極性用偶極矩表示。偶極矩是一個向量，偶極矩越大，鍵的極性越強。對雙原子分子來說，鍵的偶極矩就是分子的偶極矩；對多原子分子來說，分子的偶極矩是各鍵偶極矩的向量和。說明多原子分子的極性不只決定于鍵的極性，也決定于各鍵在空間分布的方向即分子的形狀（見p4圖1-2）。

6.有機化合物結(jié)構(gòu)的表示方法

用“—”表示一對共用電子，即共價單鍵。用“=”表示兩對共用電子，即共價雙鍵。用“≡”表示三對共用電子，即共價叁鍵。常用結(jié)構(gòu)式、結(jié)構(gòu)簡式、鍵線式、立體結(jié)構(gòu)式、投影式等表示。7.分子間力（1）偶極-偶極作用力產(chǎn)生于具有永久偶極的極性分子之間，以正、負相吸定向排列，也叫定向力。（2）色散力也叫范德華力，極性和非極性分子中都存在，很弱。分子間靠得很近的地方才起作用。（3）氫鍵實際上是偶極-偶極作用力，是分子間力中最強的。對生物高分子化合物的分子形狀、生物功能等有極重要的作用。

四.研究有機化合物的一般步驟1.分離、提純-萃取、重結(jié)晶、蒸餾、升華、色譜分離等。2.純度的檢驗-測定物理常數(shù)和色譜法驗證。3.經(jīng)驗式和分子式的確定-測出有機化合物中各元素的百分含量，將其除以相應(yīng)元素原子的原子量，得出該化合物各元素原子的數(shù)值比，再將這些數(shù)值分別除以其中最小的一個，就得各元素原子的整數(shù)比-經(jīng)驗式。如：某化合物C、H、N、O元素的百分含量分別為49.3%、9.6%、19.6%、22.7%，各元素原子的數(shù)值比為：49.3/12.01:9.6/1.008:19.6/14.01:22.7/16.00=4.1:9.6:1.39:1.42;四種元素原子的最小數(shù)值比為4.1/1.39:9.6/1.39:1.39/1.39:1.42/1.39=