第五章原子結(jié)構(gòu)

Chapter5：AtomicStructure第五章原子結(jié)構(gòu)與元素周期律第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)發(fā)展簡(jiǎn)史第二節(jié)核外電子的運(yùn)動(dòng)特征第三節(jié)原子結(jié)構(gòu)和玻爾的原子模型第四節(jié)量子力學(xué)的原子模型第五節(jié)原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系1．了解核外電子運(yùn)動(dòng)特征、Bohr原子模型、氫原子光譜。2．熟悉對(duì)核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述：Schr?dinger方程、原子軌道和波函數(shù)、四個(gè)量子數(shù)、原子軌道和電子云的角度分布圖、氫原子概率徑向分布圖。3．掌握多電子原子的原子軌道能級(jí)：Pauling近似能級(jí)圖、Cotton能級(jí)圖、屏蔽效應(yīng)與鉆穿效應(yīng)。4．掌握原子核外電子排布：三個(gè)原則、電子排布實(shí)例。5．熟悉原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素周期系，元素性質(zhì)(原子半徑、電離能、電子親和能和電負(fù)性)的周期性變化。

本章教學(xué)要求

自然界的物質(zhì)種類繁多,性質(zhì)各異,但它們都是由種類不同的原子組成，原子以不同的種類、數(shù)目和方式結(jié)合,形成了無(wú)數(shù)的物種。因此，原子結(jié)構(gòu)的知識(shí)是了解物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的基礎(chǔ)。

化學(xué)變化包含著舊的化學(xué)鍵斷裂和新的化學(xué)鍵的形成,化學(xué)變化一般只涉及核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化,所以研究原子結(jié)構(gòu)時(shí),主要研究核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。前言前言第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)發(fā)展簡(jiǎn)史

古希臘哲學(xué)家Democritus(約460～370BC)提出，物質(zhì)由原子構(gòu)成，原子(atom)這個(gè)詞源出希臘語(yǔ)，原意“不可再分的部分”。法國(guó)科學(xué)家Descartes(1596～1650)認(rèn)為太陽(yáng)周圍有巨大的漩渦，物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)處于運(yùn)動(dòng)的漩渦之中，在運(yùn)動(dòng)中分化出空氣、土、火三種元素，……。第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)發(fā)展簡(jiǎn)史

愛爾蘭科學(xué)家Boyle(1627～1691)提出科學(xué)元素的概念，元素是那些不能用化學(xué)方法再分解的簡(jiǎn)單物質(zhì)。俄國(guó)學(xué)者Limonosov(1711～1765)提出在自然界，或是我們所見的一切物質(zhì)，都是由被稱為“原子”的不可見的微粒組成的……自然界發(fā)生的一切變化都可以認(rèn)為：如果某種東西有所增加，另一種東西就會(huì)減少；某種物體增加了多少物質(zhì)，則另一物體就會(huì)失去同樣多的物質(zhì)……第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)發(fā)展簡(jiǎn)史愛爾蘭科學(xué)家Boyle(1627～法國(guó)化學(xué)家Laviosier(1743～1794)近代化學(xué)奠基人之一，他用試驗(yàn)驗(yàn)證并總結(jié)了質(zhì)量守恒定律，定義元素“凡是簡(jiǎn)單的不能分離的物質(zhì)，才可以稱為元素”。瑞士科學(xué)家Euler明確提出，自然界存在多少種原子，就存在多少種物質(zhì)……第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)發(fā)展簡(jiǎn)史

19世紀(jì)初，英國(guó)化學(xué)家Dalton把模糊的原子假說(shuō)發(fā)展為科學(xué)的原子理論，他明確指出；雖然世界上原子的總數(shù)目相當(dāng)之大，但是不同原子種類的數(shù)目卻是非常之小，并編制了第一張?jiān)恿勘?他的原著中列出20種元素即20種原子，今天所知道的元素有一百多種)。瑞典化學(xué)家Berzelius(1779～1848)通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)確定了當(dāng)時(shí)已知化學(xué)元素的原子量，糾正了Dalton原子量的錯(cuò)誤，他用拉丁文表達(dá)元素符號(hào)，一直沿用至今。第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)發(fā)展簡(jiǎn)史

1897年英國(guó)科學(xué)家Thomson(1856～1940)發(fā)現(xiàn)了電子的存在。他把電子看成原子的組成部分，用原子內(nèi)電子的數(shù)目和分布來(lái)解釋元素的化學(xué)性質(zhì)。提出了原子模型，把原子看成是一個(gè)帶正電的球，電子在球內(nèi)運(yùn)動(dòng)。

Rutherford(1871～1937)發(fā)現(xiàn)了質(zhì)子，通過(guò)實(shí)驗(yàn)認(rèn)定原子核的存在，并帶正電，提出了“行星原子模型”，對(duì)原子結(jié)構(gòu)的發(fā)展做出了重大貢獻(xiàn)。

一、量子化特征

1900年，德國(guó)物理學(xué)家Planck為了解決黑體輻射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和經(jīng)典理論計(jì)算方法之間的矛盾，提出：輻射能的吸收或發(fā)射是以基本量一小份、一小份整數(shù)倍作跳躍式的增或減，是不連續(xù)的，這種過(guò)程叫做能量的量子化。

第二節(jié)

:

核外電子運(yùn)動(dòng)的特殊性

一、量子化特征：這個(gè)基本量的輻射能叫做量子，量子的能量E和頻率ν的關(guān)系是：E=hν式中h稱為Planck常數(shù)，為6.626×10-34J·s。研究表明能量及其他物理量的不連續(xù)是微觀世界的重要特征，因此原子核外電子的能量也具有量子化特征。

第二節(jié)

:

核外電子運(yùn)動(dòng)的特殊性13連續(xù)光譜實(shí)驗(yàn)14真空管中含少量H2(g)，高壓放電，發(fā)出紫外光和可見光→三棱鏡→不連續(xù)的線狀光譜氫原子光譜（原子發(fā)射光譜）二、波粒二象性

光電效應(yīng)

第一節(jié)

:

核外電子運(yùn)動(dòng)的特殊性1.光電效應(yīng)-----粒子性電子的實(shí)物反射、光電效應(yīng)，證明了電子運(yùn)動(dòng)時(shí)應(yīng)具有粒子性。二、波粒二象性2.電子衍射-----波動(dòng)性三、測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系（海森堡.德國(guó)）

第一節(jié)

:

核外電子運(yùn)動(dòng)的特殊性（狹縫越窄，衍射圖象散布得越寬）各種實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，把微粒的位置和動(dòng)量同時(shí)確定是不可能的?！鱴·△p≥h/4π三、測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系（海森堡.德國(guó)）

第一節(jié)

:

核外電子運(yùn)動(dòng)的特殊性（狹縫越窄，衍射圖象散布得越寬）各種實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，把微粒的位置和動(dòng)量同時(shí)確定是不可能的?！鱴·△p≥h/4π三、測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系

第一節(jié)

:

核外電子運(yùn)動(dòng)的特殊性現(xiàn)在可以用測(cè)不準(zhǔn)原理檢驗(yàn)一下氫原子的基態(tài)電子，該電子的運(yùn)動(dòng)速度為2.18×107m/s，質(zhì)量為9.1×10-31kg，假設(shè)我們對(duì)電子速度的測(cè)量偏差為1%，則而電子的運(yùn)動(dòng)坐標(biāo)的測(cè)量偏差為三、測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系

第一節(jié)

:

核外電子運(yùn)動(dòng)的特殊性而氫原子的共價(jià)半徑只有37pm，這個(gè)位置的不確定度已經(jīng)比原子本身還大，說(shuō)明高速運(yùn)動(dòng)的電子不可能確定它在某時(shí)刻的位置。這種測(cè)不準(zhǔn)，并不是因?yàn)闇y(cè)量技術(shù)不精確，而是微粒運(yùn)動(dòng)的固有屬性。所以測(cè)不準(zhǔn)原理是區(qū)別宏觀與微觀物質(zhì)的尺度。

一、氫原子光譜

在裝有氫氣放電管的兩極上，通以高壓電使之放電，將管中發(fā)出的光線通過(guò)棱鏡分光，便得到氫原子的線狀光譜。

（第三節(jié)原子結(jié)構(gòu)和玻爾的原子模型

青

根據(jù)經(jīng)典電力學(xué),帶負(fù)電的電子圍繞原子核高速運(yùn)動(dòng)時(shí),應(yīng)當(dāng)不斷地以電磁波的形式放出能量,由于放出的能量是連續(xù)的,因而原子發(fā)射電磁波的頻率是連續(xù)的，原子的發(fā)射光譜是連續(xù)光譜。Question為什么實(shí)驗(yàn)事實(shí)并非如此呢？

疑問(wèn)原子就不復(fù)存在二、玻爾理論為了解釋氫原子譜線規(guī)律性，1913年玻爾提出氫原子模型。1）原子模型：

核外電子不能沿任意軌道運(yùn)動(dòng)，只能沿某些特許的穩(wěn)定軌道繞核旋轉(zhuǎn)，電子在軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí),即不吸收也不放出能量。（定態(tài)的假設(shè)）

第一節(jié)

:

核外電子運(yùn)動(dòng)的特殊性既不輻射也不吸收能量

第一節(jié)

:

核外電子運(yùn)動(dòng)的特殊性2）軌道量子化：在一定軌道上運(yùn)動(dòng)的電子有一定的能量，它們只允許是不連續(xù)的分立值（能量量子化）。能量是不連續(xù)的二、玻爾理論n→∞，能量E→0。玻爾原子模型基本要點(diǎn)：(2)穩(wěn)定軌道必須符合量子化條件，電子具有一定量子化的能量，能級(jí)。n→∞，能量E→0。3）光譜頻率：當(dāng)電子從一個(gè)能量狀態(tài)躍遷到另一個(gè)能量狀態(tài)時(shí)會(huì)吸收或釋放出一定能量。氫原子光譜的一部分←波長(zhǎng)青二、玻爾理論當(dāng)電子分別從n2＝3,4,5,6,7，躍遷到n1＝2時(shí)，可見光區(qū)五根譜線：656.6nm，486.1nm，434.0nm，410.2nm，397.0nm。當(dāng)電子躍遷到n＝1時(shí)，得到紫外光區(qū)的譜線。當(dāng)電子躍遷到n≥3時(shí)，得到紅外光區(qū)的譜線。

(1)說(shuō)明了激發(fā)態(tài)原子發(fā)光的原因；(2)解釋氫原子和類氫離子（He+、Li2+）光譜(3)指出了量子化特征，量子數(shù)n的概念。玻爾原子模型的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：缺陷之處：（1）不能解釋多電子原子、分子或固體的光譜。（2）不能解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。

課堂小結(jié)

玻爾理論最大貢獻(xiàn)：建立微觀粒子量子化特性，成功地解釋了氫原子光譜是線狀光譜，為化學(xué)鍵理論奠定了基礎(chǔ)。

一、核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述

(一)原子軌道和波函數(shù)

1926年薛定諤（奧地利）從微觀粒子的二象性出發(fā)，建立了有名的薛定諤方程，用來(lái)描述核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

E：電子總能量V：電子勢(shì)能

m：電子質(zhì)量h：普朗克常數(shù)

x.y.z：電子空間坐標(biāo)ψ：波函數(shù)

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型

薛定諤方程，是描述核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的方程。它的解(波函數(shù)Ψ)是描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的函數(shù)．在量子力學(xué)中常把波函數(shù)稱為原子軌道波函數(shù)，簡(jiǎn)稱原子軌道。故原子軌道和波函數(shù)是同義詞。注意：原子軌道與經(jīng)典力學(xué)中固定軌道有不同含義。波函數(shù)和原子軌道

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型(二)四個(gè)量子數(shù)

為得到合理的解，要求n、l、m（三個(gè)常數(shù)）要符合一定的取值。量子力學(xué)把這類特定的常數(shù)叫量子數(shù)。

當(dāng)量子數(shù)n、l、m的取值一定，就有一個(gè)波函數(shù)的具體表達(dá)式，這相當(dāng)于經(jīng)典力學(xué)中確定了物體的運(yùn)動(dòng)軌道，量子力學(xué)借用“軌道”一詞，把原子體系的每一個(gè)波函數(shù)叫做原子軌道。

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型

一、核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述(二)四個(gè)量子數(shù)1.主量子數(shù)：n取值：正整數(shù)n=1、2、3……

它表示電子離核的遠(yuǎn)近，也是決定電子能量的主要因素，也叫電子層數(shù)。對(duì)氫原子來(lái)說(shuō)，電子能量完全由n決定：n光譜符號(hào)12345···KLMNO···

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型2.角量子數(shù)：l

取值：0、1，2，3，…，n-1

它表示原子軌道和電子云的形狀，ｌ與能級(jí)或稱電子亞層對(duì)應(yīng)。(也是決定能量高低的因素)l01234···光譜符號(hào)spdfg···軌道形狀球形啞鈴形花瓣形紡錘形······

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型三維立體圖

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型

dz2軌道的角度分布函數(shù)三維立體圖

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型四個(gè)量子數(shù)主量子數(shù)與角量子數(shù)的關(guān)系:n12345···l00、10、1、20、1、2、3gn-1亞層1s2s、2p3s、3p、3d4s、4p、4d、4f······

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型

l=0,1,2,3…n-1，共n個(gè)值確定原子軌道和電子云在空間的角度分布情況；在多電子原子中，n與l一起決定的電子的能量；確定電子亞層：l

0

1

2

34

電子亞層：spdfg

角動(dòng)量的大?。篍ns<Enp<End<Enf

3.磁量子數(shù)：m取值：0、±1、±2….±l它表示原子軌道在空間的伸展方向，磁量子數(shù)與能量無(wú)關(guān)。四個(gè)量子數(shù)

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型404.自旋量子數(shù)ms

取值：+1/2、-1/2

它表示電子自旋的兩個(gè)方向，順（逆）時(shí)針常用↓或↑表示。

在氫原子化學(xué)光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)中，人們發(fā)現(xiàn)它的大多數(shù)譜線，其實(shí)是由靠得很近的兩條譜線組成。

四個(gè)量子數(shù)n、l、m、ms可全面確定原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，它們的取值是相互制約的。←波長(zhǎng)青

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型4自旋量子數(shù)ms

ms=1/2,

↑和↓表示同一軌道(n,l,m（r,,）)中電子的二種自旋狀態(tài).在同一原子中，不能有四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子存在，稱為泡利不相容原理。根據(jù)四個(gè)量子數(shù)的取值規(guī)則，則每一電子層中可容納的電子總數(shù)為2n

2.例：

原子軌道ψmsn=11s(1個(gè))

1/2n=2l=0，m=02s(1個(gè))

1/2

l=1，m=0,12p(3個(gè))

1/2

n=3l=0，m=03s(1個(gè))

1/2l=1，m=0,13p(3個(gè))

1/2l=2，m=0,1，23d(5個(gè))

1/2

n=4?nl(取值l<n)軌道符號(hào)(能級(jí))m(取值m≤l)軌道數(shù)各電子層軌道數(shù)最多允許的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù)(電子數(shù))（2n2）101s01122012s2p0+1,0,-1134830123s3p3d0+1,0,-1+2,+1,0,-1,-2135918401234s4p4d4f0+1,0,-1+2,+1,0,-1,-2+3,+2,+1,0,-1,-2,-313571632【例】已知基態(tài)Na原子的價(jià)電子處于最外層3s亞層，試用n、l、m、ms量子數(shù)來(lái)描述它的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。解：最外層3s亞層的n=3、l＝0、m＝0，所必它的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可表示為：3,0,0,+1/2(或-l/2)。1.指出下列各組軌道的n、l量子數(shù)：a）4fb）5dc）3p

2.根據(jù)下列各組量子數(shù)，寫出對(duì)應(yīng)軌道名稱解：軌道名稱（1）2pz

（2）3px

（3）6s課堂練習(xí)隨堂練習(xí)：（1）2、1、0（2）3、1、+1（3）6、0、0軌道4f5d3pn453l321

3.下列各組量子數(shù)哪些不合理，為什么？

(1)n=1l=1m=0(2)n=2l=0m=±1(3)n=3l=3m=±3(4)n=2l=1m=0解:(1)n=1l=0m=0(2)n=2l=0m=0或n=2l=1m=0（或+1,-1）

(3)n=3l=2m=0,±1,±2(4)n=2l=1m=0±1課堂練習(xí)隨堂練習(xí)：48二、波函數(shù)和原子軌道坐標(biāo)變換(三)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的圖像表示波函數(shù)也可用球坐標(biāo)表示：1．波函數(shù)(原子軌道)角度分布圖

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型R：徑向分布函數(shù)由n、l決定Y：角度分布函數(shù)由l、m決定

為了便于闡明其物理意義，可分為兩個(gè)部分

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型(三)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的圖像表示1．波函數(shù)(原子軌道)角度分布圖

使R（r）保持不變，只改變角度，將Y隨(θφ)變化作圖可得。常用圖形有兩種：A：原子軌道角度分布B：電子云角度分布圖

將不同θ.φ值代入，可求得一系列Y值，從坐標(biāo)原點(diǎn)出發(fā)，引出方向?yàn)?θφ)的直線，取其長(zhǎng)度為Y值，將所有這些端點(diǎn)連接起看，在空間就形成了一個(gè)曲面圖。(三)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的圖像表示

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型1．波函數(shù)(原子軌道)角度分布圖如：氫原子的角度部分：【s軌道】(是量子力學(xué)處理薛定諤方程,求出的解)

Ys是一常數(shù)與(q,f)無(wú)關(guān)，故原子軌道的角度部分為一球面，半徑為:xy+A：原子軌道角度分布(三)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的圖像表示

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型θ0153045607590Y0.4890.4720.4230.3450.2440.1260θ18016515013512010590Y-0.489-0.472-0.423-0.345-0.244-0.1260我們來(lái)試做一下函數(shù)在yz平面的圖形：如：氫原子的角度部分：【pz軌道】(三)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的圖像表示

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型0.472+-yz15°節(jié)面：當(dāng)cosθ=0時(shí)，Ｙ=0，θ=90°(三)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的圖像表示

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型同樣的方法我們可以作出px、py軌道的角度分布函數(shù)圖px+－xypz+－xzpy+－xy(三)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的圖像表示

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型同樣的方法我們可以作出px、py、pz軌道的角度分布函數(shù)三維立體圖(三)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的圖像表示

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型同樣的方法我們可以作出：dxz、dyz、dxy、dx2-y2、dz2軌道的角度分布函數(shù)圖++－dxz－+xz++－dyz－+zy++－dxy－+yx++－dx2－y2－xy－++dz2－xz(三)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的圖像表示

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型三維立體圖(三)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的圖像表示

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型

dz2軌道的角度分布函數(shù)三維立體圖(三)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的圖像表示

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型

由于Y(θ.φ)只與l、m有關(guān)，與n無(wú)關(guān)，因此只要是量子數(shù)l、m相同的狀態(tài)，它們的原子軌道角度分布圖都相同。

剖面圖：“±”無(wú)電性意義，具相位類似意義，在討論原子間成鍵時(shí)有一定用途。(三)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的圖像表示

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型B：電子云角度分布圖電子云角度分布圖表示出電子在空間不同角度所出現(xiàn)的幾率密度大小。波函數(shù)Ψ實(shí)際上沒(méi)有明確的、直觀的物理意義，只是一個(gè)數(shù)學(xué)函數(shù)。

由經(jīng)典的電磁波理論

|ψ|2∝波的強(qiáng)度∴|ψ|2∝電子的幾率密度(三)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的圖像表示

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型︱Y(θ.φ)︱2→θ.φ作圖，就得到電子云角度分布圖zxsxyxzzpypxpzxxzs+xyxzx+---pypxpzz++B：電子云角度分布圖(三)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的圖像表示

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型－++dz2－xz+－dxz－+xz+－dyz－+zy+－dxy－+yx++－dx2－y2－xydxzxzdyzzydxyyxdx2－y2xydz2xzB：電子云角度分布圖(三)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的圖像表示

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型1.前者有正、負(fù)號(hào)之分，后者均為正值，因?yàn)閅(θ、φ)中的θ、φ為三角函數(shù)關(guān)系，但│Y│2后就沒(méi)有正、負(fù)了。2.后者比前者瘦些，這是因?yàn)閅值小于1，│Y│2值就更??；3.前者是數(shù)學(xué)函數(shù)圖，沒(méi)有明確物理的意義。而后者表示在空間單位體積中出現(xiàn)的幾率大小隨角度θ、φ的變化。原子軌道角度分布函數(shù)圖電子云角度分布圖的區(qū)別主要區(qū)別有幾點(diǎn)(三)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的圖像表示3．波函數(shù)徑向分布函數(shù)R和概率徑向分布函數(shù)D

以氫原子的1s電子云為例，在半徑為r，球殼厚度為dr的球殼體積中，電子出現(xiàn)的概率為：D（r）=4πr2·∣R∣2drdrrD（r）→

r作圖(三)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的圖像表示

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型3．波函數(shù)徑向分布函數(shù)R和概率徑向分布函數(shù)D

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型3．波函數(shù)徑向分布函數(shù)R和概率徑向分布函數(shù)D從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)：①不同類型的軌道，D函數(shù)徑向分布的極大值即峰數(shù)不同，峰數(shù)為(n-l)，如3s軌道的D函數(shù)有3個(gè)峰，3d軌道的D函數(shù)只有一個(gè)峰；②n相同，l不同，峰數(shù)不同，但l越小，最小峰離核越近，主峰(最大峰)離核越遠(yuǎn)；③n越大，主峰離核越遠(yuǎn)；④n不同，其電子活動(dòng)區(qū)域不同，n相同，電子活動(dòng)區(qū)域相近，所以從概率的徑向分布圖中可看出核外電子是分層分布的。

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型R0=52.9pmn值越大，離核越遠(yuǎn)電子是分層分布的(三)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的圖像表示殼層概率徑向分布函數(shù)圖徑向分布圖可以看出(1)在基態(tài)氫原子中，電子出現(xiàn)概率的極大值在r＝52.9pm的球面上，玻爾半徑(2)峰數(shù)有(n-l)個(gè)，(3)核外電子的分布可看作是分層的。角量子數(shù)l相同，主量子數(shù)n不同時(shí)，主峰距核位置不同，n越小，距核越近，n越大，距核越遠(yuǎn)，（4）鉆穿能力的順序是ns>np>nd>nf能級(jí)錯(cuò)位

電子云的整體圖形(三)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的圖像表示

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型(一)Pauling原子軌道近似能級(jí)圖

1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p能級(jí)交錯(cuò)美國(guó)化學(xué)家Pauling根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，總結(jié)出多電子原子中原子軌道能量高低順序，并繪制成能級(jí)近似圖

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型二、多電子原子的原子軌道能級(jí)構(gòu)造原理

徐光憲經(jīng)驗(yàn)公式：n+0.7l

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型徐光憲法則（一）

如：4s(n+0.7l)=4+0.7×0=4.0 3d (n+0.7l)=3+0.7×2=4.4 4p (n+0.7l)=4+0.7×1=4.7第四能級(jí)組(第四周期)

徐光憲經(jīng)驗(yàn)公式：n+0.7l↑E↑徐光憲法則（二）

原子參加化學(xué)反應(yīng)時(shí)，首先失去的是(n+0.4l)值大的電子。如：21Sc：3d14s24s (n+0.4l)=4+0.4×0=4.03d (n+0.4l)=3+0.4×2=3.8∴先失去4s電子

二、多電子原子的原子軌道能級(jí)

對(duì)氫原子來(lái)說(shuō)，Z=1核外只有一個(gè)電子，只存在核對(duì)這個(gè)電子的引力，電子的能量同核電荷、主量子數(shù)的關(guān)系為：在多電子原子中，電子不僅受核的引力，還受其它電子的排斥力，這種排斥力實(shí)際上抵消（屏蔽）了一部份原子核的正電荷。有效核電荷：Z*=Z－σ

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型

(二)屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)示意圖：排斥減弱核中心的吸引

屏蔽作用：由于其它電子對(duì)某一電子的排斥，使核對(duì)該電子吸引力減弱的作用。(二)屏蔽效應(yīng)

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型(三)鉆穿效應(yīng)

電子穿過(guò)內(nèi)層電子鉆到核附近回避了其它電子的屏蔽，這種效應(yīng)為鉆穿效應(yīng)。結(jié)論：屏蔽效應(yīng)使電子的能量升高，鉆穿效應(yīng)使電子的能量降低。

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型(三)鉆穿效應(yīng)

從電子云的徑向分布圖可以看出，當(dāng)n相同，而l不同，l較小時(shí)峰數(shù)較多，例如3s有三個(gè)峰，3p有兩個(gè)峰，3d有l(wèi)個(gè)峰，主峰位置相近，但3s在離核較近的區(qū)域有2個(gè)峰，3p在離核較近處有l(wèi)個(gè)峰，這說(shuō)明3s、3p電子不僅會(huì)出現(xiàn)在離核較遠(yuǎn)的區(qū)域，還有機(jī)會(huì)鉆到內(nèi)層空間而更靠近原子核。其鉆穿作用依3s、3p、3d順序減弱，因此l值越小，鉆穿作用越大，受到的屏蔽作用就較小，能感受到更多的有效核電荷，能量隨之降低。此為鉆穿效應(yīng)。

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型①當(dāng)l相同，n不同時(shí)，n越大，能量越高；如：E1s<E2s<E3s

分析:n越大，電子離核越遠(yuǎn)，內(nèi)層電子也越多,內(nèi)層電子對(duì)它的屏蔽作用越大，有效荷電荷越小,故能量E越高。(屏蔽效應(yīng)突現(xiàn))(三)鉆穿效應(yīng)

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型②當(dāng)n相同，l不同時(shí)，l越大，能量越高。如：E3s<E3p<E3d

分析：l越小，電子云越穿入內(nèi)層，所受屏蔽作用越小，受核吸引越大，因此能量降低。(鉆穿效應(yīng)突現(xiàn))

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型(三)鉆穿效應(yīng)(三)鉆穿效應(yīng)(3)n不同，l不同的能級(jí)，原子軌道的能級(jí)順序較為復(fù)雜。如：E4s＜E3d；E5s＜E4d

；E6s＜E4f＜E5d

等。這可用鉆穿效應(yīng)加以解釋。例如4s的能級(jí)低于3d，因4s電子鉆的較深，核對(duì)它的吸引力增強(qiáng)，使軌道能級(jí)降低的作用超過(guò)了主量子數(shù)增大使軌道能級(jí)升高的作用，故E4S＜E3d，使能級(jí)發(fā)生錯(cuò)位，也稱能級(jí)交錯(cuò)。同樣也能解釋E5s＜E4d；E6s＜E4f＜E5d等。

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型

分析：4s最大峰比3d離核遠(yuǎn),但3d沒(méi)有靠近核的小峰，而4s卻有三個(gè)穿入內(nèi)層，向原子核靠近核的小峰，從而使能量大大降低，導(dǎo)致E4s<E3d。三、多電子原子的能級(jí)圖③當(dāng)n、l都不同時(shí)，軌道能量的高低，就由屏蔽效應(yīng)與鉆穿效應(yīng)共同來(lái)決定。如：E4S<E3d.

(鉆穿效應(yīng)>屏蔽效應(yīng))能級(jí)交錯(cuò)音頻解說(shuō)

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型鉆穿效應(yīng)示意圖：有效地回避了內(nèi)層電子的屏蔽作用

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型(三)鉆穿效應(yīng)

2s電子云徑向分布曲線除主峰外，還有一個(gè)距核更近的小峰。這暗示,部分電子云鉆至離核更近的空間,從而部分回避了其它電子的屏蔽。

為什么2s價(jià)電子比2p價(jià)電子受到較小的屏蔽?Question

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型(四)科頓原子軌道能級(jí)圖1962年美國(guó)無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué)家Cotton用最簡(jiǎn)潔的方法總結(jié)出周期表中元素原子軌道能量高低隨原子序數(shù)增加的變化規(guī)律。

隨原子序數(shù)的增加，核電荷的增加，核對(duì)電子的吸引力也增加，使得各種軌道的能量都降低。從圖中又能清楚地看出原子序數(shù)為19(K)和20(Ca)附近發(fā)生的能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。從放大圖中更加清楚看到從Sc開始3d的能量又低于4s。當(dāng)d軌道和f軌道尚未填充電子時(shí)，可以發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)，而一旦這些軌道上填充了電子后，由于電子的屏蔽作用，使外層軌道能量升高，不再發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)了。

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型三、原子核外電子的排布(電子結(jié)構(gòu))(一)能量最低原理體系能量越低越穩(wěn)定,按原子軌道近似能級(jí)圖由低向高排布。(二)Paoli不相容原理在同一個(gè)原子中，沒(méi)有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的電子，每層最多可容納2n2電子。(三)Hund規(guī)則在填充能量相等的等價(jià)軌道時(shí)，電子盡可能分占不同等價(jià)軌道，且自旋平行。

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型1s22s22p2應(yīng)為不應(yīng)為例如，基態(tài)碳原子的電子排布為簡(jiǎn)并軌道全充滿（如p6，d10，f14)，半充滿(如p3，d5，f7)或全空（如p0，d0，f0)能量較低。（二）原子的電子結(jié)構(gòu)1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p…基態(tài)24號(hào)元素鉻的電子排布式為1s22s22p63s23p63d54s129號(hào)元素銅的價(jià)層電子排布為3d104s1(全充滿)而不是3d94s2。例7-3根據(jù)電子排布規(guī)則，寫出原子序數(shù)7、18的元素原子的符號(hào)及電子結(jié)構(gòu)和電子軌道式。解：原子符號(hào)電子結(jié)構(gòu)電子軌道式7N1s22s22p3↑↓↑↓↑↑↑18Ar1s22s22p63s23p6

↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓例7-4根據(jù)核外電子排布原則，寫出Cr原子和Cr3+離子的電子結(jié)構(gòu)。并分別寫出它們的價(jià)電子層電子軌道式Cr3+1s22s22p63s23p63d3↑↑↑↑↑↑解：24Cr1s22s22p63s23p63d54s1↑↑↑原子芯內(nèi)層已達(dá)到稀有氣體電子層結(jié)構(gòu)的部分，用稀有氣體的元素符號(hào)加方括號(hào)表示。例如26號(hào)元素鐵[Ar]3d64s2，47號(hào)銀[Kr]4d105s1。突出了價(jià)層電子構(gòu)型。如鐵原子的價(jià)層電子構(gòu)型是3d64s2，銀原子的價(jià)層電子構(gòu)型是4d105s1。1S2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p

He Ne Ar Kr XeRn(2)(10)(18)(36)(54)(86)具體排法：

為了書寫方便，常將內(nèi)層已達(dá)稀有氣體電子層結(jié)構(gòu)的電子，用稀有氣體元素符號(hào)加方括號(hào)表示。(原子實(shí)+外層電子構(gòu)型)

21Sc:1s22s22p63s23p63d14s2[Ar]3d14s2例：Mn1s22s22p63s23p63d54s2[Ar]3d54s2

第四節(jié)：量子力學(xué)的原子模型三、原子核外電子的排布(電子結(jié)構(gòu))

一般是按（n+0.7l）次序去排，多數(shù)符合，超常的常見元素有：

Cr(3d54s1)Cu(3d104s1)Mo(4d55s1)Ag(4d105s1)目前對(duì)其它某些例外情況，尚無(wú)確切解釋：（遵循實(shí)驗(yàn)事實(shí)）Nb:[Kr]4d45s1

而不是:[Kr]4d35s2

或[Kr]4d55s03d4s4p

Cr(3d54s1)洪特規(guī)則特例三、原子核外電子的排布(電子結(jié)構(gòu))光譜實(shí)驗(yàn)證明：試驗(yàn)證明洪特規(guī)則特例

當(dāng)?shù)葍r(jià)軌道中的電子處于半充滿(p3,d

5,f

7)、全充滿(p6,d10,f14)或全空(p0,d0,f0)時(shí)，具有額外的穩(wěn)定性。1.寫出下列元素核外電子結(jié)構(gòu):

2.某元素有6個(gè)電子處于n=3，l=2的能級(jí)上，推測(cè)該原子的原子序數(shù)，并根據(jù)Hund規(guī)則指出d軌道上有幾個(gè)未成對(duì)電子？課堂練習(xí)隨堂練習(xí)：

9F14Si24Cr29Cu26Fe解：∵3d軌道上有6個(gè)電子1s22s22p63s23p64s23d6

∴Z=26d軌道上有4個(gè)未成對(duì)電子第五節(jié):原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系1869年門捷列夫(俄)創(chuàng)立了元素周期表一、原子的電子層結(jié)構(gòu)與周期系(一)原子電子層結(jié)構(gòu)與周期的劃分第五節(jié):原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系人們發(fā)現(xiàn)，隨著原子序數(shù)(核電荷)的增加，不斷有新的電子層出現(xiàn)，并且最外層的電子的填充始終是從ns1開始到ns2np6結(jié)束(除第一周期外)，即都是從堿金屬開始到稀有氣體結(jié)束，重復(fù)出現(xiàn)。元素性質(zhì)呈現(xiàn)周期性的變化規(guī)律(周期律)是由于原子的電子層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)周期性變化所造成的。

周期數(shù)=能級(jí)組數(shù)=電子層數(shù)由能級(jí)組和周期的關(guān)系可知，能級(jí)組的劃分是導(dǎo)致周期表中各元素能劃分為周期的本質(zhì)原因。第七周期為未填滿周期能級(jí)組的形成是元素劃分為周期的本質(zhì)原因。第五節(jié):原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系(一)原子電子層結(jié)構(gòu)與周期的劃分(二)原子的電子層結(jié)構(gòu)與族的劃分族：原子的電子層結(jié)構(gòu)相似的元素落在同一列,稱為族。

長(zhǎng)周期表共分18列，其中鐵、鈷、鎳三列合成為一族；稱為第Ⅷ族。其余每一列為一族(共有16個(gè)族)。主族（A）：有長(zhǎng)短周期元素的各列，ⅠA→ⅦA+零族共8個(gè)主族。副族（B）：僅有長(zhǎng)周期元素的各列，ⅠB→ⅦB+Ⅷ族共8個(gè)副族。族的劃分

A：族號(hào)數(shù)=ns電子數(shù)+np電子數(shù)B：族號(hào)數(shù)=ns電子數(shù)+(n-1)d電子數(shù)第五節(jié):原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系1869年門捷列夫(俄)創(chuàng)立了元素周期表主族（A）：ⅠA→ⅦA+零族共8個(gè)主族。副族（B）：ⅠB→ⅦB+Ⅷ族共8個(gè)副族。第五節(jié):原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系(三)原子的電子層結(jié)構(gòu)與區(qū)的劃分

根據(jù)各元素原子電子層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，把長(zhǎng)式周期表劃為s、p、d、ds、f五個(gè)區(qū)。sddspf第五節(jié):原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系

1.已知下列元素的價(jià)層電子構(gòu)型分別為：課堂練習(xí)隨堂練習(xí)：（1）3s23p5（2）3d54s2（3）3d104s2它們分別屬于第幾周期？第幾族？哪個(gè)區(qū)？最高氧化數(shù)是多少？2.已知某元素的原子序數(shù)為28，試指出它屬于哪一周期？哪一族？什么區(qū)？是什么元素？解：∵電子層構(gòu)型為1s22s22p63s23p64s23d8∴第四周期Ⅷ族d區(qū)3d84s2Ni

(一)原子半徑:指原子在分子或晶體中表現(xiàn)的大小。1.共價(jià)半徑

同種元素共價(jià)單鍵鍵長(zhǎng)的一半作為該元素的共價(jià)半徑。2.范德華半徑

不屬于同一分子的兩個(gè)最接近的原子核間距離的一半稱為原子的范德華半徑。3.金屬半徑

在金屬晶體中,把相鄰兩個(gè)原子的核間距離的一半作為該元素的金屬半徑。··第五節(jié):元素的基本性質(zhì)的周期性二、元素某些性質(zhì)的周期性

原子半徑在元素周期表中的大致變化規(guī)律1869年門捷列夫(俄)創(chuàng)立了元素周期表大小大小(一)原子半徑第五節(jié):原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系

鑭系元素隨著原子序數(shù)增加，原子半徑在總的趨勢(shì)上是逐漸縮小的，經(jīng)過(guò)15號(hào)元素的半徑減小的積累，使得其后面的元素的半徑都變小，以致于和第五周期的相應(yīng)的元素的半徑相近，化學(xué)性質(zhì)也極相似。Hf（144pm）與Zr（145pm）Ta（134pm）與Nb（134pm）W（130pm）與Mo（130pm）鑭系收縮效應(yīng)1869年門捷列夫(俄)創(chuàng)立了元素周期表一、原子半徑原子半徑的變化規(guī)律圖第五節(jié):原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系(二)原子的電離能

電離能：一個(gè)基態(tài)氣態(tài)原子失去電子形成氣態(tài)正離子時(shí)所需要吸收的能量,叫該元素的電離能。

氣態(tài)原子失去電子的難易,可用電離能來(lái)衡量。

I1:M-e=M+

單位:eV對(duì)同一原子，其各級(jí)電離能大小的順序總是I1＜I2＜I3……第五節(jié):原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系

周期表中主族元素的第一電離能隨原子序數(shù)的遞增而呈現(xiàn)周期性的變化：

Be2S2N2S22P3Zn3d104s2電離能變化規(guī)律同一周期中，左→右：隨著有效核電荷增加，電離能依次增大。同一主族中，上→下：隨著有效核電荷降低，電離能依次減小。除上述規(guī)律外，在某些位置上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。所有元素中,He的電離能最大,Cs的電離能最小(二)原子的電離能(三)原子的電子親合能

電子親合能：是指一個(gè)氣態(tài)中性原子得到一個(gè)電子形成氣態(tài)負(fù)離子時(shí)釋放出的能量。在元素周期表中,電子親合能的變化規(guī)律類似電離能。

A+e=A

-

釋放(+)吸收(-)

(提示:并不是所有元素的原子都放出能量)第五節(jié):原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系(四)元素的電負(fù)性

電負(fù)性：元素的原子在分子中吸引成鍵電子能力的相對(duì)大小。

1932年鮑林提出了電負(fù)性的概念，用它作為衡量在化學(xué)鍵中原子吸引成鍵電子能力相對(duì)大小的尺度。人為規(guī)定F的電負(fù)性為4.0第五節(jié):原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系1、同一周期中，從左到右電負(fù)性逐漸增加，主族元素間的變化明顯，副族元素間的變化幅度小些。2、同一族中，主族從上到下，電負(fù)性逐漸減小。副族元素從上到下的規(guī)律性不強(qiáng)。

注：元素的電