第六章X射線衍射方法

第六章X射線衍射方法第一節(jié)多晶衍射分析法第二節(jié)

單晶衍射分析法

照相法

衍射儀法多晶體衍射方法

單晶體衍射方法

德拜法（德拜-謝樂法）聚焦法針孔法勞埃（Laue）法周轉(zhuǎn)晶體法

四圓衍射儀常用的X射線衍射方法第一節(jié)多晶體衍射方法一、照相法照相法以光源（X射線管）發(fā)出的單色光（特征X射線，一般為K射線）照射多晶體（圓柱形）樣品，用底片記錄產(chǎn)生的衍射線。底片卷成圓柱狀與樣品同軸安裝的方法稱為德拜（Debye）法用平板底片記錄者稱為針孔法較早的X射線衍射分析多采用照相法，而德拜法是常用的照相法，一般稱照相法即指德拜法，德拜法照相裝置稱德拜相機。1.成像原理與衍射花樣特征

從圖中可以看到，小晶粒晶面（hkl）的反射線分布在一個以入射線為軸，以衍射角2θ為半頂角的圓錐面上，不同的晶面族衍射角不同，衍射線所在的圓錐半頂角不同，從而不同晶面族的衍射就會共同構成一系列以入射線為軸的同頂點圓錐，所以，當用圍繞試樣的圓筒形底片記錄衍射線時，在底片上會得到一系列圓弧線段。2.德拜相機與實驗技術圖6-2德拜相機的結(jié)構示意圖

圓筒形暗盒，在其內(nèi)壁安裝照相底片平行光管使圓柱形樣品與相機中心同軸限制入射光的發(fā)散度，固定入射線位置和控制入射線截面的大小構成：

（1）圓筒形暗盒，在其內(nèi)壁安裝照相底片；

（2）裝在暗盒中心的樣品軸，用以安裝樣品，它附有

調(diào)節(jié)樣品到暗盒中心軸的螺絲及帶動樣品轉(zhuǎn)動的

電機；

（3）裝在暗盒壁上的平行光管，以便使入射X射線成

為近平行光束投射到樣品上；

（4）暗盒的另一側(cè)壁上裝有承光管，以便讓透射光束

射出，并裝有熒光屏，用以檢查X射線是否投射

到樣品上。

底片安裝方法：

正裝法、反裝法、不對稱法三種不同底片安裝方法常用于物相分析常用于測定點陣常數(shù)點陣常數(shù)的精確測量根據(jù)底片圓孔位置和開口所在位置不同

1、正裝法：底片中心開一圓孔，底片兩端中心開半圓孔。底片安裝時光欄穿過兩個半圓孔和成的圓孔，承光管穿過中心圓孔

2、反裝法：底片開孔位置同上，但底片安裝時光欄穿過中心孔

3、偏裝法：底片上開兩個圓孔，間距仍然是πR。當?shù)灼瑖蓤A時，接頭位于射線束的垂線上。底片安裝時光欄穿過一個圓孔，承光管穿過另一個圓孔。

選靶和濾波

當X射線穿過物體時，由于物質(zhì)對射線的吸收，其強度按指數(shù)規(guī)律下降。

μm為質(zhì)量吸收系數(shù)選靶目的：盡可能少地激發(fā)樣品的熒光輻射，降低衍射花樣背底，使圖像清晰。

濾波目的：

獲得純Kα射線。質(zhì)量吸收系數(shù)與X射線波長的關系如圖：

由一系列吸收突變點和這些突變點之間的連續(xù)曲線組成。在突變點處的波長稱為吸收限。吸收限與光電吸收有關。存在K、L、M系等吸收限系。

利用吸收限兩邊吸收系數(shù)相差懸殊的特點，制作濾波片，以獲得單色X射線。選適當材料，使其K吸收限位于所用的Kα與Kβ之間，則Kβ大部被吸收；Kα損失較小。濾波片作用示意圖IKβ/IKα≈1/5IKβ/IKα≈1/600當樣品中含有多種元素時，一般按含量較多的幾種元素中Z最小的元素選靶切記當陽極靶的元素的原子序數(shù)大2-3時，激發(fā)熒光X射線的現(xiàn)象最為嚴重

Z濾

<

Z靶－(1～2):

Z靶

<

40,

Z濾=

Z靶－1

Z靶

>

40,

Z濾=

Z靶－2濾波片的選擇：4.衍射花樣的測量和計算

主要是通過測量底片上衍射線條的相對位置計算角對于前反射區(qū)（2<90）衍射弧對，有2L＝R·4

式中：R——相機半徑；

2L——衍射弧對——為弧度衍射弧對與角的關系

衍射角度的測量

若用角度表示對于背反射區(qū)（2>90），有2L＝R·4（為弧度）。若用角度表示，則有

式中，＝90－。當相機直徑2R＝57.3mm時，由上述二式有應用上述各式計算時，值受相機半徑誤差和底片收縮誤差等的影響。衍射強度的測量用底片上衍射弧的相對黑度來代表衍射的相對強度。

*目估法來測定相對強度：它是以一張德拜圖中最黑的一條弧線之黑度作為100，然后將其他弧線的黑度與之比較，以定出它們各自的相對黑度。有的把相對強度分為很強(vs)、強(s)、中(m)、弱(w)、很弱(vw)五級。

*用顯微光度計測量：先測量底片上弧線的黑度，再經(jīng)換算，得出衍射線的相對強度數(shù)據(jù)。照相法一般做定性分析

5.相機的分辨本領

X射線相機的分辨本領是指：當一定波長的X射線照射到兩個晶面間距相近的晶面上時，底片上兩根相應衍射線的分離程度。

假定兩個晶面的晶面間距相差Δd,相應的衍射線在底片的間距為ΔL，相機的分辨率φ為:晶面間距的變化引起的衍射線條的位置改變相機的分辨本領的特點：l）相機半徑R越大，分辨本領越高。但是相機直徑的增大，會延長曝光時間，并增加由空氣散射而引起的衍射背影。一般情況下仍以57.3mm的相機最為常用。2）θ角越大，分辨本領越高。所以衍射花樣中高角度線條的Kα1和Kα2雙線可明顯的分開。3）X射線的波長越長，分辨本領越高。所以為了提高相機的分辨本領，在條件允許的情況下，應盡量采用波長較長的X射線源。4）面間距越大，分辨本領越低。因此，在分析大晶胞的試樣時，應盡可能選用波長較長的X射線源，以便抵償由于晶胞過大對分辨本領的不良影響。6.衍射花樣指數(shù)標定

衍射花樣指數(shù)標定，即確定衍射花樣中各線條(弧對)相應晶面(即產(chǎn)生該衍射線條的晶面)的干涉指數(shù)，并以之標識衍射線條，又稱衍射花樣指數(shù)化。晶面間距布拉格方程立方晶系衍射花樣指數(shù)標定m——衍射晶面干涉指數(shù)平方和對于同一底片同一(物)相各衍射線條的sin2(從小到大的)順序比(因2/4a2為常數(shù))等于各線條相應晶面干涉指數(shù)平方和(m)的順序比，即立方系不同結(jié)構類型晶體因系統(tǒng)消光規(guī)律不同，其產(chǎn)生衍射各晶面的m順序比也各不相同。立方晶系衍射晶面及其干涉指數(shù)平方和(m)

X射線衍射儀是采用以特征X射線照射多晶樣品，并以輻射探測器記錄衍射信息的衍射實驗裝置。

優(yōu)點：

檢測快速，工作效率高。

操作簡單，數(shù)據(jù)處理方便，精度高，自動化程度高。

應用范圍廣泛。（如高溫衍射工作）

二.衍射儀法送水裝置X線管高壓發(fā)生器X線發(fā)生器(XG)測角儀樣品計數(shù)管控制驅(qū)動裝置顯示器數(shù)據(jù)輸出計數(shù)存儲裝置(ECP)水冷ＨＶ高壓電纜角度掃描a.粉末衍射儀的構造1.粉末衍射儀的主要構成及衍射幾何光學布置

常用粉末衍射儀主要由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測角及探測控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成。核心部件是測角儀。

X射線測角儀結(jié)構示意

C-計數(shù)管D-樣品E-支架F-接收(狹縫)光欄G-大轉(zhuǎn)盤(測角儀圓)H-樣品臺M-入射光欄O-測角儀中心S-管靶焦斑DMFCθ在－100o～＋165o測角儀由兩個同軸轉(zhuǎn)盤G，H構成，小轉(zhuǎn)盤H中心裝有樣品支架，大轉(zhuǎn)盤G支架（搖臂）上裝有輻射探測器D及前端接收狹縫RS，X射線源S固定在儀器支架上，它與接收狹縫RS均位于以O為圓心的圓周上.

當試樣圍繞軸O轉(zhuǎn)動時，接收狹縫和探測器則以試樣轉(zhuǎn)動速度的兩倍繞O軸轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動角可由轉(zhuǎn)動角度讀數(shù)器或控制儀上讀出G2.輻射探測器

衍射儀的X射線探測器為計數(shù)管。它是根據(jù)X射線光子的計數(shù)來探測衍射線的強度。它與檢測記錄裝置一起代替了照相法中底片的作用。其主要作用是將X射線信號變成電信號。探測器的種類：用氣體的正比計數(shù)器和蓋革計數(shù)器和固體的閃爍計數(shù)器和硅探測器。閃爍計數(shù)器與正比計數(shù)器是目前使用最為普遍的計數(shù)器。要求定量關系較為準確的情況下習慣使用正比計數(shù)器，蓋革計數(shù)器的使用已逐漸減少。1）正比計數(shù)器

X射線光子能使氣體電離，所產(chǎn)生的電子在電場作用下向陽極加速運動，這些高速的電子足以再使氣體電離，而新產(chǎn)生的電子又可引起更多氣體電離，于是出現(xiàn)電離過程的連鎖反應。在極短時間內(nèi)，所產(chǎn)生的大量電子便會涌向陽板金屬絲，從而出現(xiàn)一個可以探測到的脈沖電流。這樣，一個X射線光子的照射就有可能產(chǎn)生大量離子，這就是氣體的放大作用。計數(shù)管在單位時間內(nèi)產(chǎn)生的脈沖數(shù)稱為計數(shù)率，它的大小與單位時間內(nèi)進入計數(shù)管的X射線光子數(shù)成正比，亦即與X射線的強度成正比。

圖6-12正比計數(shù)器結(jié)構示意圖2）閃爍計數(shù)器

閃爍計數(shù)器是利用X射線激發(fā)某些晶體的熒光效應來探測X射線的。它由首先將接收到的X射線光子轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽夤庾?，再轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮樱缓笮纬呻娒}沖而進行計數(shù)的。

它主要由閃爍體和光電倍增管兩部分組成。

閃爍計數(shù)器結(jié)構示意圖3、X射線檢測記錄裝置

4.計數(shù)測量方法與測量參數(shù)選擇

a.連續(xù)掃描

連續(xù)掃描就是讓試樣和探測器以1：2的角速度作勻速圓周運動，在轉(zhuǎn)動過程中同時將探測器依次所接收到的各晶面衍射信號輸入到記錄系統(tǒng)或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，從而獲得的衍射圖譜。它能進行峰位測定、線形、相對強度測定，主要用于物相的定性分析工作。多晶體衍射儀計數(shù)測量方法分為連續(xù)掃描和步進(階梯)掃描兩種b.步進掃描

步進掃描又稱階梯掃描。步進掃描工作是不連續(xù)的，試樣每轉(zhuǎn)動一定的角度Δθ即停止，在這期間，探測器等后續(xù)設備開始工作，并以定標器記錄測定在此期間內(nèi)衍射線的總計數(shù)，然后試樣轉(zhuǎn)動一定角度，重復測量，輸出結(jié)果。某一衍射峰的步進掃描圖形常用于定量分析5.衍射數(shù)據(jù)的測量衍射花樣千變?nèi)f化，3個基本要素：①衍射線的峰位②線形③強度a)峰頂法b)切線法c)半高寬中點法d)7/8高度法e)中點連線法以上方法中以峰頂法最為簡便，但重復性不好，中點法重復性較好。一般情況下，多采用峰頂法。1）衍射峰2θ角的確定方法絕對強度：由定標器所測得的計數(shù)率，單位為cps，即每秒多少個計數(shù)。相對強度：以最強峰的強度作為100，然后與其他各個衍射峰進行對比計算。衍射峰強度的測量方法有各種不同方法：A、峰高強度：以減去背景后的峰頂高度代表整個衍射峰的強度。具體的做法：在兩個峰腳之間作一條直線，從它以上的峰高作為衍射峰的強度。優(yōu)點：簡便；缺點：所測得的峰高，受實驗條件的影響相當大。在一般的物相定性分析工作中，多采用峰高強度。2）衍射強度的測量B、積分強度：也稱累積強度。它是以整個衍射峰在背景線以上部分的面積作為峰的強度。優(yōu)點：盡管峰的高度和形狀可隨實驗條件的不同而變化，但峰的面積卻比較穩(wěn)定。因此，在諸如物相定量分析等要求強度盡可能精確的情況下，都采用積分強度。

6.樣品的制備1、制備樣品的方法

與照相法的粉末試樣制備一樣，試樣中晶體微粒的線性大小以在10-3mm數(shù)量級為宜，對無機非金屬樣品，可以將它們放在瑪瑙研缽中研細至用手指搓摸無顆粒感時即可。金屬或合金試樣用銼刀挫成粉末。所需的樣品量比照相法要多，大約在0.5-1克左右。

特殊試樣的制備方法：

當樣品很少時，可將粉末和膠調(diào)勻徐在平玻片上制成。對一些多晶質(zhì)的固體樣品，如果其中的晶粒足夠細，也可不必研磨成粉末。只要切磨出一個平整的面，且樣品的大小合適即可。如一些金屬塊、陶瓷片。

被測試樣制備良好，才能獲得正確良好的衍射信息。

對于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在5μm左右，亦即通過320目的篩子，而且在加工過程中，應防止由于外加物理或化學因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。在樣品制備過程中，應當注意：

1）在制樣過程中，由于粉末樣品需要制成平板狀，因此需要避免顆粒發(fā)生定向排列，存在取向，從而影響實驗結(jié)果。

2）在加工過程中，應防止由于外加物理或化學因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。

實驗室衍射儀常用的粉末樣品形狀為平板形。其支承粉末制品的支架有兩種，即透過試樣板和不透孔試樣板，如圖所示。

粉末物質(zhì)制樣示意圖

當樣品面高于樣品板平面時，實測的θ角會偏大，計算所得的d值將偏??；當樣品面低于樣品板平面時，實測的θ角會偏小，計算所得的d值將偏大。3）管壓和管流的選擇

實驗中所采用的管壓也取決于所采用的陽極靶材。管壓陽極靶元素K系激發(fā)電壓的3-5倍。

管流選擇與X射線管的功率有關。

功率=電壓×電流管流=功率/電壓

4）掃描速度的選擇

掃描速度指計數(shù)管在測角儀圓上均勻轉(zhuǎn)動的角速度，以度／分表示。

增大掃描速度，可節(jié)約測試時間，但同時將導致強度和分辨率的下降，并使衍射峰的位置向掃描方向偏移。因此，為了提高測量精確度，應盡可能用小的掃描速度。但過低的掃描速度耗時太多也是不實際的。

衍射儀最大掃描速度為4°/分。

定性分析中一般用1-4°/分。樣品制備X射線衍射分析的樣品主要有粉末樣品、塊狀樣品、薄膜樣品、纖維樣品等。樣品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），則樣品制備方法也不同。X射線衍射分析的粉末試樣必需滿足這樣兩個條件：晶粒要細小，試樣無擇優(yōu)取向(取向排列混亂)。所以，通常將試樣研細后使用，可用瑪瑙研缽研細。定性分析時粒度應小于44微米(350目)，定量分析時應將試樣研細至10微米左右。較方便地確定10微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾動，兩手指間沒有顆粒感覺的粒度大致為10微米。1粉末樣品常用的粉末樣品架為玻璃試樣架，在玻璃板上蝕刻出試樣填充區(qū)為20×18mm2。玻璃樣品架主要用于粉末試樣較少時(約少于500mm3)使用。充填時，將試樣粉末一點一點地放進試樣填充區(qū)，重復這種操作，使粉末試樣在試樣架里均勻分布并用玻璃板壓平實，要求試樣面與玻璃表面齊平。如果試樣的量少到不能充分填滿試樣填充區(qū)，可在玻璃試樣架凹槽里先滴一薄層用醋酸戊酯稀釋的火棉膠溶液，然后將粉末試樣撒在上面，待干燥后測試。先將塊狀樣品表面研磨拋光，大小不超過20×18mm2,

然后用橡皮泥將樣品粘在鋁樣品支架上，要求樣品表面與鋁樣品支架表面平齊。2

塊狀樣品3.

微量樣品取微量樣品放入瑪瑙研缽中將其研細，然后將研細的樣品放在單晶硅樣品支架上（切割單晶硅樣品支架時使其表面不滿足衍射條件），滴數(shù)滴無水乙醇使微量樣品在單晶硅片上分散均勻，待乙醇完全揮發(fā)后即可測試。4.

薄膜樣品制備：將薄膜樣品剪成合適大小，用膠帶紙粘在玻璃樣品支架上即可。衍射儀法基本分析項目物相定性、定量分析點陣常數(shù)測定應力測定晶粒度測定織構測定衍射儀法與Debey法的對比衍射儀法Debye法快0.3—1h>4—5h，手工化靈敏，弱線可分辨用肉眼可重復，數(shù)據(jù)自動處理，結(jié)果自動檢索無法重復，人工處理結(jié)果盲區(qū)小，2θ約為3°盲區(qū)大，2θ>10°貴便宜且簡便樣品量大（0.5g以上）樣品極其微量（5～