第十一章鞣質(zhì)(2013改)

第十一章鞣質(zhì)第十章鞣質(zhì)一、概述二、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分類三、鞣質(zhì)的理化性質(zhì)四、鞣質(zhì)的提取與分離五、鞣質(zhì)的檢識(shí)六、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)研究一、概述

鞣質(zhì)(Tannins)指具有鞣制皮革作用的物質(zhì)，目前認(rèn)為,鞣質(zhì)有:沒食子酸(或其聚合物)的葡萄糖(及其他多元醇)酯;黃烷醇類及其衍生物的聚合物;以上兩者混合共同組成的植物多元酚．

目前已分離鑒定的鞣質(zhì)化合物有400多種，其中有大部分具有多方面的生物活性,主要表現(xiàn)為:抗腫瘤作用,如：茶葉中的EGCG,月見草素B等；抗脂質(zhì)過氧化,清除氧自由基的作用;抗病毒;抗過敏;抗皰疹作用;利用收斂性用于止血、止瀉、治療燒傷等;并且其在工業(yè)應(yīng)用相當(dāng)廣泛．一、概述第十章鞣質(zhì)一、概述二、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分類三、鞣質(zhì)的理化性質(zhì)四、鞣質(zhì)的提取與分離五、鞣質(zhì)的檢識(shí)六、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)研究二、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分類

分類

分為可水解鞣質(zhì)(hydrolysabletannins)、縮合鞣質(zhì)(condensedtannins)和復(fù)合鞣質(zhì)(complextannins)三大類.二、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分類

1.可以水解鞣質(zhì)：

指由于分子中具有酯鍵和苷鍵,在酸、堿、酶(鞣質(zhì)酶或苦杏仁酶)的作用下,可水解成小分子酚酸類化合物和糖或多元醇.包括：沒食子鞣質(zhì)(gallotannins)；逆沒食子鞣質(zhì)(ellagitannins)

；可水解鞣質(zhì)低聚體；Ｃ-苷鞣質(zhì)(C-glycosidictannins)；咖啡鞣質(zhì)(caffeetannins)．二、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分類

1.1沒食子鞣質(zhì)(醇羥基與酚酸成酯)1.2逆沒食子鞣質(zhì)(六羥基聯(lián)苯二酸與多元醇成酯)第十章鞣質(zhì)1.3可水解鞣質(zhì)低聚體(逆沒食子鞣質(zhì)二分子以上縮合)第十章鞣質(zhì)1.5

咖啡鞣質(zhì)(多元酚類主要是綠原酸,無鞣質(zhì)活性)1.4

C-苷鞣質(zhì)(醇與酚酸以C-C聯(lián)接)第十章鞣質(zhì)2.縮合鞣質(zhì)：

縮合鞣質(zhì)類用酸、堿、酶處理或久置均不能水解但是可以縮合成高分子不溶于水的產(chǎn)物“鞣紅”,亦稱鞣酐（tanninreds,phlobaphenies）,其基本結(jié)構(gòu)是黃烷-3-醇或黃烷-3,4-二醇類通過4,8或4,6位以C-C縮合而成的．二、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分類2.1黃烷-3-醇(最重要的黃烷-3-醇為兒茶素[精]類)5,7,3’,4’-四羥基黃烷-3-醇(兒茶素)二、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分類2.2黃烷-3,4-二醇類(黃烷-3-醇的C-4羥基衍生物)2.3原花色素類(植物體內(nèi)形成的、在熱酸-醇處理下能生成花色素的物質(zhì))二、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分類2.4縮合鞣質(zhì)結(jié)構(gòu)舉例二、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分類3.復(fù)合鞣質(zhì)(可水解鞣質(zhì)與縮合鞣質(zhì)結(jié)合體)山茶素B第十章鞣質(zhì)一、概述二、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分類三、鞣質(zhì)的理化性質(zhì)四、鞣質(zhì)的提取與分離五、鞣質(zhì)的檢識(shí)六、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)研究三、鞣質(zhì)的理化性質(zhì)1.物理性質(zhì)

大多為灰白色無定形粉末,并具有吸濕性,鞣質(zhì)極性較強(qiáng),溶于水和水溶性有機(jī)溶劑;難溶或不溶于乙醚、氯仿、苯、石油醚、二硫化碳等,少量水存在能增加鞣質(zhì)在有機(jī)溶劑中的溶解度.2.化學(xué)性質(zhì)

2.1

還原性易被氧化,能夠還原斐林試劑．

2.2

與蛋白質(zhì)生成沉淀能使明膠從水溶液中沉淀出來，能使生皮成皮革．

2.3

與重金屬鹽沉淀如:遇Pb(Ac)2;Cu(Ac)2;氯化亞錫或堿土金屬的氫氧化物溶液等作用,生成沉淀．

2.4與生物堿沉淀

2.5

與三氯化鐵的作用-藍(lán)黑至綠黑色。

2.6

與鐵氰化鉀氨溶液的作用-深紅色→棕色。第十章鞣質(zhì)一、概述二、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分類三、鞣質(zhì)的理化性質(zhì)四、鞣質(zhì)的提取與分離五、鞣質(zhì)的檢識(shí)六、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)研究四、鞣質(zhì)的提取分離一）提取方法：常用丙酮-水溶液提取四、鞣質(zhì)的提取分離二）分離方法：1.溶劑法總鞣質(zhì)水溶液-乙醚萃取除雜-乙酸乙酯萃??；總鞣質(zhì)先溶于少量乙醇和乙酸乙酯-再加乙醚沉淀。

2.沉淀法蛋白沉淀-丙酮回流3.柱色譜法(制備鞣質(zhì)主要方法)（吸附色譜）DiaionHP-20(大孔吸附樹脂

);ToyopearlHW-40(凝膠);SephadexLH-20(葡聚糖凝膠

);MCIGelCHP-20(樹脂基反相色譜

).四、鞣質(zhì)的提取分離eg:利用sephadexLH-20柱色譜法對(duì)提取物進(jìn)行分離,流程如下：四、鞣質(zhì)的提取分離3.在分離鞣質(zhì)時(shí),也常采用多種柱色譜相結(jié)合的方法eg：第十章鞣質(zhì)一、概述二、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分類三、鞣質(zhì)的理化性質(zhì)四、鞣質(zhì)的提取與分離五、鞣質(zhì)的檢識(shí)六、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)研究五、鞣質(zhì)的檢識(shí)1.定性檢識(shí)反應(yīng)：使明膠溶液變渾濁或生成沉淀（最基本）2.簡(jiǎn)易定性鑒別如下表示：五、鞣質(zhì)的檢識(shí)2.簡(jiǎn)易定性鑒別的現(xiàn)象如下表示：第十章鞣質(zhì)一、概述二、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分類三、鞣質(zhì)的理化性質(zhì)四、鞣質(zhì)的提取與分離五、鞣質(zhì)的檢識(shí)六、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)研究六、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)研究1.化學(xué)方法：用酸使其完全水解或酶使之部分水解:(硫酸降解法)2.波譜法

主要是運(yùn)用1H-NMR譜法2.1芳香氫部分

(1)沒食子?；?G)

在化學(xué)位移6.9-7.2出現(xiàn)一個(gè)雙質(zhì)子單峰的個(gè)數(shù)確定其數(shù)目．(2)六羥基聯(lián)苯二甲?；?HHDP)在6.3-6.8出現(xiàn)分別歸屬HA和HB的兩個(gè)單峰信號(hào),一般難以確定．

六、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)研究(3)橡脘酰基(val)

一般在6.3-6.8出現(xiàn)兩個(gè)質(zhì)子單峰信號(hào),在6.9-7.2出現(xiàn)一個(gè)質(zhì)子單峰信號(hào),分別歸屬HA;HB;HC.

六、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)研究δ6.3-6.8δ6.9-7.2(4)地榆酰基(Sang)及脫氫沒食子?；?DHDC)

兩者在6.8-7.4都可以出現(xiàn)來源于沒食子?；鵋A和HB的兩個(gè)雙峰信號(hào),J=2HZ;且在7.0-7.20還可見一單質(zhì)子的單峰信號(hào)HC．六、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)研究2.2糖基部分主要為葡萄糖．它以4C1和1C4型兩中形式存在,其中,以4C1型為主．六、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)研究4C1β-OH1C4