第9章水熱合成

第9章

水熱與溶劑熱合成1.引言2.合成基礎(chǔ)3.主要應(yīng)用4.技術(shù)手段5.水熱條件下的生命起源21、引言密閉體系，水為溶劑，一定溫度，利用水自身的壓強(qiáng)使反應(yīng)進(jìn)行。水熱合成溶劑熱合成以有機(jī)溶劑代替水，…3水（溶劑）熱合成化學(xué)：研究物質(zhì)在高溫密閉或高壓溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律。溫度（100~1000℃）壓強(qiáng)（1~100MPa）反應(yīng)性、合成規(guī)律及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4與溶液化學(xué)的差別：合成反應(yīng)在高溫和高壓下進(jìn)行，側(cè)重于研究水熱合成條件下物質(zhì)的反應(yīng)性、合成規(guī)律以及合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。與固相合成研究的差別：“反應(yīng)性”不同反應(yīng)機(jī)理不同：固相反應(yīng)：主要以界面擴(kuò)散為其特點(diǎn)，水熱/溶劑熱反應(yīng)主要以液相反應(yīng)為其特點(diǎn)。5

水熱與溶劑熱合成研究特點(diǎn)：研究體系一般處于非理想非平衡狀態(tài)，在高溫高壓條件下，水或其它溶劑處于亞臨界或超臨界狀態(tài)，反應(yīng)活性提高。在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出來(lái)的水熱合成，已成為目前多數(shù)無(wú)機(jī)功能材料、特種組成與結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物以及特種凝聚態(tài)材料，如超微粒、溶膠與凝膠、非晶態(tài)、無(wú)機(jī)膜、單晶等合成的重要途徑。水熱/溶劑熱化學(xué)的可操作性和可調(diào)變性，具有其它合成方法無(wú)法替代的特點(diǎn)?？芍苽浯蠖鄶?shù)技術(shù)領(lǐng)域的材料和晶體，且制備的材料和晶體的物理與化學(xué)性質(zhì)也具有其本身的特異性和優(yōu)良性。6按反應(yīng)溫度進(jìn)行分類(lèi)，可分為亞臨界

和超臨界合成反應(yīng)。亞臨界：溫度范圍100~240℃如多數(shù)沸石分子篩晶體的水熱合成超臨界：高溫高壓合成，實(shí)驗(yàn)溫度可高達(dá)1000℃，壓強(qiáng)高達(dá)0.3GPa有的單品是無(wú)法用其它晶體制備方法得到的。例如，CrO2的水熱合成。適用于制備許多鐵電，磁電，光電固體材料、人工寶石72.合成基礎(chǔ)1、反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)2、化合物在水熱介質(zhì)中的溶解度3、合成反應(yīng)熱力學(xué)4、晶體成核與生長(zhǎng)8反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)溶劑不僅為反應(yīng)提供一個(gè)場(chǎng)所，而且會(huì)使反應(yīng)物溶解或部分溶解，生成溶劑合物，這個(gè)溶劑化過(guò)程會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)速率。在合成體系中會(huì)影響反應(yīng)物活性、物種在液相中的濃度、解離程度，以及聚合態(tài)分布等，從而或改變反應(yīng)過(guò)程。9水的特性是指在水熱條件下水的粘度、介電常數(shù)和膨脹系數(shù)的變化。在稀薄氣體狀態(tài)，水的粘度隨溫度的升高而增大，但被壓縮成稠密液體狀態(tài)時(shí)，其粘度卻隨溫度的升高而降低。水熱介質(zhì)10作為溶劑時(shí)水的性質(zhì)蒸氣壓變高密度增加表面張力變低離子積增加粘度變低11離子間反應(yīng)加速；水解反應(yīng)加??；氧化還原電勢(shì)明顯變化作為溶劑時(shí)水的作用12增強(qiáng)擴(kuò)散水熱溶液的粘度較常溫常壓下溶液的粘度約低2個(gè)數(shù)量級(jí);由于擴(kuò)散與溶液的粘度成正比，因此在水熱溶液中存在十分有效的擴(kuò)散;水熱晶體生長(zhǎng)較水溶液晶體生長(zhǎng)具有更高的生長(zhǎng)速率，生長(zhǎng)界面附近有更窄的擴(kuò)散區(qū)，以及減少出現(xiàn)組份過(guò)冷和枝晶生長(zhǎng)的可能性等優(yōu)點(diǎn)。13高溫高壓水的作用①壓力傳遞介質(zhì)；②無(wú)毒溶劑,提高物質(zhì)的溶解度；③反應(yīng)和重排的促進(jìn)劑；④有時(shí)作為反應(yīng)物,有時(shí)與容器反應(yīng);⑤起低熔點(diǎn)物質(zhì)的作用；14化合物在水熱介質(zhì)中的溶解度其溶解度可用一定的溫度、壓力下化合物在溶液中平衡度來(lái)表示；由于水（溶劑）熱法涉及的化合物在水中的溶解度都很小，常在體系中引入礦化劑(Mineralizer)；15礦化劑(Mineralizer)礦化劑通常是一類(lèi)在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度隨溫度的升高而持續(xù)增大的化合物，如一些低熔點(diǎn)的鹽、酸或堿。礦化劑可以提高溶質(zhì)在水熱溶液里的溶解度，可改變其溶解度溫度系數(shù);溫度系數(shù)符號(hào)改變除了與所加入的礦化劑種類(lèi)有關(guān)，還與溶液里礦化劑的濃度有關(guān)。16晶體生長(zhǎng)步驟①溶解階段：營(yíng)養(yǎng)料在反應(yīng)介質(zhì)里溶解，以離子、分子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液；②輸運(yùn)階段：體系存在有效熱對(duì)流以及溶解區(qū)和生長(zhǎng)區(qū)之間的濃度差，離子/分子/離子團(tuán)被輸運(yùn)到生長(zhǎng)區(qū)；③吸附、分解與脫附：離子/分子/離子團(tuán)在生長(zhǎng)界面上的吸附、分解與脫附；④吸附物質(zhì)在界面上的擴(kuò)散；⑤結(jié)晶生長(zhǎng)。③、④、⑤統(tǒng)稱(chēng)為結(jié)晶階段。174.主要應(yīng)用1、水熱（溶劑）熱法晶體生長(zhǎng)2、水熱（溶劑）熱法粉體制備3、水熱（溶劑）熱法薄膜制備4、水熱（溶劑）熱法功能材料制備18水熱（溶劑）法晶體生長(zhǎng)的選擇原則結(jié)晶物質(zhì)各組份的一致性溶解；結(jié)晶物質(zhì)足夠高的溶解度；溶解度的溫度系數(shù)有足夠大的絕對(duì)值；中間產(chǎn)物通過(guò)改變溫度可容易地分解。19常用的水熱（溶劑）晶體生長(zhǎng)技術(shù)溫差技術(shù)降溫技術(shù)亞穩(wěn)相技術(shù)分置營(yíng)養(yǎng)料技術(shù)前驅(qū)物和溶劑分置技術(shù)20溫差技術(shù)晶體生長(zhǎng)所需的過(guò)飽和度是通過(guò)降低生長(zhǎng)區(qū)的溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)的(就正溶解度溫度系數(shù)而言)。為保證可在溶解區(qū)和生長(zhǎng)區(qū)之間建立起合適的溫度梯度。所用的管狀高壓釜反應(yīng)腔長(zhǎng)度與內(nèi)徑比應(yīng)在16：1以上。溫差技術(shù)僅可用來(lái)生長(zhǎng)那些溶解度隨溫度改變而顯著變化的晶體。物料輸運(yùn)主要由對(duì)流運(yùn)動(dòng)完成。21降溫技術(shù)結(jié)晶反應(yīng)在不存在溶解-生長(zhǎng)區(qū)溫差的情況下發(fā)生的。晶體生長(zhǎng)所需的過(guò)飽和度通過(guò)逐步降低溶液溫度獲取。體系中不存在強(qiáng)迫對(duì)流，向結(jié)晶物的物料輸運(yùn)主要由擴(kuò)散來(lái)完成。隨著溶液溫度的逐步降低，大量的晶體在釜內(nèi)自發(fā)成核、結(jié)晶和生長(zhǎng)。這種技術(shù)的缺點(diǎn)是難以控制生長(zhǎng)過(guò)程和引入籽晶。22亞穩(wěn)相技術(shù)主要用于低溶解度化合物晶體的生長(zhǎng)。此項(xiàng)技術(shù)的基礎(chǔ)是物質(zhì)結(jié)晶生長(zhǎng)的物相與所采用的營(yíng)養(yǎng)料物相在水/溶劑熱條件下溶解度的差異;晶體生長(zhǎng)所用的營(yíng)養(yǎng)料通常是由在所選取的反應(yīng)條件下熱力學(xué)不穩(wěn)定的化合物，或者結(jié)晶物質(zhì)的同質(zhì)異構(gòu)體組成;當(dāng)體系中存在結(jié)晶物質(zhì)的同質(zhì)異構(gòu)體時(shí)，亞穩(wěn)相的溶解度必然大于穩(wěn)定相的溶解度．由于亞穩(wěn)相的溶解造成了穩(wěn)定相的結(jié)晶和生長(zhǎng)。23水/溶劑熱法粉體制備采用金屬為前驅(qū)物，經(jīng)水（溶劑）熱反應(yīng)，得到相應(yīng)的金屬氧化物份體。采用無(wú)定性前驅(qū)物經(jīng)反應(yīng)后形成結(jié)晶完好的晶體。一元金屬氧化物或鹽在水（溶劑）條件下反應(yīng)合成二元甚至多元化合物。24水/溶劑熱法薄膜制備單晶外延膜制備技術(shù)—傾斜反應(yīng)技術(shù)

在反應(yīng)溫度達(dá)到之前，將籽晶(襯底)保持在氣相里，避免與溶液接觸，以防止襯底的腐蝕;

當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定值，且溶液達(dá)到飽和，即將高壓釜傾斜以使襯底與溶液接觸。254.技術(shù)手段高壓容器是進(jìn)行高溫高壓水熱實(shí)驗(yàn)的基本設(shè)備。研究?jī)?nèi)容和水平在很大程度上取決于高壓設(shè)備的性能和效果。在高壓容器的材料選擇上，要求機(jī)械強(qiáng)度大、耐高溫、耐腐蝕和易加工。在壓容器的設(shè)計(jì)上，要求結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于開(kāi)裝和清洗、密封嚴(yán)密、安全可靠。26反應(yīng)控制系統(tǒng)水熱或溶劑熱反應(yīng)控制系統(tǒng)對(duì)安全實(shí)驗(yàn)特別重要。通常有三個(gè)方面的控制系統(tǒng)，即:溫度控制，壓力控制和封閉系統(tǒng)控制。27高壓反應(yīng)容器：反應(yīng)釜(autoclave)等靜壓外熱內(nèi)壓容器等靜壓冷封自緊式高壓容器等靜壓錐封內(nèi)壓容器等靜壓外熱外壓容器等靜壓外熱外壓搖動(dòng)反應(yīng)器等靜壓內(nèi)加熱高壓容器28內(nèi)熱外壓容器Yoder反應(yīng)器戈?duì)柕滤姑芴睾秃柕聝?nèi)熱壓強(qiáng)容器伯納姆內(nèi)熱壓力容器哈伍德工程公司內(nèi)熱壓力容器29密封結(jié)構(gòu)壓力，溫度無(wú)機(jī)分子物種（反應(yīng)物）合成添加劑溶劑釜體晶核、產(chǎn)物水熱、溶劑熱合成體系示意圖30（1）選擇反應(yīng)物；（2）確定配方；（3）摸索配料序，混料攪拌；（4）裝釜，封釜；（5）確定反應(yīng)溫度、時(shí)間；（6）取釜，冷卻（空氣冷、水冷）；（7）開(kāi)釜取樣；（8）過(guò)濾，（真空）干燥；（9）（XRD）物相分析；（10）顯微鏡觀察晶貌與粒度。合成程序31主要影響因素