第13講-陶瓷材料

第四節(jié)、陶瓷材料陶瓷是人類生活和生產(chǎn)中不可缺少的一種材料。陶瓷產(chǎn)品的應(yīng)用范圍遍及國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域。它的發(fā)展經(jīng)歷了從簡單到復(fù)雜、從粗糙到精細(xì)、從無釉到施釉、從低溫到高溫的過程。傳統(tǒng)的陶瓷和日用陶瓷、建筑陶瓷、電磁等是采用粘土類及其它天然礦物原料經(jīng)過粉碎加工、成型、燒結(jié)等過程得到的器皿。由于它使用的原料主要是硅酸鹽礦物，所以屬于硅酸鹽類材料。生產(chǎn)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，要求充分利用陶瓷的力學(xué)性能和物理化學(xué)性能，由此制造出許多新的品種，使陶瓷由古老的工藝與藝術(shù)領(lǐng)域進(jìn)入現(xiàn)代材料科學(xué)的行列。這些陶瓷新品種，如高溫陶瓷（氧化物：Al2O3，SiO2，莫來石等；非氧化物：SiC,Si3N4等）、超硬刀具及耐磨陶瓷（CBN、Si3N4、Al2O3+TiC、B4C等）、介電陶瓷（BaTiO3）、壓電陶瓷（PZT）、集成電路用高導(dǎo)熱陶瓷（AlN）、高耐腐蝕性的化工及化學(xué)陶瓷等，把這些常稱為特種陶瓷。

特種陶瓷的生產(chǎn)過程雖然基本上還是沿用粉末原料處理-成型-燒結(jié)這種傳統(tǒng)的工藝方法，但所采用的原料已不單單是天然礦物，而是擴(kuò)大到經(jīng)過人工提純加工或者合成的化工原料，組成范圍已擴(kuò)展到無機(jī)非金屬材料的范疇。現(xiàn)代陶瓷材料是以特種陶瓷材料為基礎(chǔ)、由傳統(tǒng)陶瓷發(fā)展起來的、又具有和傳統(tǒng)陶瓷不同的鮮明特點(diǎn)的一類新型陶瓷。它早已超出了傳統(tǒng)陶瓷的概念和范疇，是高新技術(shù)的產(chǎn)物。所以說，陶瓷材料是一門古老而又年輕的學(xué)科。所謂現(xiàn)代陶瓷材料就是無機(jī)非金屬材料，它是與金屬和有機(jī)材料相并列的三大類材料之一，也是除金屬材料和有機(jī)材料以外，其它所有材料的統(tǒng)稱。一、陶瓷材料的分類隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，陶瓷材料品類越來越多。為了便于掌握各種材料或者產(chǎn)品的特征，通常以不同的角度來進(jìn)行分類。1、按化學(xué)成分分類（1）氧化物陶瓷氧化物陶瓷種類繁多，在陶瓷家族中占有重要地位。最常用的氧化物陶瓷是Al2O3，SiO2，ZrO2、CeO2、CaO、Cr2O3以及莫來石（3Al2O3·2SiO2）和尖晶石（MgAl2O3）。

陶瓷中的Al2O3和SiO2相當(dāng)于金屬材料中的鋼鐵和鋁合金一樣應(yīng)用廣泛。（2）碳化物陶瓷碳化物陶瓷一般具有比氧化物更高的熔點(diǎn)。最常用的是SiC、WC、B4C、TiC等。碳化物陶瓷在制備燒結(jié)過程中應(yīng)有氣氛保護(hù)或者采用真空燒結(jié)。（3）氮化物陶瓷氮化物中應(yīng)用最廣泛的是Si3N4，它具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能和耐高溫性能。另外，TiN、BN、AlN等氮化物陶瓷的應(yīng)用也日趨廣泛。最近剛剛出現(xiàn)的C3N4，其性能可望超過Si3N4。（4）硼化物陶瓷硼化物陶瓷的應(yīng)用并不很廣泛，主要是作為添加劑或者第二相加入其它陶瓷基體中，以達(dá)到改善性能的目的。常用的有TiB2、ArB2等。表11.1是陶瓷按化學(xué)成份分類的情況。2、按性能和用途分類（1）結(jié)構(gòu)陶瓷

結(jié)構(gòu)陶瓷作為結(jié)構(gòu)材料用來制造結(jié)構(gòu)零部件，主要使用其力學(xué)性能，如強(qiáng)度、韌性、硬度、模量、耐磨性、耐高溫性能等。上述的按化學(xué)成份分類的四種陶瓷，大多數(shù)均為結(jié)構(gòu)材料，如Al2O3、Si3N4、ZrO2都是力學(xué)性能優(yōu)越的代表性結(jié)構(gòu)陶瓷材料。（2）功能陶瓷

功能陶瓷作為功能材料用來制造功能器件主要使用其物理性能，如電磁性能、熱性能、光性能、生物性能等。例如，鐵氧體、鐵電陶瓷主要使用其電磁性能，用來制造電磁元件；介電陶瓷主要用來制造電容器；壓電陶瓷主要用來制造位移或者壓力傳感器；固體電解質(zhì)陶瓷主要利用其離子傳導(dǎo)特性制作氧探測器；生物陶瓷用來制造人工骨骼和人工牙齒等。

超導(dǎo)材料和光導(dǎo)纖維也屬于功能陶瓷的范疇。需要指出的事，上述分類是相對的，而不是絕對的，結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷有時(shí)并無嚴(yán)格界限。對于有些陶瓷，二者兼而有之。如壓電陶瓷，雖然將其劃分為功能陶瓷范疇，但對其力學(xué)性能如抗壓強(qiáng)度、韌性、彈性等，也有一定的要求。首先必須有足夠的強(qiáng)度，在承受壓力時(shí)不致破壞，才能實(shí)現(xiàn)其壓電特性。3、按主要功能進(jìn)行分類陶瓷被用于許多技術(shù)領(lǐng)域，如耐火材料、火花塞、電容器介質(zhì)、傳感器、磨料、磁性記載介質(zhì)等等。航天飛機(jī)上就使用了大約25000塊可回收的輕質(zhì)多孔隔熱瓦片，防止航天飛機(jī)在進(jìn)入大氣層時(shí)產(chǎn)生的熱損傷鋁合金骨架，這些隔熱瓦片是由高純硅纖維和氧化硅膠涂覆在硅硼酸鹽玻璃上制成。自然界中就存在陶瓷材料，如氧化物。而在人體骨骼和牙齒中存在的烴磷灰石就是人體自身合成的神奇陶瓷材料。陶瓷還可用作涂層，如玻璃表面涂覆的瓷釉，搪瓷制品就是在金屬表面上涂覆一層陶瓷材料。表15-1列出了陶瓷材料的功能分類情況。其中氧化鋁和氧化硅是應(yīng)用最廣泛的陶瓷材料。下面簡單介紹幾種應(yīng)用較為廣泛的常見陶瓷材料：氧化鋁（Al2O3)：可用作熔煉金屬的坩堝材料，也可用作電子封裝時(shí)安放硅芯片的低介電常數(shù)襯底。最典型的應(yīng)用是汽車火花塞上的絕緣體，同時(shí)，細(xì)氧化鋁顆?？勺鰹榇呋瘎┑妮d體。金剛石（C）：自然界最硬的物質(zhì)。工業(yè)金剛石用作研磨和拋光磨料。其可以通過化學(xué)氣相沉積法制成許多用途的耐磨涂層，如切削刀具等。其應(yīng)用也包括珠寶。氧化硅（SiO2）：應(yīng)用最廣泛的陶瓷材料，它是玻璃和玻璃陶瓷的主要成分。它可用于熱絕緣、耐火材料、磨料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、試驗(yàn)器皿等。氧化硅長連續(xù)纖維則可以制作通訊光纖。氧化硅粉末顆粒則可于制造輪胎、顏料等等。碳化硅（SiC）：具有比鋼熔點(diǎn)更高的優(yōu)異的抗氧化能力。常用作金屬、C-C復(fù)合材料以及陶瓷的超高溫保護(hù)涂層。碳化硅也可用作砂輪磨料以及金屬基、陶瓷基復(fù)合材料中的增強(qiáng)體，還可用作電爐的加熱絲。SiC是半導(dǎo)體，是高溫電子設(shè)備的良好備選材料。氮化硅（Si3N4）：和SiC性能相近，只是氧化抗力和高溫強(qiáng)度略低些。兩者都是汽車和氣體渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部件的優(yōu)異替選材料，比傳統(tǒng)金屬和合金部件耐溫性能更高，自重更輕，燃油效率更高。氧化鈦（TiO2）：常用作電子陶瓷如BaTiO3。其最廣泛的用途是白色顏料原料。它可用作某些玻璃陶瓷的形核劑。其精細(xì)顆粒是防紫外線用防曬霜成分之一。4、按組織形態(tài)分類（1）無機(jī)玻璃

即硅酸鹽玻璃，在室溫下具有確定形狀，但其離子在空間呈不規(guī)則排列的非晶結(jié)構(gòu)類陶瓷材料。（2）微晶玻璃

即玻璃陶瓷，是單個(gè)晶體分布在非晶態(tài)的玻璃基體上的一類陶瓷材料。（3）陶瓷

也叫晶體陶瓷，如具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的普通陶瓷、具有單相晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁特種陶瓷等。這類陶瓷是最常用的結(jié)構(gòu)材料和工具材料。二、陶瓷制備技術(shù)簡介1、普通陶瓷的合成與加工陶瓷材料的熔點(diǎn)很高，見表15-12，而且具有拉伸脆斷的特點(diǎn)。因此，在金屬、合金和熱塑性高聚物中廣泛使用的成型和熱加工工藝都不適于陶瓷制造。普通陶瓷制造一般是按如下過程進(jìn)行：首先通過破碎、磨制、雜質(zhì)分離、不同成份粉料混合，再將干燥粉末混合體制成柔軟的漿料。之后，采用壓制、注射成型、擠壓以及流鑄等技術(shù)把漿料制成生坯塊。然后，生坯塊在高溫下通過燒結(jié)或者燒窯（焙燒）方法達(dá)到致密化的目的。最后再通過打磨、拋光或者加工制成所需陶瓷制品。該工藝過程見圖15-1。先進(jìn)陶瓷的制備工藝見圖15-2?？梢园l(fā)現(xiàn)，陶瓷的制備工藝過程和金屬（合金）中使用的粉末冶金技術(shù)非常相似。圖15-4是陶瓷的流鑄工藝的具體步驟。

下面以普通陶瓷的制備過程為例來說明陶瓷的典型組織結(jié)構(gòu)。

陶瓷的原料通常是由粘土、石英和長石三部分組成。在加熱燒成或者燒結(jié)和冷卻過程中，由這三部分組成的坯料相相繼發(fā)生如下四個(gè)階段的變化：

A、低溫階段（室溫~300℃）：殘余水分的排除。

B、分解及氧化階段（300~950℃）：粘土等礦物中結(jié)構(gòu)水的排除；有機(jī)物、碳素和無機(jī)物等的氧化；碳酸鹽、硫化物等的分解；石英由低溫晶型轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷鼐汀?/p>

C、高溫階段（950℃-燒成溫度）：上述氧化、分解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行；長石-石英-高嶺石（高嶺土）三元共熔體、長石-石英和長石-高嶺石二元共熔體、石英熔體（石英塊周邊的溶蝕液）以及雜質(zhì)形成的堿和堿土金屬的低鐵硅酸鹽共熔體等液相相繼出現(xiàn)；同時(shí)，各組成物逐漸溶解；在原粘土區(qū)域反應(yīng)生成粒狀或者片狀一次莫來石（3Al2O3·2SiO2）晶體；在原長石區(qū)域結(jié)晶出二次莫來石晶體并顯著長大；原石英塊被溶解成殘留小塊；晶體被液相粘結(jié)，發(fā)生燒結(jié)過程，體積收縮，致密度提高，產(chǎn)生機(jī)械強(qiáng)度而成瓷。

D、冷卻階段（燒成溫度-室溫）：主要是原長石區(qū)域析出或長大成粗大針狀二次莫來石晶體，但量不多；液相因粘度大不發(fā)生結(jié)晶，而在750~550℃之間轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)玻璃；殘留石英發(fā)生由高溫向低溫晶型的轉(zhuǎn)變。經(jīng)過上述轉(zhuǎn)變，陶瓷在室溫下的組織如圖1-52所示。其中，包括點(diǎn)狀一次莫來石、針狀二次莫來石、塊狀殘留石英、小黑洞為氣孔。一次莫來石所在基體為長石-高嶺石玻璃，二次莫來石的基體是長石玻璃，石英周邊為高硅氧玻璃，石英-長石-高嶺石的交接處為三元共熔體玻璃。由此可見，陶瓷的典型組織由晶體相（莫來石和石英）、玻璃相和氣相組成。2、無機(jī)玻璃的合成與加工大多數(shù)的商用玻璃是以氧化硅為主要成分的硅酸鹽玻璃，典型玻璃的成分見表15-6。氧化硅是主要的玻璃化形成元素，但是，由于氧化硅熔點(diǎn)極高，要達(dá)到玻璃成型所需要的粘度，必須加熱到極高的溫度，這在工業(yè)上極不經(jīng)濟(jì)。由此，人們發(fā)明了玻璃改性劑，如蘇達(dá)（Na2O），它可以破壞SiO2的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并形成低熔點(diǎn)共晶，從而降低玻璃的玻璃化溫度。此外，在玻璃中一般還加入CaO改性劑，降低玻璃在水中的溶解度。

Na2O對氧化硅的影響作用見圖15-8。常見的商用玻璃如鈉鈣玻璃的成分為：75%SiO2,15%Na2O,10%CaO。

玻璃加工成有用物件的過程是在高溫下進(jìn)行的，對于玻璃的粘度有特定的技術(shù)要求：要保證玻璃在充型時(shí)不斷流。圖15-9是溫度和成分對玻璃粘度的影響作用圖?？梢钥吹剑搱D分為液態(tài)區(qū)間、加工區(qū)間和退火區(qū)間。（1）液態(tài)區(qū)間帶材和板材玻璃是在熔融態(tài)下生產(chǎn)的，其生產(chǎn)技術(shù)包括滾壓法和浮法技術(shù)。其中，浮法玻璃生產(chǎn)技術(shù)是玻璃加工領(lǐng)域的重大技術(shù)突破，浮法玻璃的配方也是多年來保持不變，見表15-6。（2）加工區(qū)間一些有形狀的玻璃容器或者燈泡則是通過沖壓、拉拔、或者吹制成型方法生產(chǎn)的，如圖15-11。液態(tài)玻璃先預(yù)制成粗型坯，再壓制或者吹制成最終形狀產(chǎn)品。此時(shí)玻璃粗坯應(yīng)有一定的成型性。其中，圖15-11（c）是拉拔法生產(chǎn)玻璃纖維，注意它是在液相區(qū)間成型的。（3）退火區(qū)間一些陶瓷零件必須經(jīng)過退火工序，目的是去除零件在成型過程中的殘余應(yīng)力。尤其對一些大型玻璃，必須經(jīng)過退火工藝處理，而且還要緩慢冷卻到室溫，以防止其破裂。此外，一些玻璃可以通過退火工序進(jìn)行反玻璃化處理，或者在玻璃中形成一些結(jié)晶相。（3）微晶玻璃（玻璃陶瓷）的合成與加工玻璃陶瓷是從非晶玻璃中生成的晶態(tài)材料。通常，玻璃陶瓷都有一定的本質(zhì)結(jié)晶度，一般大于70~90%。微晶玻璃是由DonStookey偶然發(fā)現(xiàn)的。對于玻璃陶瓷，人們可以利用玻璃成型性好的優(yōu)點(diǎn)，利用傳統(tǒng)的玻璃成型技術(shù)得到孔隙率非常低的產(chǎn)品。而一般玻璃的蠕變性能很差，為此，人們可以通過異質(zhì)形核方法在玻璃中添加TiO2或者ZrO2，這些氧化物與玻璃或者氧化物之間相互反應(yīng)，為玻璃的晶化提供晶核，最終使玻璃結(jié)晶。玻璃的相分解在玻璃中晶核時(shí)起到了重要的作用。在一些商業(yè)玻璃陶瓷如Visionware中，則會形成納米晶，從而使合成的材料具有透光特性。

玻璃陶瓷生產(chǎn)的第一步首先要保證玻璃在從形成溫度冷卻時(shí)不結(jié)晶。和鋼一樣，硅酸鹽玻璃也有連續(xù)轉(zhuǎn)變曲線（CCT)和等溫轉(zhuǎn)變曲線(TTT)。圖15-13（a）就是一種含銀玻璃的TTT曲線。可以看到，如果冷卻速度較慢，轉(zhuǎn)變線會穿越結(jié)晶區(qū)域，這是我們不期望得到的。和鋼中添加合金化元素一樣，玻璃中添加氧化物，也會使轉(zhuǎn)變曲線發(fā)生變化。

玻璃的結(jié)晶形核可以通過兩種方式進(jìn)行。首先，玻璃中含有TiO2形核劑，它會與其它氧化物作用生成形核襯底。其次，還要設(shè)計(jì)一種合適的熱處理工藝以期提供適當(dāng)數(shù)量的晶核。起初，熱處理溫度要相對低一些以保證最大化的形核速率，如圖15-13（b）所示。盡管如此，玻璃總的結(jié)晶速率則取決于晶體長大速度，所以在長大階段則需要較高的溫度，以保證生長速度的最大化。圖15-13（c）就是為Li2O-Al2O3-SiO2玻璃陶瓷設(shè)計(jì)的一種熱處理曲線。曲線中，低溫段保證提供充分的形核質(zhì)點(diǎn)，高溫段保證晶體的充分生長。按此工藝設(shè)計(jì)，得到的玻璃陶瓷結(jié)晶度為99%。

玻璃陶瓷的特殊結(jié)構(gòu)使其具有良好的機(jī)械性能和韌性，同時(shí)還具有低的熱膨脹系數(shù)和良好的抗蝕性能。玻璃陶瓷最重要的體系是Li2O-Al2O3-SiO2，這些材料可用于制造烹飪器具和加熱爐用陶瓷器具。其它的玻璃陶瓷用途主要在通訊、計(jì)算機(jī)、光纜等方面。此外，陶瓷材料還包括粘土制品、耐火材料以及水泥等等，此處不再介紹。三、陶瓷材料的性能及特點(diǎn)眾所周知，金屬材料的化學(xué)鍵大多是金屬鍵，是由金屬正離子和充滿其間的電子云組成，金屬鍵沒有方向性，因此金屬有極好的塑性變形能力。而作為無機(jī)非金屬化合物的陶瓷來講，其化學(xué)鍵是離子鍵和共價(jià)鍵。這種化學(xué)鍵有很強(qiáng)的方向性和很高的結(jié)合能。因此，陶瓷材料很難產(chǎn)生塑性變形，脆性大、裂紋敏感性強(qiáng)。這也是陶瓷材料的致命弱點(diǎn)。但也正是由于它具有這種化學(xué)鍵類型，使結(jié)構(gòu)陶瓷具有一系列比金屬材料優(yōu)異的特殊性能：（1）高硬度---決定了它具有優(yōu)異的耐磨性。（2）高熔點(diǎn)---決定了它具有杰出的耐熱性。（3）高化學(xué)穩(wěn)定性---決定了其有良好的耐蝕性。盡管如此，但由于陶瓷材料的致命缺點(diǎn)-脆性，從而限制了其優(yōu)良特性的發(fā)揮和實(shí)際應(yīng)用。因此，陶瓷的韌化便成為世界矚目的研究焦點(diǎn)。1、陶瓷的機(jī)械性能（1）剛度材料的剛度是由材料的彈性模量來衡量，彈性模量反映結(jié)合鍵的強(qiáng)度，所以具有強(qiáng)大化學(xué)鍵的陶瓷一般都有很高的彈性模量，是各類材料中最高的。常見材料的彈性模量詳見書上表1-16。

陶瓷的剛度是金屬的若干倍，而比高聚物高2~4個(gè)數(shù)量級。幾種典型陶瓷的彈性模量見書上表1-17。（2）硬度和剛度一樣，硬度也取決于材料的結(jié)合鍵的強(qiáng)度，因此，陶瓷的硬度也是各類材料中最高的，這是它的最大特點(diǎn)。陶瓷的剛度和硬度都會隨著溫度的升高而降低。（3）強(qiáng)度按照理論計(jì)算，陶瓷的強(qiáng)度應(yīng)該很高，約為彈性模量的1/10~1/15，但實(shí)際上一般只為彈性模量的1/1000~1/100，甚至更低。例如窗玻璃的強(qiáng)度為70MPa，高鋁瓷的約為350MPa，均比起彈性模量低約3個(gè)數(shù)量級。

陶瓷實(shí)際強(qiáng)度比理論值低很多的原因在于組織中存在晶界，晶界的破壞作用比在金屬中更大。陶瓷的晶界結(jié)構(gòu)如圖1-62所示，由于其晶界上存在晶粒間的局部分離或者空隙；其次，晶界上原子間鍵被拉長，鍵強(qiáng)度削弱；此外，相同電荷的離子靠近產(chǎn)生斥力，可能造成裂紋。上述原因就是陶瓷實(shí)際強(qiáng)度低的原因。因此，消除陶瓷晶界的不良影響，是提高陶瓷強(qiáng)度的基本途徑。（4）塑性

陶瓷在室溫下幾乎沒有塑性。塑性變形是在切應(yīng)力作用下，由位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)引起的密排原子面間的滑移變形。陶瓷晶系的滑移系很少，比金屬少得多，詳見書上表1-20。因此，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)所需要的切應(yīng)力很大，接近于