第23章無機化合物合成實例

第23章無機化合物合成實例氧化物材料的合成非氧化物材料的合成氧化物是指陽與電負性比它小的元素形成的化合物，氧化物可分為金屬氧化物與非金屬氧化物，又可分為簡單氧化物和復合氧化物。1、直接合成法直接合成法是利用金屬與氧氣直接反應來制備金屬氧化物，反應通式如下：aM(s)+b/2O2(g)→MaOb(s)從熱力學數(shù)據(jù)可以看出：所有的金屬氧化物的（）都小于零。因此幾乎所有的金屬在氧氣純在下，從熱力學看都是不穩(wěn)定的。而氧化物相對來說則是穩(wěn)定的，金屬表面在室溫附近的反應速率很小，溫度越高，反應速率越大。

氧氣與金屬表面作用時，生成一種固相產(chǎn)物，這樣在反應物之間形成一種薄膜相。這個薄膜相如果是疏松的，不妨礙氣相反應物穿過金屬表面，反應速度就與薄膜相得厚度無關；如果是致密的，反應將受到阻礙，受到薄膜層內(nèi)物質(zhì)運輸?shù)南拗?。反應過程包括有氣體分子擴散，缺陷的擴散和電離，電子、空穴的遷移，以及反應物分子之間的化學反應等。反應速度到底遵循什么樣的規(guī)律，取決于各種因素:a）金屬種類、b）反應的時間階段、c）金屬式樣的形態(tài)、d）溫度、氣相分壓等。金屬氧化膜開始雖然是由于化學反應引起的，但是其后膜的生長過程則具有電化學機理。金屬氧化物大多數(shù)是具有半導體性質(zhì)的離子晶體。因氧化膜本身是離子導電和電子導電的半導體，其作用如同原電池的外電路和電解質(zhì)溶液一樣。金屬離子、氧離子、電子可以在其中擴散，金屬可以吧電子傳遞給膜表面的氧，使其變?yōu)檠蹼x子。氧離子遷往陽極，而金屬離子遷往陰極，或者在膜中再進行二次化合過程，氧化速率決定于物質(zhì)遷移速率。

金屬氧化物是由于金屬離子組成的離子晶體。理想的離子晶體化合物，晶體內(nèi)保持電中性，而且正負離子的摩爾數(shù)是等同的。實際上，大多數(shù)金屬氧化物是非化學計量的離子晶體。金屬氧化物或者由于部分的分解，氧轉(zhuǎn)移到氣相中去，或者由于金屬離子從金屬晶格進入氧化物中，這些都可以在氧化物中形成過剩的的金屬離子以及與之等物質(zhì)的量的電子，出現(xiàn)陽離子過剩；相反，在某些氧化物中呈現(xiàn)過剩陰離子。此外，還存在離子空位或間隙離子等缺陷，這樣使得金屬氧化物具有離子導電性和電子導電性。根據(jù)過剩組分不同，氧化物可分為兩類：(1)金屬過剩氧化物

例如，ZnO、TiO2、CaO、CdO等氧化物就屬于這種類型，圖5.2表示氧化鋅的結(jié)點之間存在著過剩的鋅離子（Zn+

或Zn2+），為了保護電中性，比如存在著與鋅離子同物質(zhì)的量的過剩離子，離子和電子可以在晶格之間向外移動。由于這類氧化物半導體主要通過自由電子的運動而導電，所以通稱為n型半導體。（2）金屬離子不足的氧化物例如NiO，由于晶格中有少數(shù)結(jié)點未被金屬離子所占據(jù)，因而在晶格中生成“陽離子空穴”，過剩的陽離子存在于正常的位置上，如圖5.3所示。當新的氧化鎳形成時，又必然會在氧化鎳晶格中出現(xiàn)陽離子空位和電子空位，電子空位可以想象為Ni3+

，即鎳離子位子上失去一個電子變?yōu)镹i3+，這個位子也可叫做正孔，帶正電荷。Cu2O、FeO、CoO、Cr2O3等屬于這類氧化物。由于這一類氧化物的金屬離子擴散式通過“陽離子空穴”的移動來實現(xiàn)的，故又稱為P型氧化物。晶格中空穴數(shù)越多，導電性越強，金屬離子也越容易向外擴散。一般來說離子擴散式氧化過程中決定性步驟，它的速率對氧化過程起著控制作用。豪費（Hauffe）由實驗總結(jié)出了一個原子價法則，它描述了合金元素對氧化膜晶格缺陷，電子和離子導電性以及氧化速度的影響，加入的金屬的原子價如果與基體金屬相同，則對氧化速率不會發(fā)生很大的影響。若加入的金屬其原子價與基體不同，由于會改變金屬氧化物晶格中空穴的數(shù)目，將會對氧化速率發(fā)生較大的影響。欲使金屬耐氧化時，對于金屬離子過剩的n型氧化物半導體，應添加高原子價金屬；對于金屬離子不足型的P型氧化物半導體，則應添加低原子價金屬。2、熱分解法許多的含氧酸鹽在受熱時是不穩(wěn)定的，例如銨鹽、碳酸鹽、草酸鹽以及金屬有機化合物等受熱時皆容易發(fā)生分解反應，生成金屬氧化物，利用含氧酸鹽受熱易分解的特征可用來制取金屬氧化物。熱分解反應可以用這樣的通式表示：固體A→固體B+氣體C↑，如果放出的氣體是水蒸氣，就成為脫水反應；如果放出的氣體是CO2，就成為脫碳酸反應。熱分解反應在一定的熱力學條件下才能發(fā)生。每個熱分解反應都有自己的開始發(fā)生分解的溫度。分解溫度可以從實驗求得，也可以用熱力學方法計算求得，實驗上常用DTA或TG測得分解溫度。（1）碳酸鹽的熱分解碳金屬的碳酸鹽（M2CO3）是離子晶體，不易分解，高價金屬（Fe3+，Al3+，Cr3+）的碳酸鹽劇烈水解，不易制得。通常在工業(yè)上和實驗室用碳酸鹽熱分解來制取金屬氧化物的都是M（II）碳酸鹽，熱分解反應的通式如下：MCO3→MO+CO2式中M主要指S區(qū)、P區(qū)、d區(qū)、ds區(qū)元素的低價碳酸鹽。如從離子機化觀點分析，離子極化作用較強的金屬碳酸鹽容易分解。如分解溫度：Na2CO3BaCO3CaCO3MgCO3CdCO3ZnCO3PbCO3FeCO3BeCO3碳酸鹽的分解原理可以看做是成核與生長的過程。下面以CaCO3分解為例來說明，晶體碳酸鹽分解首先在表面開始成核，然后往內(nèi)部發(fā)展。反應需一定時間，整個過程可以分為四個的分解階段：a）已分解的Ca和O處于熱分解錢的Ca和CO3基的格點位置上；b）已分解的Ca和O從格點上移動形成新的CaO的結(jié)晶核，晶體形成一個多孔隙的具有CaCO3殘余骨架的結(jié)構(gòu)；c）CaO核逐漸吸引已分解的Ca和O，CaO晶核長大，體積收縮；d）熱分解完畢，CaO的結(jié)晶變成緊密的結(jié)構(gòu)，成為穩(wěn)定的狀態(tài)。在上述四個階段中，中間兩個狀態(tài)時CaO的活性最大。在后期，由于結(jié)晶成長，CaO就變得穩(wěn)定了。在加熱過程，比表面最大的溫度就是活化溫度，這個溫度低于分解完成的溫度。（2）硝酸鹽熱分解硝酸鹽一般都是典型的離子晶格，常溫下比較穩(wěn)定，由于組成鹽的陰離子硝酸根在高溫下不穩(wěn)定，所以在高溫下所有的硝酸鹽都是不穩(wěn)定的。它的分解依金屬活潑性不同有以下三種形式。①活潑金屬的硝酸鹽（K,Na,Cs,Rb,Ba等）受熱分解時生成亞硝酸鹽和氧氣，不能用來制取金屬氧化物。如：②中等活潑的金屬硝酸鹽（Mg~Cu）受熱分解為氧氣，二氧化碳和相應的金屬氧化物，可用來制取金屬氧化物，如：③不活潑金屬（Cu以后，如Hg、Ag、Au等），由于金屬氧化物不穩(wěn)定，受熱后可進一步分解為金屬單質(zhì)，若想制得金屬氧化物，必須控制反應在較低溫度進行。如（3）草酸鹽熱分解和碳酸鹽一樣，大多數(shù)的草酸鹽都難溶于水，易分解。因此在材料制備上可通過固相反應、沉淀或共沉淀的方法制備金屬的草酸鹽，再對草酸鹽進行熱分解可得到氧化物或復合氧化物的納米粉體，如（4）銨鹽熱分解銨鹽皆不穩(wěn)定，但只有高價金屬的含氧酸銨鹽（V、Mo、Cr等）能原來制備金屬氧化物。如（5）氫氧化物或含氧酸熱分解絕大多數(shù)的金屬氧化物或氫氧化物都可通過熱分解法制得金屬氧化物。若氫氧化物或含氧酸系濕化學方法制得，則可得納米材料。如（6）檸檬酸鹽熱分解法此法是將金屬鹽類或新沉淀的氫氧化物，可配制成濃度盡可能大，并按材料計量比組成的檸檬酸銨配合物溶液（pＨ＝５～６），然后將溶液霧化并分散在酒精中，使之脫水，共沉淀析出檸檬酸鹽，分離后在９０℃真空干燥。所得無水檸檬酸鹽在氮氣和空氣的混合氣氛中慢慢升溫熱分解，既得優(yōu)異性能的粉體材料。如：ＣaTiO3、BaTiO3、CaWO4、CoAl2O4等。3、堿沉淀法如前所述，一些不活潑金屬的氧化物受熱容易分解，不能用鹽類熱分解法制得。但這些金屬的氫氧化物脫水性也較強，可讓其可溶鹽溶液，與堿直接反應制得氧化物。如4、水解法水解法分為無機鹽水解法，醇鹽水解法；又可分為常溫水解法和升溫強制水解法。水解方法一般皆可制得金屬氧化物或水合物，水合物通過脫水可得金屬氧化物。其中少量水存在下的醇鹽水解及酸性介質(zhì)中的強制水解可制得氧化物。用這種方法制得的氧化物顆粒在均勻，組成易控，可達納米級。如5、硝酸氧化法Bi、Sn、Sb、Mo、W、V等金屬不溶于硝酸，它們的氧化物可用金屬與濃硝酸發(fā)生氧化反應來制備。如5.2非氧化物材料的合成1、無水金屬鹵化物的合成無水金屬鹵化物的分類及用途：按照鍵型的不同，無水金屬鹵化物可分為離子型和共價型兩類。一般來說離子型鹵化物熔沸點高，蒸汽壓低，揮發(fā)性小，不易水解，其水溶液和熔融態(tài)能導電；共價型無水金屬鹵化物熔沸點低，蒸汽壓高，易揮發(fā)，易水解，不導電。離子型無水鹵化物只要用于：(1)電解制備純金屬及鹵素。例如，堿金屬和堿土金屬一般是由電解其熔融氯化物來制取。(2)熔鹽溶劑。共價型金屬鹵化物用途很廣，主要有以下幾個方面：①由于共價型金屬鹵化物揮發(fā)性，而且不同金屬的同種鹵化物揮發(fā)性又有較大的差別，因此可利用此特性分離雜質(zhì)，制備純金屬。例如TiCl4(bp.136℃)中含有雜質(zhì)SiCl4(bp.57℃)，用精餾的方法就可將TiCl4與雜質(zhì)分開，凈化后的TiCl4再用Mg還原制備純金屬鈦。很多稀有金屬可利用氯化法純化提取。如果鋯中有硅、鈦、鋁、鐵等雜志，可在330℃氯化，沸點較低的SiCl4、TiCl4、AlCl3(bp.183℃)、FeCl3(bp.315℃)即被揮發(fā)除去，剩下ZrCl4在500℃揮發(fā)，即與殘渣分離。②由于某些金屬鹵化物容易熱分解，利用這個性質(zhì)可以制備純金屬。如粗鈦在160～200℃與碘反應生成氣態(tài)的TiI4，當TiI4與熾熱的鎢絲(1450℃)接觸，又分解為Ti與I2，這樣制得的Ti純度很高，結(jié)晶狀況良好。③在非水溶劑中合成某些金屬配合物。如無水三氯化鉻在有KNH2

的液氨中可生成六氨合鉻④制備金屬醇鹽。如四氯化釷與堿金屬醇鹽反應可以制得釷的醇鹽。⑤共價型無水金屬鹵化物易溶于有機溶劑，這對于合成金屬有機化合物具有極為重要的意義。如取代反應：還原反應：形成金屬配合物：⑥無水金屬鹵化物還可用作有機化學反應的催化劑。如AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SbF3等。例如ZnCl2存在下可使梯森科反應（Tischenkoreaction）顯著加速，在乙醇鋁Al（OEt）3的作用

下，由二分子醛形成一分子酯2.合成方法(1)直接鹵化法位于周期表中第七主族的鹵素是典型的活潑非金屬元素，能與許多金屬和非金屬直接化合生成鹵化物，由于鹵化物的標準吉布斯函數(shù)變都是負值，所以由單質(zhì)直接鹵化合成鹵化物應用范圍很廣。堿金屬、堿土金屬、鋁、鎵、銦、鉈、錫、銻及過渡金屬等，都能直接與鹵素化合。過渡金屬鹵化物，具有強烈的吸水性，一遇到水（包括空氣中的水蒸氣）就迅速反應而生產(chǎn)水合物。因此它們不宜在水溶液中合成，須采用直接鹵化法合成。如鐵絲在氯氣中燃燒就是一個最簡單的合成無水鹵化物的反應。鉻也可以在密閉體系中將金屬單質(zhì)加熱至紅，通入氣態(tài)鹵素單質(zhì)，使之反應生成無水鹵化物。(2)氧化物轉(zhuǎn)化法金屬氧化物一般容易制得，且容易制得純品，所以人們廣泛的研究有氧化物轉(zhuǎn)化為鹵化物的方法。但這個方法僅限于制備氯化物和溴化物。主要的鹵化劑有四氯化碳、氫鹵酸、鹵氫化銨、六氯丙烯等。用不含水的Cr2O3與鹵化劑CCl4在650℃反應，產(chǎn)生的CrCl3升華而知得純凈的無水CrCl3。由于CrCl3高溫下能與氧氣發(fā)生氧化還原反應，所以必須在惰性氣氛下進行（如N2氣氛）。反應過程中產(chǎn)生少量極毒的光氣COCl2，因此實驗必須在良好的通風條件下進行。（3）水合鹽脫水法金屬鹵化物的水合鹽經(jīng)加熱脫水，可制備無水金屬鹵化物。但必須根據(jù)實際情況備有防止水解的措施。①堿性較強的堿金屬（鋰除外）鹵化物，因其離子性強，不易水解，可從溶液中結(jié)晶，再加熱脫水。②堿性較弱的金屬鹵化物，如鎂和鑭系的水和鹵化物，為防止水解，可在氯化氫氣流中加熱脫水；鎂、鍶、鋇、錫（Ⅱ）的氯化物，可以在光氣的氣流中加熱脫水；水合三氯化鉻可在CCl4氣中加熱脫水。③周期系中所有金屬的水合鹵化物，都可以用氯化亞硫酰SOCl2做脫水劑制備無水鹵化物。因此SOCl2是親水性很強的物質(zhì)，它與水反應生成具有揮發(fā)性的產(chǎn)物所以它用作脫水劑特別有利。如（4）置換反應①制備無水金屬鹵化物的幾個主要置換反應有：鹵化氫作置換劑的置換反應如將溴化氫氣流導入沸騰回流的TiCl4，即迅速而平穩(wěn)的形成TiBr4

在穩(wěn)定的碘化氫氣流中蒸餾TaBr5，可以生成TaI5。②鹽類作置換劑的置換反應，用作置換的多是汞鹽。從HgSO4和NaCl反應混合物中可蒸餾出HgCl2。（5）氧化還原反應①氫氣的還原用氫氣還原高價鹵化物能制備低價金屬鹵化物。如三氯化鈦具有低揮發(fā)和易歧化的性質(zhì)，所以很難提純，采用氫氣還原制三氯化鈦，比用其他的方法制得的純。用氫氣還原制備低價無水金屬鹵化物時，控制溫度特別重要。一般來說，溫度越高，生成的鹵化物中金屬的價太越低；溫度太高，甚至可能還原成金屬。例如氫氣還原VCl3，675℃得到VCl2，溫度升到700℃以上則得到的是金屬釩。②鹵素的氧化CoF3是重要的氟化劑，在許多氟化反應中用它作單質(zhì)氟的代用品。用氟氧化CoCl2可以成功地制備CoF3。用F2氧化AgCl可制得AgF2。AgF2也是有效的氟化劑，但它同一些物質(zhì)的反應比三氟化鈷更猛烈。③鹵化氫的氧化鹵化氫在一定條件下可以氧化金屬，氫被還原成氫氣，例如金屬鐵在高溫下與氯化氫或溴化氫反應可以制得氯化亞鐵和溴化亞鐵。由于制得的是亞鐵化合物，反應必須在氮氣中進行。（6）熱分解法利用熱分解法制備無水金屬鹵化物，一是要注意溫度的控制，二是要注意反應氣氛的控制。如3）合成實例——無水三氯化鉻的合成本實驗是用氧化法制備無水三氯化鉻。用無水Cr2O3與鹵化劑CCl4在氮氣保護下，加熱到650℃以上，使CrCl3升華而制得。無水Cr2O3用（NH4）2Cr2O7熱分解法制備，反應式如下。由于生成的CrCl3高溫下能與氧氣發(fā)生氧化還原反應，所以必須在惰性氣氛中進行，反應過程產(chǎn)生少量極毒的光氣COCl2，因此本實驗必須在良好的通風條件下進行。5.2.2氮化物的合成1）氮化物的晶體結(jié)構(gòu)在氮化物中的金屬和氮原子是以菜用電子來結(jié)合的，但是由于氮的電離勢高和極化困難，還存在一定的離子鍵結(jié)合，離子鍵成分隨d電子層的未飽和程度而改變，當d電子飽和程度較小時，離子鍵成分較大；相反，當d電子層飽和程度大時，如鈦、鋯和釩等金屬，其氮化物中，離子鍵成分較小，故氮化物的晶體結(jié)構(gòu)大部分為立方晶系和六方晶系。2）氮化物的制備方法制造氮化物的常用方法是在石英玻璃或陶瓷反應器中，于900~1300℃溫度下對金屬粉末直接進行氮化，也可以采用將金屬氧化物用碳、鈣、鎂還原并同時進行氮化物還原產(chǎn)物的方法。①用碳還原金屬氧化物并同時用氮或氨進行氮化，其反應如下MeO+N2(NH3)+C→MeN+CO+H2O+H2此法得到的粉末純度不夠，會出現(xiàn)碳化物，用的較少。②用金屬或其氫化物、氯化物進行氮化。

表5.1金屬或其氫化物同氨作用生成氮化物的條件反應式反應溫度/℃反應式反應溫度/℃2Ti+N2=2TiN12002Ta+N2=2TaN1100~12002TiH2+N2=2TiN+2H212002Cr+2NH3=2CrN+3H2800~10002Zr+N2=2ZrN22002Mo+2NH3=2MoN+3H2400~7002ZrH2+N2=2ZrN+2H212002W+2NH3=2WN+3H2700~800③氣相沉淀法。該法是將金屬鹵化物的蒸氣和純氨（或氨）及氫氣混合，所得Ti、Cr、Hf、V、Nb、Ta（在某種條件下）的氮化物沉積在白熱鎢絲上。其反應式如下2TiCl4+N2+4H2=2TiN+8HCl表5.2

氣相沉積氮化物的條件氮化物反應組元鎢絲的溫度/℃反應溫度/℃鈦TiCl4+N2+H21400~20001100~1700鋯ZrCl4+N2+H22300~28001100~2700ZrCl4+N22800~3000——鉿HfCl4+N2+H2——1100~2700鋇VCl4+N2+H21000~14001100~1600鉭TaCl4+N22400~2600——3）氮化硅陶瓷（1）概述氮化硅是共價化合物，它有兩種晶型，即α-Si3N4和β-Si3N4

，前者為針狀結(jié)晶體，后者為顆粒狀結(jié)晶體，均屬六方晶系，β-Si3N4的晶體結(jié)構(gòu)為[SiN4]四面體共用頂角構(gòu)成的三維空間網(wǎng)絡。α-Si3N4也是由四面體級成的三維網(wǎng)絡，其結(jié)構(gòu)內(nèi)部的應變較大，故自由能比β高。型高。表5.3兩種Si3N4晶型的晶格常數(shù)、密度和顯微硬度晶型晶格常數(shù)/×10-10m位晶胞分子數(shù)計算密度g/cm3顯微硬度GPaacα-Si3N47.748±0.0015.617±0.00143.18416~10β-Si3N47.608±0.0012.910±0.00523.18732.65~29.5由于氮化硅結(jié)構(gòu)中的氮與硅原子間的鍵力很強，所以，氮化硅在高溫下很穩(wěn)定，在分解前也能保持較高的強度，以及高硬度、良好的耐磨性和耐化學腐蝕性等。它在空氣中開始氧化的溫度是1300~1400℃，熱膨脹系數(shù)很小。氮化硅陶瓷依據(jù)燒結(jié)方法大致可分為利用氮化反應的反應燒結(jié)法和利用外加劑的致密燒結(jié)法兩大類。后都要求具備優(yōu)質(zhì)粉末原料，對于Si3N4粉體的性能有較高要求。（2）Si3N4

的制備4）氮化鋁陶瓷（1）概述氮化鋁是共價鍵化合物，屬于六方晶系，纖鋅礦型的晶體結(jié)構(gòu)，呈白色或灰白色，氮化鋁的性能列于表5.5。表5.5氮化鋁的性能密度g/cm3克氏硬度GPa抗彎強度MPa彈性模量GPa導熱系數(shù)w/(m.K)電阻率Ω.cm熱膨脹系數(shù)×10-6/℃AlN3.2612.25~12.33103520.097~30.1452×10116.09（2）AlN粉末的制造1、鋁和氮（或氨）直接反應法工業(yè)上常采用這種方法，但在反應前應對鋁粉進行處理以除去氧化膜，反應溫度在500~600℃。由于未反應的鋁粉易凝聚，為此摻入少量的CaF2和NaF，既作觸媒，又可防止鋁的凝聚。2、碳熱還原氮化法利用Al2O3和C的混合粉末在N2或NH3氣中加熱進行反應，其反應如下將細Al2O3粉和炭黑混合，裝入坩堝中，在碳管爐中通入氮氣，在高溫下氮化制得AlN粉，然后在700℃左右空氣中進行脫碳處理，除去殘余炭黑。實踐表明，C/Al的比例一般為5；氮化溫度為1400~1500℃時可獲得表面積為105m2/g的純AlN微粉。3、鋁的鹵化物（AlCl3、AlBr3等）和氨反應法其反應式如下4、鋁粉和有機氮化合物（二氰二胺或三聚氰酰胺）反應法將鋁粉和有機氮化物按1：1（摩爾比）充分混合后，在通N2的管式爐內(nèi)進行氮化，N2氣流量為2L/min。加熱過程采取分步升溫，溫度升至1000℃保溫2h終止，可獲得90%以上的AlN粉末。5、超細AlN的制備超細AlN粉末的制備方法是，將鋁粉在電弧等離子體中蒸發(fā)并與氮反應生成AlN，可制得粒度為30nm、比表面積為60~100m2/g的超細粉末。此外，還可將鋁在壓N2或NH3中用電子束加熱使之蒸發(fā)并與含氮氣體反應，可制得粒度小于10nm的超細AlN粉。5）氮化硼陶瓷（1）概述氮化硼（BN）有三種變體：六方、密排六方和立方晶體。六方晶體BN在常壓下是穩(wěn)定相；密排六方晶體BN和立方晶體BN在高壓下是穩(wěn)定相，在常壓下是亞穩(wěn)相；六方晶體氮化硼在高溫高壓下轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄w氮化硼或密排六方晶體氮化硼。六方晶體氮化硼具有類似石黑的層狀結(jié)構(gòu)。六方晶體BN的硬度低，摩擦系數(shù)?。?.03~0.07），是良好的潤滑劑；強度較石墨高，比氧化鋁低；在惰性氣體和氨中可在2800℃使用；它是良好的熱導體和電絕緣體，具有良好的抗熱沖擊性。2）六方晶體氮化硼粉末的制備六方晶體BN粉末的合成方法有十幾種，常見的方法有下列幾種。1、鹵化硼法此法又稱氣相合成法，系鹵化打盹兒與氨反應，先生成中間物氨基絡合物，中間物再經(jīng)高溫處理制得BN。生成中間物的反應式如下：在125~130℃時，中間產(chǎn)物分解成B2(NH)3繼續(xù)加熱到900~1200℃時，B2(NH)3即分解成BN。2、硼酐法硼酐在高溫下與氨反應可制得BN，反應式如下硼酐也可以與氰化鈉（鈣）反應制得BN，反應式如下另外，也可在石墨坩堝中用石墨還原硼酐制得BN，反應式如下3、硼酸法硼酸與磷酸鈣在氨氣流中生成BN的工藝流程如下在上述工藝中加入載體的作用是增大氣——固相反應的接觸面積，但需要先將B2O3沉積在Ca3(PO4)2載體上，反應后再除去載體。4、硼砂法硼砂法工藝流程如下此外，還可用硼砂與尿素反應制取BN，反應式如下反應過程分兩步，第一步為預燒結(jié)，反應溫度約在400~500℃；第二步為氮化反應，在900~1200℃下保溫3h。5、電弧等離子體法用電弧等離子體合成NH3、N2作用于無定形硼可制取BN，其反應式如下也可用硼砂——尿素的等離子體合成BN，合成溫度2000~3000℃，時間20min。反應式如下：（4）立方晶體氮化硼的制備、性能與用途立方晶體氮化硼陶瓷是通過類似于石墨制造人造金剛石的方法，由六方晶體氮化硼經(jīng)高溫高壓處理后轉(zhuǎn)化而成的。立方晶體硼化硼是耐高溫、超硬的材料（莫氏硬度接近于10），有的性能優(yōu)于人造金剛石，如表5.7所示。表5.7立方晶體氮化硼陶瓷與人造金剛石的性能比較性能人造金剛立方晶體，氮化硼陶瓷硬度10080~100熱穩(wěn)定性800℃>1400℃與鐵族元素的化學惰性小大6）氮化鈦陶瓷（1）氮化鈦（TiN）粉末的制備制備氮化鈦粉末的方法有氫化鈦、鈦粉直接氮化法、二氧化鈦還原和化學氣相沉積法（也稱CVD法）等，如表5.8所示。（2）金色氮化鈦涂層目前，在日用陶瓷和藝術陶瓷上采用CVD法在陶瓷的表面沉積氮化鈦涂層，不公具有耐磨性，而且還有金色光澤的裝飾效果，由此，可以替代和節(jié)約昂貴的黃金。化學氣相沉積法（CVD法），是以氮氣作為氮的來源，其反應式見表5.8。當以氨氣為氮的來源時，其反應式如下TiCl4+NH3+1/2H2=TiN+4HCl沉積TiN的色澤和粘著的牢固程度與TiCl4和N2的流量、溫度等有密切的關系，但只要將沉積溫度控制在800~850℃，各氣體流量盡可能小些，基體表面處理適宜，可以在陶瓷表面獲得金色TiN涂層。1)各類碳化物是一種最耐高溫的材料，種類很多，其分類如下（1）類金屬碳化物類金屬碳化物根據(jù)結(jié)構(gòu)可分為兩類，一類是間隙相的金屬碳化物，如TiC、ZrC、HfC、VC、NbC和TaC等；另一類是連續(xù)的金屬碳化物，如WC、MoC（六方晶格），Cr23C6、Mo23C6（立方晶格）和Fe3W3C、Cr3C2、Cr7C3和Mn7C3等。（2）非金屬碳化物這類碳化物常見的有B4C、SiC等。5.2.3碳化物陶瓷2）碳化物性質(zhì)（1）高熔點碳化物是一種最耐高溫的材料，很多碳化物的軟化點都在3000℃以上。如最簡單的碳化物中TaC和HfC的熔點最高，分別是3877℃和3887℃；復雜碳化物4TaC·ZrC和4TaC·HfC的熔點分別是3932℃和3942℃。（2）抗氧化能力高大多數(shù)碳化物都比碳和石墨具有較高的抗氧化能力。

（3）良好的導電性及導熱率（4）硬度高很多碳化物有較高的硬度，如碳化硼是僅次于金剛石的最硬材料，碳化硅、碳化鈦、碳化鎢也都有很高的硬度。（5）良好的化學穩(wěn)定性許多碳化物在常溫下不與酸反應，個別金屬碳化物即使在加熱時也不與酸作用，最穩(wěn)定的碳化物甚至不受硝酸與氫氟酸混合酸的強烈侵蝕。根據(jù)與酸或混合酸的反應情況，過渡金屬碳化物的穩(wěn)定性大小是:TaC>NbC>W2C>WC>TiC>ZrC>HfC>Mo2C3）碳化物的制備方法（1）用固體碳碳化金屬或氧化物粉末第一種方法是將金屬氧化物與炭黑混合后，在電爐（石墨管狀電阻爐或真空爐）內(nèi)加熱到2000~2500℃。鈦、鋯、鉿的碳化物，常用真空爐生產(chǎn)，碳化鈮、碳化鉻是在石墨電阻爐內(nèi)在氫氣氣氛下制得的。第二種方法是利用金屬與碳直接化合。如用此法可制備碳化鎢和碳化鉬，反應溫度因碳化物的種類不同而異，但都在1200~2200℃范圍內(nèi)。實踐中應盡可能采用較低的溫度，以避免不必要的晶粒長大。一般應用氫氣、一氧化碳、甲烷及這些氣體的混合物作為保護氣體來制備碳化鎢和碳化鉬。（2）用含碳氣體碳化金屬或氧化物這種方法是根據(jù)在碳管爐內(nèi)用固體碳碳化金屬（或氧化物）時，在氣相中也發(fā)生碳化作用的原理，如反應中重要的是使碳氫化合物的分壓能保證游離碳與金屬化合，防止碳以石墨或剩余炭黑狀析出，使反應中斷。（3）氣相沉積碳化物這個方法可制取純度更高的難熔碳化物，整個過程是金屬鹵化物、一氧化碳和碳氫化合物或氫的氣體混合物的同時分解與相互作用。反應是在難熔金屬絲（W、Pt、Ti、Mo、Ta……）或碳絲的熾熱表面上進行，形成的碳化物沉積于絲的表面上。由于條件不同，熾熱絲上形成的碳化物有時為致密的結(jié)晶碳化物有時為單晶體。4）碳化硅陶瓷（1）概述碳化硅為共價鍵化合物。碳化硅晶體結(jié)構(gòu)中的單位晶胞是由相同四面體構(gòu)成的，硅原子處于中心，周圍為碳原子，所有結(jié)構(gòu)均由SiC四機體堆積而成，所不同的只是平等結(jié)合或都反平等結(jié)合。最常見的SiC晶型有α-、6H-、15R-、4H-、和β-SiC型。H和R代表六方或斜方六面型，H和R之前的數(shù)字表示沿c軸重復周期數(shù)。這幾種晶型中最主要的是α-型和β-型兩種。α-SiC為高溫穩(wěn)定型，β-SiC為低溫穩(wěn)定型。β-SiC、向α-SiC轉(zhuǎn)變的溫度始于2100℃，但轉(zhuǎn)變速率很小。在0.1MPa壓力下分解溫度為2380℃，不存在熔點。（2）碳化硅的制備碳化硅的制備方法很多，簡述如下1、碳熱還原法SiO2+C===SiO+CO(中間反應)SiO(s)+C(s)===Si(g)+CO(g)Si(g)+C(s)===SiC(s)2、氣相沉積法此法是由金屬鹵化物和碳氫化物及氫氣，在發(fā)生分解的同時，相互反應生成SiC。這種方法可以制備高純度的SiC粉，也可以產(chǎn)和涂層薄膜，其反應通式如下在氫氣存在下，用三氯甲硅烷沉積SiC的反應式為3、自蔓高溫合成法（SHS法）它是近年發(fā)展起來的難熔化合物制備方法。SHS法也是一種化合法。但是，一般化合法是依靠外部熱源來維持反應的進行，而SHS法則是依靠反應時自身放出的熱量來維持反應的進行。SHS法的優(yōu)點是節(jié)能，工藝簡單，產(chǎn)品純度較高。這種方法可用于制備如TiC、ZrC、SiC、B4C、WC等碳化物，當然也可制備其他化合物，如氮化物（Si3N4、TiN、BN、AlN）、碳氮化合物（TiC-TiN、TaC-TiN、TaC-TaN）、硼化合物（TiB2、CrB）、硅化物（MoSi2）、金屬間化合物（NiAl、CuAl、NbGe）、硬質(zhì)合金（TiC-Ni-Mo）等。5）碳化鈦陶瓷（1）TiC粉末的制備一般情況下用TiO2與炭黑在高溫下反應制得TiC粉末，反應式如下上述反應可在通氫氣的碳管爐或高頻真空爐內(nèi)，于1600~1800℃的溫度下進行。其它制備方法可參考SiC粉末制備方法。制得的TiC粉末，顆粒度小于1~2微米，含化合碳應在18%~20%范圍內(nèi)，游離碳為0.1%~0.2%。（2）碳化鈦陶瓷的性能與用途碳化鈦陶瓷屬面心立方晶型，熔點高，強度較高，導熱性較好，硬度大，化學穩(wěn)定性好，不水解，高溫抗氧化性好（僅次于碳化硅），在常溫下不與酸起反應，但在硝酸和氫氟酸的混合酸中能溶解，于1000℃在氮氣氛中能形成氮化物。碳化鈦陶瓷硬度大，是硬質(zhì)合金生產(chǎn)的重要原料，并具有良好的力學性能，可用于制造耐磨材料、切削刀具材料、機械零件等，還可制作熔煉錫、鉛、鎘鋅等金屬的坩堝。另外，透明碳化鈦陶瓷又是良好的光學材料。6）碳化硼陶瓷（1）概述碳化硼（B4C）具有六角菱形晶格。單位晶胞有12個硼原子和3個碳原子，單位晶胞中碳原子構(gòu)成的鏈按立體對角線配置。碳原子處于活動狀態(tài)，可以被硼原子代替，形成置換固溶體，并有可能脫離晶格，形成帶有缺陷的高硼化合物。（2）B4C粉末的制備B4C粉末的制備方法可參照SiC粉末的制備方法。對于用碳還原硼酐的制備方法，反應式如下這種方法是間接加熱配料或在電阻爐和電弧爐中直接讓電流通過配料，溫度達到2200℃時B4C分解為富碳和硼，而硼在高溫時，又會揮發(fā)。在電弧爐中制取的B4C含有大量的游離石墨，其含量達20%~30%。在電阻爐中制備的B4C，含少量的游離碳，也含有游離硼，含量達1%~2%。（3）碳化硼陶瓷的性能與用途碳化硼陶瓷的顯著特點是硬度高，僅次于金剛石和立方晶體BN。它的研磨效率可達到金剛石的60%~70%，大于SiC的50%，是剛玉研磨能力的1~2倍。它耐酸堿性能好，熱膨脹系數(shù)?。?.5×10-6/℃），能吸收熱中子，但抗沖擊性能差。硬度大的特性，使它可以用于制作磨料、切削刀具、耐磨零件、噴嘴、軸承、車軸等。導熱性好、膨脹系數(shù)低、能吸收熱中子的特性，使它可以用于制作高溫熱交換器、核反應堆的控制劑。耐酸堿性好的特性，使它可以用于制作化學器皿，熔融金屬坩堝等。5.2.4硼化物1）硼化物的晶體結(jié)構(gòu)在硼化物晶格中硼原子間形成以單鍵、雙鍵、網(wǎng)絡和空間骨架形式的結(jié)構(gòu)單元。隨著硼化物中硼相對含量的增加結(jié)構(gòu)單元越加復雜。一般來說，硼原子結(jié)構(gòu)越復雜，越不易水解，而且抗氧化穩(wěn)定性也增強。在過渡金屬硼化物中，金屬原子和硼原子間的化學鍵是電子結(jié)合，這樣硼原子轉(zhuǎn)變?yōu)閹д姷碾x子或原子骨架，同時硼原子之間還存在著共價鍵。2）硼化物的制備方法制造難熔金屬硼化物的主要方法是