第一章液體表面-北航-表面與界面化學(xué)教程

第一章液體表面主要參考資料

1．DuncanJShaw,“IntroductiontoColloid&SurfaceChemistry”,4thEd,ButterworthHeinemann,19922.A.W.Adamson,“PhysicalchemistryofSurfaces’,5thed.,John&Sons,NewYork,1990.3.S.Ross&I.D.Morrison,”ColloidalSystemandInterfaces”,JohnWiley&Sons,NewYork,1988.4.“表面化學(xué)”顧惕人、朱埗瑤等著科學(xué)出版社，2001.5.“膠體與界面化學(xué)”陳宗淇等編高教出版社,2001.6.“界面化學(xué)”顏肖慈羅道明編著化學(xué)工業(yè)出版社,2004.主要內(nèi)容1.1表面能與表面張力1.2彎曲液體表面的現(xiàn)象1.3表面張力的測定1.4表面熱力學(xué)1.1表面能與表面張力1-1-1表面能與表面張力的含義相同的界面并不是簡單的幾何面，而是從一相到另一相的過渡層，約幾個分子厚，所以稱界面層或界面相，與界面層相鄰的兩相稱為體相。界面層中的分子所處的環(huán)境與體相內(nèi)部分子不同。處在液體表面的分子受到液體分子對它的向下吸引力和氣相分子對它的向上吸引力的作用，周圍分子對它各方向的吸引力是不對稱的。液相分子對它的吸引力較大，而氣相分子對它的吸引力要小得多，結(jié)果使表面分子受到指向液相內(nèi)部的拉力。處在液體內(nèi)部的分子，其他分子對它的吸引力都來自液體分子，各方向所受到力是對稱的，合力約為零。液體表面能降低的途徑表面層分子受到指向液相內(nèi)部的吸引力，它有向液相內(nèi)部遷移的趨勢，因此液相表面積有自動縮小的傾向。從能量上看，要將液相內(nèi)部的分子移到表面，需要對它做功。要使體系的表面積增加必然要增加它的能量，所以體系就比較不穩(wěn)定。為了使體系處于穩(wěn)定狀態(tài)，其表面積總是要取可能的最小值。因此，對一定體積的液滴來說，在不受外力的影響下，它的形狀總是以球形最穩(wěn)定。

對于純液體，溫度、壓力恒定時，可逆增加體系的表面積dA，環(huán)境必須耗費(fèi)的功W′正比于表面積的增量，用公式表示為：式中比例常數(shù)為表面能，單位Jm

-2。W=

dA

表面能(SurfaceEnergy)dU=TdS–pdVdH=TdS+VdpdF=–SdT–pdVdG=–SdT+Vdp

在可逆過程時，對于純液體而且體系只有一種表面，其熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式為+

dA+

dA+

dA+

dA式中，U,H,F和G分別為體系的熱力學(xué)能，焓，亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)p,V和T分別為體系的壓力，體積和溫度。液體表面能的定義：恒溫，恒壓情況表面吉布斯函數(shù)或比表面吉布斯自由能簡稱：表面能Gs對于只有一種表面的多組分體系dU=TdS–pdV+

dAdH=TdS+Vdp+

dAdF=–SdT–pdV+

dAdG=–SdT+Vdp+

dA

體系的表面能不僅與溫度，壓力有關(guān)，而且隨體系中組分改變而改變?nèi)趔w系中有多種組分和幾種界面，則各種界面的

i定義為物理意義為：在恒溫，恒壓和恒組成下，可逆改變第i種界面而其他界面不變時體系吉布斯函數(shù)的變化量在恒溫，恒壓和恒組成的條件下，若有幾種界面同時改變，則體系吉布斯函數(shù)的變化為如果各種界面積的變化皆為單位面積時，則

i前的正，負(fù)號隨各種界面積的增加或減少而定表面張力(Surfacetension)物理學(xué)上定義，沿著液體表面，垂直作用于單位長度上的緊縮力為表面張力，也用表示。當(dāng)我們要擴(kuò)大液體表面時，會感到有一種收縮力存在。如將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于液體表面有一種使液體表面收縮的力，金屬框上可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。

如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。

l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。單位是N·m-1

這時

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。（a）（b）表面能與表面張力的關(guān)系單位不同，可變換如下：但它們有相同的量綱與數(shù)值。物理意義不同：分別是熱力學(xué)方法和力學(xué)方法研究的物理量。例如：表面張力的方法對流體界面易測，直觀，方便，但若將這種“力”的概念用到固體表面就有困難（因?yàn)楣腆w的不可動性和表面的不均勻性）用熱力學(xué)原理和方法處理，對各種界面有普遍意義。溫度和壓力對表面張力的影響

溫度升高，液體的表面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時，氣-液界面逐漸消滅，表面張力趨向于零。因?yàn)楦鶕?jù)熱力學(xué)關(guān)系式運(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。表面張力與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)方程式中，T和

0分別為T和T0時相應(yīng)的表面張力，K為表面張力的溫度系數(shù)。當(dāng)溫度升高到臨界溫度時，氣-液兩相界面將消滅，表面張力趨向于零

Vm2/3=k（Tc-T）

式中Vm為摩爾體積，Tc為臨界溫度，k為普適常數(shù)，對非極性液體，k=2.2×10-7J·K-1。該公式對非締合性液體比較適合。

Ramsay和Shields認(rèn)為，實(shí)際上在略低于臨界溫度時，氣-液界面就已經(jīng)消失了，因此修正后，提出的

與T的經(jīng)驗(yàn)式較常用:

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）

式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對非極性液體，k=2.2×10-7J·K-1。壓力對表面張力的影響壓力與表面張力關(guān)系的實(shí)驗(yàn)研究不易進(jìn)行，一般說來，壓力對表面張力的影響可以從下面三個方面考慮p增加，兩相間密度差減少，γ減小p增加，氣體在液體表面上的吸附使表面能降低（吸附放熱），因此γ減小p增加，氣體在液體中的溶解度增大，表面能降低以上三種情況均表明，

p增加，γ減小但從有關(guān)公式可知上式表明，p增加，γ增加實(shí)驗(yàn)結(jié)果是，在某些情況下p增加，γ減小。這可用氣體吸附或溶解來解釋，但在另一些情況下，p增加，γ增加。顯然，這與上述解釋相反?？梢?，壓力對表面張力的影響相當(dāng)復(fù)雜，這是因?yàn)樵黾訅毫Ρ仨氁氲诙M分（如惰性氣體），而第二組分又往往會通過吸附或溶解來影響表面張力。當(dāng)?shù)诙M分的吸附或溶解對表面張力的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過壓力本身的作用則往往表現(xiàn)為第一種情況，而當(dāng)吸附或溶解的影響很小時，則又表現(xiàn)為第二種情況。影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響

溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。

對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價(jià)鍵)>(非極性共價(jià)鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。表面自由能和表面張力的微觀解釋

由于表面相分子處于一合力指向液體內(nèi)部的不對稱力場之中，因此，表面層分子有離開表面層進(jìn)入體相的趨勢。這一點(diǎn)可從液體表面的自動收縮得以證明。這也說明了處于表面層的分子具有比體相內(nèi)部的分子更高的能量。

換言之，增加液體的表面積就必須把一定數(shù)量的內(nèi)部分子遷移到表面上，要完成這個過程必須借助于外力做功。因此，體系獲得的能量便是表面過剩自由能?？梢?，構(gòu)成界面的兩相性質(zhì)不同及分子內(nèi)存在著相互作用力是產(chǎn)生表面自由能的原因。

液體表面為什么會存在張力是一個長期困擾表面化學(xué)家的問題，實(shí)際上，表面張力同樣是分子間存在相互作用力的結(jié)果。從液體表面的特性來看，表面上的分子比體相內(nèi)部的分子能量更高，而按照分子分布的規(guī)律，表面上的分子的密度將小于內(nèi)部分子。于是表面分子間的距離較大，因此，表面上的分子沿表面方向存在著側(cè)向引力，距離較大時，吸引力占優(yōu)勢。

彎曲表面下的附加壓力1.在凸面上Laplace方程

毛細(xì)現(xiàn)象1.2彎曲液體表面的現(xiàn)象

液體蒸氣壓與表面曲率的關(guān)系

溶解度與表面曲率的關(guān)系2.在凹面上3.在平面上1.2彎曲液體表面的現(xiàn)象1.彎曲液體表面下的附加壓力通常我們遇到大面積的水面總是平坦的。但是一些小面積液面，如毛細(xì)管中的液面，沙子或粘土之間的毛細(xì)縫液面，以及氣泡，水珠上的液面，這些都是曲面。由于液體的表面張力總是力圖收縮液體體積，液體曲面下的壓力與平面下的壓力不同。（1）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖

研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力，稱為附加壓力

p

附加壓力為液面內(nèi)外壓力之差，

p=p內(nèi)-p外。若氣相壓力為p0，凸面上受的總壓力為：p凸

=p0

+

p

，即

p=p凸

–p0且

p0

p（2）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖

研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力，稱為附加壓力

p

。與凸液面相反，

p=p凹

–p0。由于液面內(nèi)的壓力有使凹面變成平面的趨勢，p凹

﹤

p0，因此，

p﹤0

p（3）在平面上剖面圖液面正面圖

研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。

設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po

，附加壓力

p等于零。p

=po-

po=02.Laplace方程：1.在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和。2.作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點(diǎn)的法線。3.令曲面沿法線方向移動dz，使曲面擴(kuò)大到A’B’C’D’(藍(lán)色面)，則x與y各增加dx和dy。5.增加dA面積所作的功與克服附加壓力增加dV所作的功應(yīng)該相等，即：4.移動后曲面面積增加dA和dV為：6.根據(jù)相似三角形原理可得：7.將dx,dy代入(A)式,得：8.如果是球面，3.毛細(xì)現(xiàn)象由于附加壓力而引起毛細(xì)管內(nèi)液面與管外液面有高度差的現(xiàn)象稱為毛細(xì)現(xiàn)象。當(dāng)毛細(xì)管壁能被很好地潤濕時，毛細(xì)管內(nèi)液面呈凹面（液面與管壁的接觸角）且這里的r是凹液面的曲率半徑，為負(fù)值。若液面為球面，則r也是毛細(xì)管的半徑。要保持管內(nèi)，外液體在同一水平上兩處壓力相等，毛細(xì)管內(nèi)的液柱必然要上升h的高度。因此，毛細(xì)管上升的高度與附加壓力成正比，即

是界面兩邊的液相和氣相當(dāng)密度差，g是重力加速度當(dāng)液體不能潤濕毛細(xì)管壁時，管內(nèi)液面呈現(xiàn)凸形半球面（液面與管壁的接觸角）因?yàn)橥挂好鎯?nèi)的壓力比液面上方氣相的壓力大，所以管內(nèi)液柱反而下降。下降的深度h也與附加壓力成正比，同樣服從下式。移項(xiàng)得A為毛細(xì)管常數(shù)液面與管壁形成一定接觸角的情況

1.曲率半徑R'與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：

R'=R/cosq2.

如果曲面為球面，則R'=R。因rl>>rg所以：一般式：2gcosq/R=Drgh幾種毛細(xì)現(xiàn)象1）液體在地層和紡織品中的流動原油和水在地層中的流動屬液體在不均勻孔徑的毛細(xì)管中的流動，當(dāng)忽略重力作用時，由于不同管徑的曲率半徑不同，造成兩部分液面的附加壓力不同（毛細(xì)壓差）。因此，液體將往附加壓力大的方向流動。若要改變其流動方向，必須施加一克服此壓力差的力，若采用表面化學(xué)方法改變體系表面張力和液面曲率，可以改變體系毛細(xì)壓差以利于實(shí)現(xiàn)所要求的流動。這是三次采油的關(guān)鍵問題之一。2）關(guān)于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性泡沫和乳狀液是由兩種不相混溶的流體相形成的的分散體系。泡沫是大量氣體分散在少量液體中構(gòu)成的，而乳狀液是一種液體以微小液滴狀態(tài)分散在另一液相中。泡沫的片膜與片膜之間構(gòu)成具有不同曲率的連續(xù)液體，由于附加壓力不同，液體從曲率小、壓力大的片膜流向曲率大、壓力小的片膜邊界，最后導(dǎo)致泡沫排液、泡膜變薄而破裂。這是影響泡膜穩(wěn)定的重要原因。蒸汽壓一定外界條件下，液體中的液態(tài)分子會蒸發(fā)為氣態(tài)分子，同時氣態(tài)分子也會撞擊液面回歸液態(tài)。這是單組分系統(tǒng)發(fā)生的兩相變化，一定時間后，即可達(dá)到平衡。平衡時，氣態(tài)分子含量達(dá)到最大值，這些氣態(tài)分子對液體產(chǎn)生的壓強(qiáng)稱為飽和蒸汽壓，簡稱蒸汽壓(vaporpressure)。蒸汽壓反映溶液中有少數(shù)能量較大的分子有脫離母體進(jìn)入空間的傾向，這種傾向也稱為逃逸傾向。蒸汽壓不等同于大氣壓。在飽和狀態(tài)時，濕空氣中水蒸氣分壓等于該空氣溫度下純水的蒸汽壓。液體蒸氣壓與表面曲率的關(guān)系彎曲液面的蒸氣壓與平液面的蒸氣壓是不相同的。在一定溫度下，液體的飽和蒸氣壓（簡稱蒸氣壓）是一定的。一般所指的蒸氣壓是大塊的平液面的蒸氣壓。小液滴？在玻璃板上放一個盛水的燒杯和幾個小水滴，然后用一個恒溫罩罩住，經(jīng)過一段時間后，可以發(fā)現(xiàn)小水滴逐漸減小最后消失，而燒杯中的水量增加。這個現(xiàn)象清楚說明，小液滴的蒸氣壓比平液面的蒸氣壓大。若罩內(nèi)的實(shí)際蒸氣壓為p有小水滴未飽和，平液面飽和，于是小水滴將不斷蒸發(fā)，在燒杯中凝結(jié)。2.蒸氣壓與表面曲率半徑的關(guān)系在一定溫度下將1mol平液面大塊液體水分散成半徑為r的球形小液滴，設(shè)環(huán)境壓力為,小液滴所受壓力為。凸液面下承受的壓力比平液面的大，即根據(jù)Laplace公式，即小液滴彎曲面兩側(cè)的壓力差。此壓力差引起的吉布斯自由能變化如下液體蒸氣壓與表面曲率的關(guān)系——開爾文公式

根據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系式：dG=–SdT+Vdp在溫度一定時有式中，與分別表示小液滴和大塊液體的化學(xué)勢液體與其蒸氣達(dá)到平衡時，據(jù)平衡條件，物質(zhì)在兩相中的化學(xué)勢相等對小液滴對大塊的平面液體和分別表示小液滴和大塊液體的蒸氣壓。于是這就是Kelvin公式。Kelvin方程表明（1）液滴或凸液面，曲率半徑越小，與之相平衡的蒸氣壓越大。（2）當(dāng)液滴半徑趨近于無窮大時，即為平液面，液體的蒸氣壓趨近于正常蒸氣壓。（3）凹液面，曲率半徑為負(fù)，其蒸氣壓小于平液面的蒸氣壓。曲率半徑越小，蒸氣壓越低。如毛細(xì)管中的水面，液體中的氣泡等。（1）過飽和蒸氣。當(dāng)沒有灰塵時，水蒸氣雖然超過了正常的飽和蒸氣壓，水蒸氣很難凝結(jié)成水滴，而可能形成很高的過飽和水蒸氣壓。這是因?yàn)橛蓺怏w變成液體是新相生成的過程，開始是形成一些分子團(tuán)，再聚成小水珠，最后凝成大液滴。即使水蒸氣的蒸氣壓超過它的飽和蒸氣壓，但十幾萬個水分子也難以聚在一起形成水滴落下。必須有一些曲率半徑較大的核心，降低過飽和度，就可以在這些核心的表面上凝結(jié)。人工降雨應(yīng)用Kelvin公式可以解釋的現(xiàn)象如亞穩(wěn)狀態(tài)，過飽和蒸氣，過熱液體，過冷液體，過飽和溶液等。這是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定狀態(tài)，但在一定條件下又能存在相當(dāng)長的時間（2）過熱液體是指加熱到沸點(diǎn)以上而不沸騰的液體。沸騰時，液體生成的微小氣泡液面呈凹面。根據(jù)Kelvin公式，氣泡中液體飽和蒸氣壓比平液面小，氣泡越小，蒸氣壓越低。此外，根據(jù)Laplace公式，微小氣泡上還承受很大的附加壓力。所以必須升高液體溫度，使凹液面的飽和蒸氣壓等于或超過才能使液體沸騰，于是引起過熱，甚至導(dǎo)致暴沸。沸石（3）膠體粒子的熟化和分散Ostwaldripening1.3表面張力的測定方法1、毛細(xì)管上升法:如圖，將一潔凈的半徑為R的均勻毛細(xì)管插入能潤濕該毛細(xì)管的液體中，則由于表面張力所引起的附加壓力，將使液柱上升，達(dá)平衡時，附加壓力與液柱所形成的壓力大小相等，方向相反：

式中h

為達(dá)平衡時液柱高度，g

為重力加速度，Δρ＝ρ液－ρ氣（ρ

為密度）。由圖中可以看出，曲率半徑r

與毛細(xì)管半徑R

以及接觸角θ

之間存在著如下關(guān)系，

若接觸角，，，

從上式可見，若R

已知，由平衡液柱上升高度可測出液體表面張力。若接觸角不為零，則應(yīng)用與接觸角有關(guān)的公式。但由于目前接觸角θ的測量準(zhǔn)確度還難以滿足準(zhǔn)確測定表面張力的要求，因此，該法一般不用于測定接觸角不為零的液體表面張力。

則

若考慮到對彎液面的修正，常用公式為：

毛細(xì)管上升法理論完整，方法簡單，有足夠的測量精度。應(yīng)用此法時除了要有足夠的恒溫精度和有足夠精度的測高儀外，還須注意選擇內(nèi)徑均勻的毛細(xì)管。2.滴重法

在恒溫的條件下，使管端緩慢形成的液滴滴人杯中，在收集到適量的液體后即可稱重，由此精確地測得每滴液重。平衡時液體的表面張力乘以管口外周界長應(yīng)等于液滴重。式中r是毛細(xì)管半徑，液體能潤濕管端平面時為外徑，不能潤濕時為內(nèi)徑。為液體密度與空氣密度之差，g為重力加速度由于形成的細(xì)長液柱在力學(xué)上不穩(wěn)定，一部分半徑縮小，另一部分半徑擴(kuò)大，最后形成液滴落下。因此真正落入容器的只是一部分液體。一般認(rèn)為，多至40％質(zhì)量的液滴仍與滴尖相連，當(dāng)與下落部分分離后，又縮了回去，成為下一個液滴的一部分(圖2-8)，因此測得液滴的實(shí)際質(zhì)量要比計(jì)算值小得多。Harkins引入修正系數(shù)。式中，或3.掛環(huán)法通常用鉑絲制成圓形掛環(huán)，將它掛在扭力秤或鏈?zhǔn)教炱缴喜⑹弓h(huán)平面與液面恰好完全平行接觸，然后測定掛環(huán)與液面脫離時的最大拉力F。設(shè)拉起來的液體呈圓柱形，拉力就等于柱中液體重量。若環(huán)的內(nèi)徑為R’，環(huán)由半徑為r的鉑絲制成。所以環(huán)的外半徑為R’+2r。R是環(huán)的平均半徑，即R=R’+r則因?yàn)槭街?，為掛環(huán)脫離液面時的最大拉力，它扣去環(huán)的重量后，就是拉環(huán)拉起的液體重量mg，所以Harkins和Tordan發(fā)現(xiàn)上式與實(shí)際數(shù)據(jù)有較大誤差，模擬滴重法作了校正。根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析總結(jié)，表明校正因子f與兩個無因次量/V和R/r有關(guān)，即f=ψ(/V,R/r)圖2-10是吊環(huán)法的校正因子圖，該圖是在一定的R／r下以f對／V作出一系列曲線。由／V值和R／r曲線的交點(diǎn)可查出校正因子f，表面張力為：其中4.最大氣泡壓力法將一根毛細(xì)管插入待測液體中，緩緩?fù)ㄈ攵栊詺怏w，使其在管端形成氣泡逸出。當(dāng)毛細(xì)管很細(xì)時，可假設(shè)氣泡在生成過程中始終是球體的一部分。氣泡在發(fā)展過程中半徑由大變小，當(dāng)氣泡的半徑最小，正好等于毛細(xì)管半徑時，氣泡形狀恰為半球，泡內(nèi)壓力也相應(yīng)達(dá)到最大值。實(shí)驗(yàn)過程中用連接在毛細(xì)管上的U形壓力計(jì)測出最大氣泡壓力，則這種處理僅局限于毛細(xì)管很細(xì)的情況，精度可達(dá)千分之幾。當(dāng)毛細(xì)管較大時，則計(jì)算誤差較大，應(yīng)加以修正。式中，是U型壓力計(jì)中液體密度。5.掛片法掛片法是一種比較簡單，又不需要校正的方法。測定時只要在扭力秤或鏈?zhǔn)教炱缴蠏煲粔K薄片來代替掛環(huán)。薄片可采用顯微鏡蓋玻片或鉑片，云母片。有兩種測定方式：一種是和掛環(huán)法一樣，使薄片與被測液體接觸，測定薄片脫離液面時所需的最大拉力F，則有設(shè)l為薄片寬度，d為厚度，2(l+d)約等于2l,為薄片周長.另一種測定方法稱為靜態(tài)法。若液體與吊板之間存在接觸角θ，則相應(yīng)的公式為：或MethodsofmeasurementRingmethod:Wilhelmyplatemethod:Spinningdropmethod:Pendantdropmethod:Bubblepressuremethod

Dropvolumemethod:Capillaryrisemethod:Stalagmometricmethod:Sessiledropmethod:Vibrationalfrequencyoflevitateddrops:1.4表面熱力學(xué)-Gibbs表面熱力學(xué)OA’ASSB’B距離性質(zhì)

相

相由兩種不完全互溶的液體所組成的體系，在達(dá)到平衡時，體系內(nèi)含有，兩個體相和一個界面層。該界面實(shí)際上是從一個體相過渡到另一個體相的區(qū)間，所以有一定厚度，它不只有一兩個分子的厚度。在，兩個體相內(nèi)它們各自的性質(zhì)都是均勻的，而界面層內(nèi)沿著垂直于界面的方向，它的組成和性質(zhì)都是不均勻的。既不同于相，也不同于相，這一過渡層，稱為表面相。最早Gibbs認(rèn)為：，兩個體相間是一個無厚度的幾何分界面，即SS平面。根據(jù)廣延量的性質(zhì)，體系的內(nèi)能，熱焓，吉布斯函數(shù)，熵，物質(zhì)的量等是由兩個體相和表面相三個相應(yīng)物理量的總和。Gibbs規(guī)定因此體系的體積只由兩個體相組成，即雖然假設(shè)表面相沒有體積，但仍假設(shè)有，，，等物理量，它們具有“過剩量”的意義。式中，A為幾何分界面的面積。平衡時，體系各相間達(dá)到熱平衡，機(jī)械平衡和化學(xué)平衡，所以各相的溫度，壓力，化學(xué)勢均相等。因此，體系的內(nèi)涵性質(zhì)物理量不必表明相的符號。由于因此（1）在恒溫，恒壓和恒組成的條件下，將（1）的各式積分（2）將（2）式進(jìn)行全微分得（3）（3）-（1）用A除得式中，它們是單位表面的過剩量。Gibbs-Duhem公式溶液表面吸附1.4.1溶液的表面張力和表面吸附純液體物質(zhì)的表面張力在某溫度，壓力下是定值，只有靠改變表面積來改變表面自由能。對于溶液，由于溶質(zhì)的加入會使溶液的表面張力與純液體的表面張力不同，有的溶質(zhì)的加入會使溶液的表面張力升高，有的則下降。水溶液表面張力的三種類型（1）第I類曲線溶液的表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加幾乎成直線關(guān)系上升。這類溶液的溶質(zhì)有無機(jī)鹽，酸和堿等，以及含多個-OH基團(tuán)的有機(jī)物，如蔗糖等。溶液的表面張力與溶液的濃度有線性關(guān)系溶液的表面張力純水的表面張力系數(shù)溶液本體的濃度電解質(zhì)水溶液表面張力增大趨勢還與離子的性質(zhì)有關(guān)，對一價(jià)離子有下列次序：

Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+F?>C1?>Br?>I?無機(jī)電解質(zhì)在水中電離成離子，帶電離子與極性水分子發(fā)生強(qiáng)烈的作用，使離子水化。這類溶質(zhì)的加入，使溶液體相內(nèi)部粒子之間相互作用比純水的還要強(qiáng)，因而將溶液體相中的粒子移到表面更難。Or這類溶質(zhì)處于表面會使表面自由能更高。于是這類溶質(zhì)更傾向處于液體內(nèi)部，結(jié)果在體相內(nèi)的濃度大于表面。原因表面吸附表面濃度與本體濃度不同稱為表面吸附。表面濃度小于本體濃度成為負(fù)吸附。表面濃度大于本體濃度成為正吸附。第I類曲線的溶質(zhì)表現(xiàn)出負(fù)吸附（2）第II類曲線它們在稀溶液中可比較明顯地降低水溶液的表面張力，通常開始降低得較快，隨著濃度增加，表面張力減小趨勢減慢。脂肪酸降低水的表面張力能力與其碳?xì)滏滈L度有關(guān)，碳?xì)滏溤介L，其降低表面張力能力越強(qiáng)。表面張力與濃度之間的關(guān)系希士科夫斯基(Szyszkowski)經(jīng)驗(yàn)公式

0，

,c如前c△為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，1mol/dm3a為溶質(zhì)的特征經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，不同溶質(zhì)值不同b為有機(jī)化合物同系物的特征經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，對有機(jī)化合物同系物有大致相同的值可見，在一定濃度c下，對同一類有機(jī)物同系物，a值小的則大。即降低表面張力的能力強(qiáng)。能使表面張力降低得較大的物質(zhì)表面活性就大。因此，可以從1/a值的大小來判斷物質(zhì)的表面活性。當(dāng)溶液濃度很稀時-c為直線關(guān)系，斜率為曲線II在低濃度下可以看成是直線。（3）第III類曲線加入少量的溶質(zhì)就能顯著降低水的表面張力。在很小的濃度范圍內(nèi)，溶液的表面張力急劇下降，然后

-c曲線很快趨于水平。即再增加溶液的濃度，溶液的表面張力變化不大。有時在水平線的轉(zhuǎn)折處出現(xiàn)最小值，這是由于雜質(zhì)的影響。屬于這類物質(zhì)的有肥皂，油酸鈉，8碳以上直鏈有機(jī)酸的堿金屬鹽，烷基苯磺酸鈉，高級脂肪酸等。此類物質(zhì)明顯地表現(xiàn)出表面濃度大于溶液體相濃度，即產(chǎn)生正吸附。同系物的碳鏈越長，a越小，表面活性越大。對于多碳鏈的表面活性劑因此成直線關(guān)系曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度稱為表面活性劑的臨界膠束濃度，CMCTraube比較了許多同系列有機(jī)化合物的-c曲線后，發(fā)現(xiàn)同系物中每增加一個CH2基團(tuán)，(0?)／c值增大約3倍。Traube規(guī)則：在同系物溶液中，欲使表面張力降低得一般多，所需溶液濃度因分子中每增加一個亞甲基-(CH2)-而減少為原來的三分之一。也就是說，同系物中每增加一個-CH2基團(tuán)，表面張力減小值比原來大3倍，或者說表面活性比原來大3倍。表面活性物質(zhì)與表面活性劑能使水的表面張力降低的物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。（II和III)在低濃度下能顯著降低水的表面張力的物質(zhì)稱為表面活性劑。(III)使水的表面張力增加的物質(zhì)稱為表面非活性物質(zhì)。(I)表面活性物質(zhì)有個共同的特點(diǎn)，即分子的結(jié)構(gòu)具有不對稱性：一端為極性部分，稱親水基；另一端為非極性部分，稱憎水基。處于表面層表面活性物質(zhì)分子所受的向液體水內(nèi)部的拉力比處在表面的水分子向水內(nèi)部的拉力要小一些，所以表現(xiàn)在宏觀上是溶液的表面張力比純水的小。1.4.2吉布斯吸附公式1.表面吸附量表面活性物質(zhì)會在溶液表面上濃集，產(chǎn)生正吸附。描述溶液表面吸附的重要的物理量是吸附量。設(shè)某多組分封閉體系中有和兩相平衡共存。組分i物質(zhì)的量為ni,則其中，分別為相與相的組分i物質(zhì)的量

實(shí)際體系中，兩相交界處不是數(shù)學(xué)上的幾何平面，通常是一個約幾個分子厚度的過渡層，其中各組分的組成是連續(xù)變化的。AA’面以上為相，BB’面以下為相，AA’與BB’之間稱為界面相。吉布斯把界面相抽象成一個沒有厚度的幾何面，SS’，以表示，設(shè)其面積為A。或表示在表面相中某一平面SS’上組分i的過剩量。單位面積上組分i的表面過剩量稱為吸附量，以表示，單位為mol/m2

。正吸附負(fù)吸附2.吉布斯吸附公式當(dāng)表面相發(fā)生微小變化時由于表面相SS’

無體積但有表面，因此在某溫度下對上式積分表面能的貢獻(xiàn)對上式全微分（1）（2）（2）-（1）或?qū)τ趦山M分液體吉布斯多組分體系表面張力公式但是，由于組分1和組分2是相互關(guān)聯(lián)的，不可能只改變組分1而不改變組分2相對吸附量的概念相對吸附量：將SS’分界面選擇在一個恰當(dāng)?shù)奈恢?，使組分1（溶劑）的吸附量為零，則所有其他組分在該界面上的吸附就是對組分1的相對吸附量，以表示，對于兩組分體系為選定SS’所處的位置面積（1）等于面積（2），也就是說SS’是定位于某一組分i在相中缺少的量正好與相中多余的量相等，結(jié)果是組分i的表面過剩量為零。若選擇溶劑，即組分1，則有對兩組分體系吉布斯吸附公式又則從上式可看出，吸附量

2（1）的符號取決于表面張力隨濃度的變化率dγ/dc，若dγ/dc<0，則Γ>0，溶質(zhì)發(fā)生正吸附；這時溶質(zhì)在表面上的濃度比溶液內(nèi)部的大；反之，當(dāng)dγ/dc>0，溶質(zhì)發(fā)生負(fù)吸附，這時溶質(zhì)在表面上的濃度比溶液內(nèi)部的小，即溶劑在表面上的含量更多。溶液表面吸附等溫線當(dāng)濃度極稀時，對II、III類型曲線

（常數(shù)）代入吉布斯吸附等溫式得即與成線性關(guān)系。當(dāng)濃度較大時，可用希斯科夫施基公式求出C當(dāng)成線性關(guān)系稱為極限吸附量或飽和吸附量。<<>>表面活性物質(zhì)在溶液表面上定向排列根據(jù)實(shí)驗(yàn)，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到飽和吸附時，表面層幾乎完全被溶質(zhì)分子所占據(jù)，在溶液表面定向而整齊的排列。羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝狻?/p>

根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計(jì)算每個分子所占的截面積Am。式中L為阿伏加德羅常數(shù)，2原來是表面超額，當(dāng)達(dá)到飽和吸附時,2可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。表面壓式中p稱為表面壓，g0為純水的表面張力，g為溶液的表面張力。由于g0>g，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。

由實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)表面壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會推動浮片移向純水一邊，把對單位長度浮片的推動力稱為表面壓。1917年Langmuir設(shè)計(jì)了直接測定表面壓的儀器。Langmuir膜天平

圖中K為盛滿水的淺盤，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤相連。

XX是可移動的邊，用來清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內(nèi)滴加油滴，油鋪展時，用扭力天平測出它施加在AA邊上的壓力。這種膜天平的準(zhǔn)確度可達(dá)1×10-5N/m。Langmuir膜天平Langmuir膜天平

如果用表面壓p對表面積A作等溫線(p-A圖)，可以看到p-A圖因分子的本性不同或溫度不同而不同。當(dāng)表面膜行為象二維理想氣體時，它的狀態(tài)方程為：

用該公式，如已知蛋白質(zhì)的質(zhì)量和鋪成單分子膜的面積A，測出表面壓p，可計(jì)算出蛋白質(zhì)的摩爾質(zhì)量。動表面張力與吸附速率實(shí)際上，表面活性物質(zhì)的表面張力大小還隨時間而變。在未達(dá)吸附平衡前的表面張力稱為動（態(tài)）表面張力。對于純液體，特別是分子結(jié)構(gòu)比較對稱的純液體，其表面張力一般可以不考慮時間效應(yīng)。對于表面活性物質(zhì)，如醇類，8碳以下的在1秒內(nèi)基本可達(dá)到吸附平衡。而碳鏈較長的表面活性劑水溶液的表面張力的時間效應(yīng)較明顯。因?yàn)槿芤旱谋砻鎻埩εc溶液的表面吸附量有關(guān)，所以動表面張力也反映了表面吸附量與時間的關(guān)系，即表面吸附速率。溶液表面吸附有以下過程：溶液中的溶質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)入次表面層從次表面層進(jìn)入吸附層，取代原有的分子脫水并定向排列快速的慢速的如果溶液中含有少量表面活性高的雜質(zhì)，優(yōu)先占據(jù)了表面，吸附速率將顯著降低。因此測定動表面張力也是衡量表面活性劑純度的一種方法。動表面張力的測定方法（1）吊片法（2）滴重法（3）最大氣泡壓力法（4）震蕩射流法具體內(nèi)容參見“界面化學(xué)”顏肖慈羅道明編著化學(xué)工業(yè)出版社,2004討論1在一干凈的水面上放一小浮片，若用一燒熱的鐵片插入浮片一邊的水中。浮片將向什么方向移動？當(dāng)浮片停止移動時，用沾有油的玻璃棒在其任何一側(cè)的水面碰一下，浮片又將如何運(yùn)動？為什么？討論2同種液體，在一定溫度下形成液滴，氣泡和平面液體，對應(yīng)的飽和蒸氣壓分別為p滴，p泡，p平，若將三者按大小順序排列應(yīng)為

討論3在相同溫度下，同一液體被分散成有不同曲率半徑的分散體系時，將具有不同飽和蒸氣壓，以分別表示平面，凹面和凸面液體上的飽和蒸氣壓，則三者的關(guān)系是（

）>>>>>>

逐漸增大右端的壓強(qiáng)，剛開始液滴并不移動，只是右液面的曲率半徑減??；只有當(dāng)壓強(qiáng)增量超過一定的限度時，液滴才開始移動。這種現(xiàn)象對生物毛細(xì)管中液體的流動有影響。

如圖，PPPP＋

△PP如果毛細(xì)管中有

n個液滴，根據(jù)上述討論，如果最左邊彎液面處壓強(qiáng)為P；

同理，要使第二個液滴移動，第二個氣泡中的壓強(qiáng)必須必須大于

P+2ΔP

。P+ΔPP+2ΔP如果要使這n個液滴移動，則最右端必須施以大于P+nΔP

的壓強(qiáng)。P+3ΔPP+nΔP

當(dāng)液體在毛細(xì)管中流動時，如果管中出現(xiàn)氣泡，液體的流動會受阻，如果氣泡產(chǎn)生得多了，就會堵住毛細(xì)管，使液滴不能流動。這種現(xiàn)象稱為氣體栓塞現(xiàn)象。氣體栓塞現(xiàn)象的危害舉例：（1）靜脈注射或肌肉注射時要將針管中得氣體排除后再注射；（2）當(dāng)環(huán)境氣壓突然降低時，人體血管中溶解的氣體因?yàn)槿芙舛认陆刀龀鲂纬蓺馀?；比如潛水員從深海迅速上升到水面時容易造成血栓而致命。（3）在溫度升高時，植物體內(nèi)的水分也會析出氣體，形成氣泡堵塞毛細(xì)管，使部分枝葉的水分或營養(yǎng)缺乏而枯萎。毛細(xì)永動機(jī)能否制造出來？

液體沿毛細(xì)管（液體潤濕管壁）“自動地”上升的

如果毛細(xì)管的實(shí)際高度h0比液體上升的高度h小，液體能否自動從管子中流出來形成“毛細(xì)永動機(jī)”？高度似乎與毛細(xì)管的實(shí)際高度沒有關(guān)系。h實(shí)際上，毛細(xì)永動機(jī)是不可能存在的。P0AP0液體潤濕管壁會產(chǎn)生一定的接觸角q

，形成凹形液面，從而產(chǎn)生一定的附加壓強(qiáng)，即

A

點(diǎn)的壓強(qiáng)為，在大氣壓的作用下，液面會上升；如果毛細(xì)管露出水面的長度足夠，液面會上升。hP0A

如果毛細(xì)管露出水面的長度h0<h

，則當(dāng)液體上升到管口時，液面的曲率半徑將增大，從而附加壓強(qiáng)減小，PA

增大。hP0A

當(dāng)曲率半徑增大到時，

A

點(diǎn)壓強(qiáng)增大，液面不再上升。

因此，即使毛細(xì)管的實(shí)際高度

h0比液體上升的高度

h

小，也不會形成毛細(xì)永動機(jī)。1.4.3表面活性劑1.表面活性劑的基本性質(zhì)表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是具有不對稱性，即由一親水基和另一憎水基（或稱親油基）組成。例如棕櫚酸鈉（C15H31COONa）的結(jié)構(gòu)可分為如圖所示的親水基和憎水基部分：

(1)表面活性劑分類

表面活性劑的種類繁多，但其性質(zhì)之差異主要取決于親水和親油基團(tuán)的性質(zhì)特別是親水基團(tuán)的性質(zhì)。因此通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)的分類方法將其分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽如肥皂一般是含碳14～18個的羧酸鹽，這類表面活性劑一般不適用于硬水、酸性溶液和海水。十二烷基硫酸鈉是硫酸酯鹽的典型代表。它具有良好的乳化和起泡性能?；撬猁}類表面活性劑主要有：烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽。常用表面活性劑類型陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH3常用表面活性劑類型兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3

|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH3常用表面活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚一些特殊類型的表面活性劑1）氟表面活性劑是指表面活性劑碳?xì)滏溨械臍湓颖环铀〈?。其特點(diǎn)是：當(dāng)憎水基的碳數(shù)相同，親水基的分子相同時，其憎水憎油性均比碳?xì)滏湉?qiáng)；表面活性很高，不但會顯著降低水的表面張力，也能降低其他有機(jī)溶劑的表面張力；化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高溫，與強(qiáng)氧化劑不起作用?？勺麇冦t槽中的鉻酸霧防逸劑，作油類火災(zāi)的滅火劑，作防水、防油的紡織品、紙張及皮革的表面涂敷劑。如一些特殊類型的表面活性劑2）硅表面活性劑其特點(diǎn)是憎水性突出、表面活性高，可作拒水處理劑和消泡劑。如硅油、硅樹脂（玻璃膠的主要成分）。3）高分子表面活性劑屬天然高分子物質(zhì)，可用于食品工業(yè)、水處理、制藥等?？煞譃殡x子型（如海藻酸鈉、殼聚糖（陽離子型）、甲基纖維素（非離子型）、水溶性蛋白質(zhì)（如蛋清）。4）生物表面活性劑是由生物體系新陳代謝產(chǎn)生的兩親化合物，其親水基主要有磷酸根、多羥基基團(tuán)，憎水基由脂肪烴鏈構(gòu)成。其應(yīng)用前景廣闊。5)Gemini型(雙子型）由兩個單鏈單頭基在離子頭基處用-CH2-連接而成。（2）表面活性劑溶液性質(zhì)

表面活性劑溶液的許多性質(zhì)隨溶液濃度的變化出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)

實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在低濃度時，溶液的表面張力隨著濃度增大近乎線性地下降，然而，在高濃度時，則表現(xiàn)出不同尋常的物理性質(zhì)。當(dāng)達(dá)某一界限濃度時，某些物理性質(zhì)如表面張力、比電導(dǎo)、摩爾電導(dǎo)、滲透壓以及濁度等，都發(fā)生了突然的變化。而這些轉(zhuǎn)折點(diǎn)對某表面活性物質(zhì)是出現(xiàn)在一特定的溫度范圍內(nèi)。產(chǎn)生這些現(xiàn)象的原因是表面活性劑形成了“膠束”（Micelles），這一濃度（或濃度區(qū)）稱為臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)

，以CMC表示。膠束相當(dāng)于一種“締合分子”除表面吸附和膠束化外，表面活性劑溶液的性質(zhì)還表現(xiàn)在它的溶油性和溶解度特性表面活性劑的溶解度與溫度的關(guān)系表面活性劑的親水性越強(qiáng)水中的溶解度越大表面活性劑的親油性越強(qiáng)油中的溶解度越大離子型的表面活性劑T溶解度C10C12C14低溫時溶解度較低，隨著溫度升高，溶解度緩慢增加，當(dāng)達(dá)到某一溫度后，其溶解度迅速增加，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。Krafft點(diǎn)，用Tk表示。這一點(diǎn)的濃度實(shí)際上就是該溫度下的CMC。在Krafft點(diǎn)以下，溶解度不大，表面活性劑未形成膠束，溫度升高，溶解度緩慢增加，直到Krafft點(diǎn)時溶解度達(dá)到CMC，形成膠束，表現(xiàn)出溶解度急劇增加。碳?xì)滏溤介L，親油性越大，Tk越高非離子型的表面活性劑透明的非離子型表面活性劑加熱渾濁溫度升高，溶解度下降表面活性劑溶液呈現(xiàn)渾濁的最低溫度，稱為濁點(diǎn)(cloudpoint)無水時的鋸齒狀態(tài)在水中的曲折狀態(tài)非離子型表面活性劑通常是以羥基和醚鍵為親水基，親水性一般不強(qiáng)，其親水性主要靠親水基與水分子形成氫鍵。表面活性劑采取曲折的形態(tài)，憎水的-CH2-基團(tuán)在里面，親水的醚鍵氧原子在鏈的外側(cè)，有利于氧原子通過氫鍵與水分子結(jié)合。這種作用不很強(qiáng)，在升高溫度或加入鹽時就減弱，溶解度就會減小，甚至不溶于水，使得原來透明度溶液變渾濁，成為乳狀液。在濁點(diǎn)以下溶于水，在濁點(diǎn)以上不溶于水。在憎水基相同時，親水基團(tuán)-CH2CH2O-越多，親水性越大，濁點(diǎn)越高；在親水基團(tuán)相同時，憎水基的鏈越長，憎水性越大，濁點(diǎn)越低。用濁點(diǎn)來判斷非離子型表面活性劑的親水，親油性。表面活性劑的活性可用表示表面活性劑的表面活性常用的定量表征表面活性劑活性的是CMC，CMC,PC20CMC

評價(jià)表面活性劑降低表面張力的能力(effectiveness),

也用CMC表示（水做溶劑）純?nèi)軇┑谋砻鎻埩Ρ砻婊钚詣┤芤涸贑MC時的表面張力，越小，表面活性越大CMC時的表面壓，越大，表面活性越大表面活性劑的活性表面活性劑效率

使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。一般常用CMC表征其效率。但因CMC對應(yīng)的CMC，不同表面活性劑是不相同的。因此定義當(dāng)表（界）面張力降低20mN/m時，溶液本體的濃度的負(fù)對數(shù)。越大，表示該表面活性劑降低表面張力的效率越高；增加一單位，表示該表面活性劑的效率提高10倍。表面活性劑降低表面張力的能力和效率在表面活性劑的應(yīng)用中有重要作用長鏈型表面活性劑的效率高（CMC低），是優(yōu)良的起泡劑，但潤濕性能差。能力大（CMC大），而效率低（CMC高）的支鏈型表面活性劑潤濕性好，但泡沫的穩(wěn)定性不好。對應(yīng)氣液界面吸附膜的強(qiáng)度和表面彈性以前者為好，對于氣固界面的潤濕性以后者為佳。前者efficient型或洗滌劑型，后者effective或潤濕型結(jié)構(gòu)。親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。對非離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑2.膠束(micelle)

表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束，又稱膠團(tuán)。膠束是表面活性劑通過締合而成，其大小達(dá)到了膠體分散體系的范圍，因此又稱締合膠體或膠束溶液。膠束的形成過程膠束自發(fā)形成的原因1.能量因素表面活性劑的碳?xì)滏溇哂惺杷裕c水分子的親和力弱，因此碳?xì)滏溑c水的界面能較高，疏水基有逃離水相的趨勢。逃離水相的方式之一是在溶液濃度不太高或CMC以下時，它會在溶液表面上濃集，形成單分子表面層；當(dāng)溶液濃度達(dá)到或超過CMC時，表面吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，于是在溶液內(nèi)部形成締合物，即膠束，以減少界面自由能。2.熵驅(qū)動機(jī)理表面活性劑的膠束化應(yīng)是熵減的過程。因?yàn)槟z束化是表面活性劑從無序到有序的過程。但熱力學(xué)函數(shù)結(jié)果表明是熵增加的過程。實(shí)際上，從憎水效應(yīng)的機(jī)理看，當(dāng)憎水基聚集成膠束內(nèi)核時，原來包圍疏水基-R的水分子被排擠出來，使水由定向結(jié)合的有序狀態(tài)變?yōu)樽杂傻臒o序狀態(tài)，即冰山結(jié)構(gòu)被破壞，水恢復(fù)為自由水分子。此過程熵的增加應(yīng)比表面活性劑的熵減少要大，因此，凈結(jié)果是總熵增加。可見，膠束的形成除水分子與烴之間的斥力及憎水基間的范德華力外，更主要的是熱力學(xué)因素。即熵效應(yīng)是膠束形成的主要推動力。膠束的結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)包括兩部分：內(nèi)核和外層在水溶液中膠束內(nèi)核是由彼此締合的疏水基構(gòu)成，形成非極性微區(qū)。在其內(nèi)核與溶液之間是水化的表面活性劑極性基外層。在鄰近極性基的-CH2-基團(tuán)，具有一定的極性，其周圍存在著水分子，因?yàn)榇藭r水分子有一定取向，又稱結(jié)構(gòu)水，也稱為滲透水。介于內(nèi)核與極性頭之間的-CH2-基團(tuán)構(gòu)成柵欄層，該層也可認(rèn)為是膠束外殼的一部分。膠束的大小膠束大小的量度是膠團(tuán)聚集數(shù)n，即締合成一個膠團(tuán)的表面活性劑分子或離子單體的平均數(shù)，一般常用光散射法測定膠團(tuán)聚集數(shù)（測定分子量，除以單體分子量即為聚集數(shù)）散射：當(dāng)入射光波大于分散相粒子的尺寸時，在光的前進(jìn)方向之外所觀察到的發(fā)光現(xiàn)象.必要條件，λ光>d粒子。膠體粒子的大小處于（10-7-10-9），可見光λ>>10-9m，因此，膠體粒子可產(chǎn)生光散射。膠團(tuán)聚集數(shù)的大小與親水基和憎水性的相對大小有關(guān)，與電解質(zhì)的存在與否、強(qiáng)度的高低有關(guān)，一般規(guī)律為：（1）憎水基鏈長增加，膠團(tuán)聚集數(shù)增加，這可從半徑增大，表面層面積增大（對球形或橢球形）（2）憎水基固定，聚氯乙烯鏈長增加，聚集數(shù)下降。半徑不變，表面積固定——單體截面積增大，則聚集數(shù)少。（3）加入無機(jī)鹽使離子型活性劑膠團(tuán)聚集數(shù)上升，這是因?yàn)榉措x子使極性離子的斥力減少，極性離子間靠得更近，聚集數(shù)上升，但無機(jī)鹽對非離子活性劑的聚集數(shù)影響不大；（4）溫度升高使非離子活性劑的聚集數(shù)明顯升高，而對離子型活性劑的聚集數(shù)影響不大。

隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)球狀、棒狀或?qū)訝畹榷喾N形狀。溶致液晶？

膠束(micelle)超過CMC一段濃度范圍內(nèi)膠束(micelle)10倍于CMC，非球形膠束(micelle)反膠束反膠束的結(jié)構(gòu)特征是：（1）親水基朝內(nèi)形成內(nèi)核，憎水基朝外構(gòu)成外層，與正常膠束相反；（2）聚集數(shù)和尺寸均較小，形狀主要為球形；（3）形成不是熵推動，而是焓變起作用；（4）表面活性劑中極性基的性質(zhì)在締合過程中起主要作用，離子型活性劑通常形成較大的反膠團(tuán)。臨界膠束濃度的測定及其影響因素1、測定方法（1）表面張力法作γ-lnc曲線，從曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)可得CMC，此方法簡單、方便，可同時求得CMC和吸附量同時，對高活性和低活性表面活性劑有同樣的靈敏度、與活性劑類型和無機(jī)鹽的存在與否無關(guān).缺點(diǎn)是若表面張力-濃度曲線出現(xiàn)最低點(diǎn)，則轉(zhuǎn)折點(diǎn)被掩蓋，靈敏度下降。（2）電導(dǎo)法是一經(jīng)典方法，要點(diǎn)是測定活性劑水溶液的電導(dǎo)率，作電導(dǎo)率-濃度曲線，由轉(zhuǎn)折點(diǎn)兩側(cè)外延直線的交點(diǎn)可得CMC，其優(yōu)點(diǎn)是方法簡單、方便，缺點(diǎn)是只對離子型活性劑有效、而且準(zhǔn)確度與CMC大小有關(guān)，有無機(jī)鹽存在時，靈敏度降低。（3）染料法是一種利用某些染料在水中和在膠團(tuán)中的顏色不同來測定CMC的方法，一般采用稀釋法，即在CMC之上加入少量染料，大多數(shù)染料溶于膠團(tuán)中，然后用溶劑逐步稀釋溶液并測定其吸光度變化。當(dāng)溶液顏色發(fā)生突變時，其對應(yīng)的濃度即為CMC，此方法簡便易得，且可用于膠團(tuán)形成動力學(xué)的研究。（4）濁度法與染料法相似，但不是測定其顏色變化，而是測定某非極性化合物（在水中溶解度很小）在膠團(tuán)生成前后溶解度的突變點(diǎn)來測定CMC。如將某碳?xì)浠衔锛尤牖钚詣┤芤褐?，?dāng)活性劑濃度在CMC之下時，溶液呈現(xiàn)渾濁，不斷加入活性劑并振蕩，當(dāng)活性劑濃度到CMC之上，碳?xì)浠衔锶苡谀z團(tuán)內(nèi)核，溶液變?yōu)榍辶?，發(fā)生突變時的濃度即為CMC，測定時可用目測法，也可用光度法（濁度法）測定。染料法與濁度法都有簡單、方便的優(yōu)點(diǎn)，但所用探針化合物用量不宜過多，否則會影響CMC測定的精度。為提高測量精度，可利用當(dāng)探針化合物增溶于膠團(tuán)時吸收光譜的變化，來測定CMC，如芳香族化合物，如萘、蒽，特別是芘，當(dāng)這些探針化合物加入后，其熒光光譜發(fā)生明顯變化，主要是膠團(tuán)內(nèi)核的碳?xì)滏溑c探針化合物有機(jī)部分存在范氏引力（靜電力），以及活性劑的憎水效應(yīng)兩種因素的影響）利用這種特性，不僅可以測定臨界膠團(tuán)濃度CMC，還可以測定聚集數(shù)，以及膠團(tuán)膜的性質(zhì)。（如探知膠團(tuán)部位的微極性）（5）光散射法膠團(tuán)粒子的大小滿足光散射的條件，因此，具有較強(qiáng)的丁擇爾效應(yīng)（Tyndalleffect).因此，可通過測定散射光強(qiáng)度隨濃度的變化以確定臨界膠團(tuán)濃度，此方法干擾少，具有普適性，是測定CMC的好方法。最后值得指出的是，CMC不象Tb,Tf等物理量一樣在某一狀態(tài)下存一確定值，而是一個濃度區(qū)域，它隨測定方法不同而稍有變化。2、影響因素（1）表面活性劑的結(jié)構(gòu)影響①離子型的CMC比非離子型大，這是因?yàn)殡x子型形成膠團(tuán)必須克服離子間排斥力，故膠團(tuán)不易生成；②同系物中，親水基相同，碳原子數(shù)多者，CMC小，這是因?yàn)樘荚訑?shù)增加，憎水效應(yīng)增加，容易生成膠團(tuán)，故CMC下降；對離子型和非離子型表面活性劑均遵循此規(guī)律，但兩者降低幅度不同，用公式表示如下：

lgCMC=A-Bnn碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)A,B為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，離子型B=0.3，非離子型B=0.5。碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)增加，非離子型活性劑的CMC下降更快，而離子型下降較慢。③憎水基鏈長相同，組成不同時：A、碳氟鏈活性劑的CMC明顯低于碳?xì)滏溁钚詣┑腃MC，這是因?yàn)樘挤湹脑魉?yīng)比碳?xì)滏湉?qiáng)的緣故；B、碳?xì)滏溣蟹种ЫY(jié)構(gòu)的活性劑比直鏈的活性劑的CMC大，可理解為形成膠團(tuán)的空間位阻大，膠團(tuán)不穩(wěn)定不易形成，而空間位阻效應(yīng)引起的負(fù)面影響比憎水效應(yīng)引起的正面影響大；C、憎水基上帶有極性基團(tuán)或不飽和基團(tuán)的CMC大，這是因?yàn)闃O性基團(tuán)和不飽和基團(tuán)的極化度大，親水性增加，憎水性減小。

④

當(dāng)碳?xì)滏溝嗤瑫r，無論是離子型還是非離子型表面活性劑，親水基的不同對CMC影響較小。親水基的親水性強(qiáng)時，其CMC較大。同價(jià)反離子的變換影響較小，但價(jià)數(shù)變化影響較大，價(jià)數(shù)增加，CMC減小。

⑤對聚氧乙烯型表面活性劑，親水基變化影響不大，但鏈長增加，CMC增大.(2)添加劑的影響一般的表面活性劑均是工業(yè)品，總是多少含有一些雜質(zhì)，雜質(zhì)的存在或在無機(jī)鹽存在時，對活性劑的CMC會產(chǎn)生影響：1、無機(jī)鹽無機(jī)鹽對離子型活性劑有顯著影響，其中起主要作用的是活性劑離子的反離子，反離子價(jià)數(shù)越多，水合半徑越大，則影響越大，反離子的存在使CMC降低，這是因?yàn)榉措x子的加入使極性離子間的斥力降低，而有利于膠團(tuán)形成。對非離子型活性劑，無機(jī)鹽影響不大，它主要通過溶劑化作用影響活性劑的有效濃度（提高濃度）導(dǎo)致臨界膠團(tuán)濃度降低。2、極性有機(jī)物少量極性有機(jī)物如脂肪醇、胺、酸等，可使表面活性劑的CMC發(fā)生很大的變化，如最低點(diǎn)現(xiàn)象。極性有機(jī)物對表面活性劑臨界膠團(tuán)濃度的影響可分為三類：A、屬長鏈的極性有機(jī)物，由于他們的水溶性很差，在表面活性劑中只能存在于膠團(tuán)中而使CMC降低。如十二烷基硫酸鈉中含有十二醇時，CMC降低。B、低分子量的極性有機(jī)物如尿素、甲酰胺、乙二胺等，這類化合物有很強(qiáng)的水溶性，與水有很強(qiáng)烈的相互作用，從而能通過改變?nèi)軇┑男再|(zhì)使膠團(tuán)不易形成，CMC增大，同時，這類添加劑還增加活性劑的溶解度，以使CMC增大。這些低分子量醇類兼容了a,b兩類添加劑的作用，量少時，CMC↙，量多時，CMC↗。C、強(qiáng)極性添加物如果糖、木糖等的存在使CMC下降。（3）溫度影響不管是離子型或非離子型表面活性劑，它們受溫度影響均不大。膠束形成的熱力學(xué)

膠束溶液是熱力學(xué)平衡的體系，可用熱力學(xué)方法加以研究。目前關(guān)于膠束形成的熱力學(xué)處理主要有兩種方法，一種是將膠束與溶液的平衡看作是相平衡，即膠束化可視為是新相生成的熱力學(xué)過程，此模型稱為擬相分離模型。另一種方法是把膠束形成看作是分子或離子與膠束處于締合—解離平衡中，即從化學(xué)平衡角度處理問題，此模型稱為質(zhì)量作用模型。1、擬相分離模型

此模型的實(shí)驗(yàn)根據(jù)是將膠團(tuán)化時活性劑溶液性質(zhì)的突變與形成新相時性質(zhì)的突變聯(lián)系起來，將CMC視為未締合表面活性劑的飽和濃度，膠束形成過程是表面活性劑以締合態(tài)作為新相從飽和溶液中分離出來的過程。設(shè)一定溫度下，膠束態(tài)表面活性劑處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即對非離子型活性劑，單體表面活性劑化學(xué)勢為溶液中表面活性劑單體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)化學(xué)勢表面活性劑單體的活度因子摩爾分?jǐn)?shù)在CMC時出現(xiàn)相分離，且水相中表面活性劑的化學(xué)勢與膠束相中表面活性劑的化學(xué)勢相等膠束相表面活性劑的化學(xué)勢水相中表面活性劑的化學(xué)勢以摩爾分?jǐn)?shù)表示的臨界膠束濃度一般形成膠束時濃度較稀，則令活度因子等于1.1摩爾表面活性劑從水相轉(zhuǎn)移到膠束相的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變化為因?yàn)樗院繂挝籱ol/dm3由

CMC與溫度變化的關(guān)系，得到對于離子型表面活性劑膠束的增溶作用非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。

增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。溶解會使溶劑的依數(shù)性發(fā)生變化，但增溶對依數(shù)性影響很小。增溶與助溶也不同，助溶是由于助溶劑的加入而改變了溶劑的性質(zhì)從而使溶質(zhì)溶解度增加。增溶與乳化也是不同的，增溶是熱力學(xué)穩(wěn)定的，乳化則是熱力學(xué)不穩(wěn)定的

經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。增溶原理：是由于膠團(tuán)的特殊結(jié)構(gòu)提供了從極性到非極性環(huán)境。而物質(zhì)的溶解性要求溶劑具有適宜的極性即相似相溶原理，因此，各類極性和非極性有機(jī)溶質(zhì)都可以在膠團(tuán)中找到其存身之處。增溶方式（1）增溶于膠團(tuán)內(nèi)部；（2）形成柵欄結(jié)構(gòu)；（3）增溶于膠團(tuán)的極性基之間；（4）被吸附于膠團(tuán)表面。影響增溶作用的因素：（1）表面活性劑結(jié)構(gòu)；（2）增溶物的結(jié)構(gòu)；（3）無機(jī)鹽效應(yīng)；（4）溫度的影響。增溶的應(yīng)用：（1）乳液聚合；（2）注水驅(qū)油；（3）去污反膠束的應(yīng)用：（1）干洗一般的干洗劑由非極性溶劑（如四氯乙烯）加表面活性劑組成。衣服的油污溶于溶劑而極性污物增溶于反膠團(tuán)的內(nèi)核而除去；（2）萃取蛋白質(zhì)溶劑中的極性物質(zhì)或極性基有進(jìn)入反膠團(tuán)內(nèi)核的趨勢，所以可以通過靜電作用進(jìn)行蛋白質(zhì)萃取。如陰離子表面活性劑組成帶負(fù)電內(nèi)核，若調(diào)節(jié)pH使其低于蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)，則蛋白質(zhì)陽離子容易進(jìn)入反膠束內(nèi)核而被萃?。蝗魹榛旌衔铮ㄟ^調(diào)節(jié)不同的pH值，可以將不同等電點(diǎn)的蛋白質(zhì)分離。（3）制備超細(xì)粉末由于反膠束的尺寸是納米級的，因此，將強(qiáng)極性的金