第六章晶體的點陣結構和晶體的性質

第六章晶體的點陣結構和晶體的X-射線衍射第六章

晶體的點陣結構和晶體的X-射線衍射第一節(jié)晶體結構的周期性——點陣

一、晶體結構的特征固體

晶體：NaCl，CsCl，金剛石，石英（SiO2）等，排列規(guī)則非晶體：石英玻璃（SiO2），排列不規(guī)則晶體：特征是組成晶體的原子或分子在空間的排列具有周期性。

實際晶體由于缺陷的存在與理想晶體模型不完全一樣。周期：晶體中分子、原子或離子在三維空間中每隔一定距離后又重復出現的現象。晶體的共同特征(1)晶體的均勻性

晶體內部各部分的宏觀性質相同。宏觀上觀測不到微觀不連續(xù)性。(2)晶體的各向異性晶體的某些物理與方向有關。例如，電導率、熱膨脹系數、折光率等。石墨的電導率在與層平行方向上的數值約為與層垂直方向上的數值的104倍。晶體的這種特性稱為各向異性。由于周期性，使不同方向上微粒的排列方式不同。(3)自發(fā)形成多面體外形

晶體生長過程中自發(fā)形成晶面，2個晶面相交形成晶棱，晶棱相交而為頂點。凸多面體的晶面數(F)、晶棱數(E)和頂點數(V)之間有：

F+V=E+2(4)晶體的銳熔點

將晶體加熱，只有到達一定溫度即熔點時，才開始熔融，在整個熔融過程中，雖然繼續(xù)加熱，但溫度保持不變，直到全部熔融后，溫度才繼續(xù)上升(5)晶體的對稱性

理想晶體的外形具有一定的對稱性，這是晶體內部結構周期性在宏觀上的反映。(6)晶體的X-射線衍射

晶體結構的周期大小與X-射線波長相同，所以相當于三維光柵，會使X-射線產生衍射。二、點陣和結構基元

晶體結構的周期性是所有晶體的共同特征，但不同的晶體可以具有不同的周期性，描寫晶體結構周期性可分為2個要素：周期性重復的物理內容——結構基元——構成晶體的最小單位；周期性重復的大小方向——類型、晶胞參數——a，b，c……。結構基元——在晶體結構中表示一定物理內容的點。如：金剛石中：其結構基元是1個C原子NaCl中：其結構基元是1個Cl-或Na+CO2中：其結構基元是1個CO2分子實際晶體中，抽開結構基元的物理內容，而只是將它看作質點——幾何點。

同一晶體中等同點的套數是一定的。如，在CsCl晶體中，每一個Cs+離子周圍有8個Cl-離子，再遠一些有6個Cs+

離子，所有這些Cs+離子的環(huán)境都是相同的，都屬于同一套等同點。所有Cl-離子的環(huán)境也是相同的，構成另一套等同點。但是，Cs+與Cl-的環(huán)境不相同。分屬于兩套等同點。等同點——晶體中存在著許許多多其環(huán)境完全相同的幾何點，把環(huán)境完全相同的幾何點稱為～。

CsCl晶胞并不是所有晶體的等同點套數都相同。如在金剛石晶體結構中，雖然每個C原子周圍都有另外四個C原子，但這四個C原子所處的方向不同。所有C原子的環(huán)境并不完全相同，分兩類，分屬于兩套等同點。如圖，紅點和綠點都是C原子，但環(huán)境不同，同CsCl一樣，金剛石晶體中這兩套等同點在空間的排列規(guī)律也是完全相同金剛石晶體結構

點陣點：實際晶體中，抽開結構基元的物理內容，而只是將它看作幾何點點陣：不同晶體等同點的排列規(guī)律一般說來互不相同，把晶體的等同點看成點陣。點陣直線點陣平面點陣空間點陣1.直線點陣將點陣進行平移，必須指明平移的方向和大小，故可用一矢量表示平移。若將直線點陣中任意相鄰兩點所確定的向量記為，則能使一直線點陣復原的平移只有：0，，-，2，-2，…等等。

這些能使直線點陣復原的平移對于向量的加法來說構成一個群。群中元素有無窮多個，這種由平移構成的群稱為平移群。各點分布在同一直線上的點陣，是一無限的等距離點列。2.平面點陣各點分布在同一平面上的點陣

任取2個不共線向量：，，2個向量可確定一平行四邊形，整個點陣可看作是以這平行四邊形為單位并置而成。向量取法有許多種，因而所形成的平行四邊形單位也可以有許多種，如圖Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ等。

Ⅰ的質點數：1；Ⅱ的質點數：1；Ⅲ的質點數：2；Ⅳ的質點數：2。3.空間點陣

各點不處于同一平面上而分布在三維空間的點陣

任取3個不在同一平面上的矢量可確定一平行六面體，整個空間點陣可看作是以這些平行六面體為單位并置而成。向量的取法可有許多種，因而所形成的平行六面體單位也有許多種。

點陣點位于平行六面體的位置有四種：位于頂點的點陣點為八個這樣的單位所共有，所以分攤到一個平行六面體單位上的數目應按1/8計算。頂點上的點陣點按1/8計；棱上的點陣點按1/4計；面上的點陣點按1/2計；內部的點陣點1個計。點陣點坐標：NaCl晶胞（大球代表Na離子，小球代表Cl離子）

NaCl晶胞中4個Na+和4個Cl-的分數坐標分別為：

金剛石晶體結構

再如金剛石晶胞中含有8個C，其分數坐標是：

綜上所述，每一晶體的等同點都構成一點陣，與此點陣相連系的平移群，稱為該結構的平移群。該平移群中的任一平移不僅能使此點陣復原，也可使其晶體結構復原，晶體結構就是點陣式結構。

素單位：只在頂點上有結點，因而每個平行六面體只分攤到一個結點的單位。素單位的取法不是唯一的。復單位：不只在頂點上有結點，因而不只分攤到一個結點的單位。三、點陣的單位選擇平行六面體原則：(1)能反映整個空間點陣的對稱性；(2)在滿足(1)前提下，應使所選平行六面體棱-棱間夾角有盡可能多直角；(3)在滿足上2個條件下，應使所選的平行六面體的體積最小。點陣的單位：直線點陣中的平移矢量，平面點陣中的平移矢量、和空間點陣中的平移矢量、、稱為點陣的單位。晶體的定向：晶體學中常根據、、的方向將坐標系引入晶體圖形中，這個過程稱為～。晶格：用于作為點陣單位的平行六面體。是晶體點陣的最小單位。晶胞：引入構成晶體結構基元的晶格。是晶體結構的最小單位。晶胞常數：晶胞的形狀和大小可用三邊之長a、b、c及其夾角α、β、γ

表示。第二節(jié)晶體結構的對稱性

1．

平移和平移軸

宏觀對稱元素和宏觀對稱操作：有限圖形所可能具有的對稱元素和對稱操作；微觀對稱元素和微觀對稱操作：只出現在無限圖形中的對稱元素和對稱操作。微觀對稱元素和對稱操作有三種

將圖中各點按一向量T進行移動的動作稱為平移。進行平移所憑借的直線稱為平移軸，能為平移復原的圖形一定是無限的。

2．

旋轉與螺旋軸

具有41螺旋軸的圖形

螺旋軸：nm，n——旋轉的軸次，m——表示平移向量為在此方向素平移的螺旋旋轉：由旋轉和平移構成的復合動作3．

滑移反映和滑移面

滑移反映：由平移和反映組成的復合動作

滑移面：施行此動作所憑借的平面

具有滑移面a之圖形

滑移面符號

滑移面符號abcnd平移向量t或

或或或滑移面視平移向量t的大小和方向而分為五種，分別用a、b、c、n、d表示

因為晶體結構是點陣或結構，所以晶體中對稱元素的存在一定要與點陣的特性相一致。也就是說，晶體中對稱元素的種類、位置及其取向都要受到點陣特性的制約。晶體結構中所可能出現的對稱軸只有1、2、3、4、6種，可能出現的反軸也只有、、、和等五種。在這五種反軸中的四種反軸均可用另外的對稱元素或其組合來代替：

——與三重軸3垂直的對稱面。

由于晶體點陣結構的限制，晶體結構中所可能存在的獨立的宏觀對稱元素只有1、2、3、4、6、、i和m等八種。

第三節(jié)晶體的32個宏觀對稱類型—32個點群和七個晶系

對稱元素的組合不是任意的，八種宏觀對稱元素所可能的組合方式只有32種——晶體的32個宏觀對稱類型，也稱為32個點群。按其所含對稱要素分為七類，稱為七個晶系。每一晶系都有其特征對稱要素。

晶系特征對稱要素立方晶系4×3六方晶系1×6或1×四方晶系1×4或1×三方晶系1×3或1×正交晶系3×2或2×m單斜晶系1×2或1×m三斜晶系1×1或i七個晶系的特征對稱要素第四節(jié)晶體的14種空間點陣——14種Bravias晶格

14個Bravias晶格分屬于七個晶系。晶格外形由三個棱長a、b、c及三個棱間夾角α、β、γ決定。晶格常數

——

a、b、c和α、β、γ。

每個晶格所屬點群是該晶系中對稱性最高的點群。P——只在頂點上有結點的稱為素格子；

I——在平行六面體中心還有結點的稱為體心格子；C——在相對的兩個表面的中心還有結點的稱為底心格子；F——在六個表面的中心均還有結點的稱為面心格子。各晶系晶格常數的特點

晶系晶胞特征所屬點群立方a=b=c，α=β=γ

=90○Oh六方a＝b≠c，α=β=90○，γ

=120○D6h四方a＝b≠c，α=β=γ

=90○D4h三方a=b=c，α=β=γ

≠90○D3h正交a≠b≠c，α=β=90○D2h單斜a≠b≠c，α=γ

=90○，β＞90○C2h三斜a≠b≠c，α≠β≠γ

≠90○C11.立方晶系晶格特點：a=b=c，α=β=γ

=90○；特征對稱要素：4×3①立方素晶格——簡單立方，立方P，cP質點數：1；分數坐標：(000).②立方體心晶格——立方I，cI質點數：2；分數坐標：(000),(???).③立方面心晶格——立方F，cF質點數：4；分數坐標：(000),(??0),(?0?),(0??).2.六方晶系3.三方晶系晶格特點：a＝b≠c，α=β=90○，γ

=120○；特征對稱要素：1×6④六方素晶格——簡單六方，六方P，hP質點數：1；分數坐標：(000).晶格特點：a=b=c，α=β=γ

≠90○；特征對稱要素：1×3⑤棱面六方晶格——棱面六方晶格，hR質點數：3；分數坐標：(000),(???),(???).4.四方晶系晶格特點：a＝b≠c，α=β=γ

=90○；特征對稱要素：1×4⑥四方素晶格——四方P，tP質點數：1；分數坐標：(000).⑦四方體心晶格——四方I，tI質點數：2；分數坐標：(000),(???).5.正交晶系晶格特點：a≠b≠c，α=β=90○；特征對稱要素：3×2或2×m⑧正交素晶格——正交P，OP質點數：1；分數坐標：(000).⑨正交體心晶格——正交I，OI質點數：2；分數坐標：(000),(???).⑩正交面心晶格——正交F，OF質點數：4；分數坐標：(000),(??0),(?0?),(0??).?正交底心晶格——正交C，OC質點數：2；分數坐標(C底心)：(000),(??0).或(A底心)：(000),(?0?).或(B底心)：(000),(0??).6.單斜晶系7.三斜晶系晶格特點：a≠b≠c，α=γ

=90○，β＞90○；特征對稱要素：1×2或1×m?單斜素晶格——單斜P，mP質點數：1；分數坐標：(000).?單斜底心晶格——單斜C，mI質點數：2；分數坐標：(000),(??0).晶格特點：a≠b≠c，α≠β≠γ

≠90○；特征對稱要素：1×1或i?三斜素晶格——三斜P，aP

質點數：1；分數坐標：(000).(1)為什么在立方晶系中不出現底心格子？(2)為什么四方晶系中不出現底心格子和面心格子？(3)為什么正交有底心格子？因為正交晶系的三個邊長不等.

四方底心格子可劃為四方表格子

正交底心格子不能劃為正交格子

第五節(jié)晶體的230個空間群

宏觀對稱要素的組合方式不是任意的，必須符合一定的規(guī)則，這使得只有32種組合方式，從而晶體外形的對稱類型只有32種。包括宏觀又包括微觀的對稱要素的組合也不是任意的，也要符合一定的規(guī)則，這種的組合方式只有230種，稱為230個空間群。230個空間群可以合并為32個點群；32個點群可以分裂成230個空間群。微觀上的螺旋軸?宏觀上表現為相同軸次的對稱軸；微觀上的滑移面?宏觀上表現為鏡面。宏觀上的對稱軸?微觀上表現為相同軸次的對稱軸或某種螺旋軸；宏觀鏡面?微觀上表現為對稱面或某種滑移面。空間群的圣富利斯符號

點群符號的右上角標以1，2，3……，用以表示屬于該點群的第幾個空間群。

點群的Sch?nflies符號點群的國際符號屬于點群C2h(單斜晶系)的第4個空間群空間群的Sch?nflies符號例如點群可分裂為六個空間群空間群的國際符號前面大寫字母表示晶格類型簡單晶格，含2重軸和c滑移面微觀對稱要素P：簡單格子C：底心格子F：面心格子I：體心格子2：宏觀2重軸即是微觀2重軸；21：宏觀2重軸并非真正微觀2重軸，而是2重螺旋軸；m：宏觀的鏡面σ是微觀的對稱面m；c：宏觀的鏡面σ不是微觀對稱面m；而是微觀的滑移面c。第六節(jié)晶面符號和晶面間距1.晶面符號晶體的定向——在晶體圖形中引入坐標系的手續(xù)；晶軸——所選取的三個坐標軸；軸單位——xyz三個晶體的單位向量a、b、c。a、b、c絕對長度不一定相等；晶軸角——晶軸間的夾角，用α、β、γ表示，不一定是直角；晶體常數——a，b，c，α、β、γ。如圖，晶面M1M2M3在三個坐標軸上的截距：

ua、vb、和wc若分別以a、b、c為量度單位，則其截距：u、v、w晶面符號——規(guī)定這三個截距的倒易截數比（三個互質的整數pqr）。若晶面M1M2M3的截距：OM1=2a，OM2=b，OM3=3c即

u=2，v=1，w=3因

該晶面就用（362）來標記

立方晶系中的幾個主要晶面

晶面符號為（pqr）的晶面為一組互相平行的晶面，每個晶面的方程通式

px+qy+rz=N

N——整數，確定的N可規(guī)定一確定的點陣面。N=0的點陣面通過坐標原點；為相鄰兩點陣面；其他點陣面則隨著N的增大而逐漸離開原點。2.晶面間距晶面間距——平面組（pqr）中相鄰兩個晶面間的距離皆相等，用dpqr表示。立方晶系：a=b=c，α=β=γ

=90○四方晶系：a＝b≠c，α=β=γ

=90○正交晶系：a≠b≠c，α=β=90○3.晶體密度晶體密度：ρ=晶胞質量m/晶胞體積V分子量：M晶胞體積：V晶胞質量：m=V·ρ晶胞中分子數：ZN0=6.02×1023第七節(jié)晶體X射線衍射

一、X-射線

波長范圍:100~0.01?。微粒性較顯著。是一金屬板——陽極或靶——在高速運動電子的撞擊下產生的特征X射線——當電子的能量超過某臨界值時，所產生的X射線除連續(xù)光譜外，尚迭加上一線狀光譜。其波長與金屬的種類有關。特征X射線的產生原因——由于處于金屬原子低能級的內層電子被射向金屬板的高能電子擊出留出空位，構成一種激發(fā)態(tài)，當外層電子躍遷到這些空位時，便產生具有一定波長的特征X射線。K層電子被擊出，由外層電子遷入K層而產生的特征X線統(tǒng)稱為K系輻射，其中由L層躍入K層而產生的輻線統(tǒng)稱為Kα輻射，由M層躍入K層而產生的輻線統(tǒng)稱為Kβ等等。

二、X射線在晶體上的衍射

X射線為一電磁波，射到晶體上時，原子中的電子在其電磁場的作用下，被迫發(fā)生振動，頻率與入射X光相同。這些原子可以近似的看成是新的電磁波的波源，頻率等于入射電磁波的頻率，以球面波的方式傳播。在某些方向由于相互干涉而加強或減弱。

將這些光的強度隨著方向的變化情況記錄下來，便得到衍射圖形。晶體衍射圖形的結構即譜線或點子的分布與強度與晶體的結構有關，可用來測定晶體結構。

1.勞埃方程

一維點陣的衍射條件：

一維點陣上原子的衍射情況

相鄰兩個原子發(fā)射出來的電磁波在與直線點陣的夾角為α的方向S上的波程:Δ=AN-BM=aCOSα-aCosα0產生最大加強的條件:Δ=hλh為任一整數，稱為衍射級次。

空間點陣的衍射條件：

實際晶體是三維。設入射線S0與a、b、c的夾角分別為α0

、β0和γ0，衍射線S與a、b、c的夾角分別為α、β、γ，則α、β和γ必須滿足空間點陣的衍射方向

衍射指標——h、k、l，標記衍射線，只有同時滿足上述三個方程的方向才能產生衍射。三個衍射角之間應滿足：

2.布拉格方程根據勞埃方程可推得

——布拉格方程

n——衍射級次

用符號dn，pn，qnr即dhkl代替，上式變?yōu)?/p>

dpqr——平面點陣組pqr相鄰兩個平面間距；dhkl——dpqr的n分之一。可看作是一組比平面點陣組（pqr）密集n倍的點陣平面的面間距。這一組更密集的點陣平面用符號（hkl