第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)

物理化學(xué)電子教案—第八章積分法微分法半衰期法孤立法平行反應(yīng)對峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)一級反應(yīng)2023/2/48.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對象化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡史2023/2/48.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法回答反應(yīng)的速率如何及反應(yīng)的機(jī)理如何等現(xiàn)實(shí)性的問題。例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性2023/2/48.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的

化學(xué)動(dòng)力學(xué)是從動(dòng)態(tài)角度由宏觀表象到微觀分子水平研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對象例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火（），加溫或催化劑。若常溫、無催化劑需年。2023/2/48.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究目的通過化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究，可以知道如何控制反應(yīng)條件以改變反應(yīng)速率。如工業(yè)上的許多反應(yīng)，我們可以通過控制反應(yīng)條件以提高反應(yīng)速率從而達(dá)到提高產(chǎn)率的目的；而對另一些反應(yīng)，我們則希望降低其反應(yīng)速率，如金屬的腐蝕、食品變質(zhì)、塑料老化、人體衰老等過程。熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的關(guān)聯(lián)雖然熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)的兩個(gè)獨(dú)立步驟，但它們之間并非是毫無關(guān)聯(lián)的。如果沒有熱力學(xué)的預(yù)言，2023/2/48.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的則動(dòng)力學(xué)的研究將是盲目的，有些反應(yīng)，可以用測量熱效應(yīng)的方法來研究反應(yīng)速率（如細(xì)胞的新陳代謝、水泥的水合過程、環(huán)氧樹脂的固化等）；而對另外一些反應(yīng)，可用動(dòng)力學(xué)的方法來測定熱力學(xué)函數(shù)值，如燃燒過程中的重要自由基C2H*的生成熱可借助動(dòng)力學(xué)方法測量（由于自由基C2H*的活性很高、壽命短，無法用熱力學(xué)方法測量）。2023/2/48.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的1848年van’tHoff

提出：1891年Arrhenius

設(shè)

為與T無關(guān)的常數(shù)1935年Eyring提出過渡態(tài)理論（從宏觀到微觀）1960年交叉分子束反應(yīng)（態(tài)—態(tài)反應(yīng)），李遠(yuǎn)哲等人1986年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡史2023/2/48.2反應(yīng)速度和速率速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是標(biāo)量，無方向性，都是正值。例如:2023/2/4平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值，用處不大。2023/2/4平均速率2023/2/4瞬時(shí)速率

在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到t時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。2023/2/4瞬時(shí)速率2023/2/4反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）設(shè)反應(yīng)為：2023/2/4轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）對某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：已知2023/2/4反應(yīng)速率（rateofreaction）通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：對任何反應(yīng)：2023/2/4現(xiàn)以合成氨的氣相等容反應(yīng)為例

N2＋3H2＝2NH3

反應(yīng)速率（rateofreaction）2023/2/4反應(yīng)速率（rateofreaction）應(yīng)當(dāng)指出：凡提到反應(yīng)速率時(shí)，必須指明反應(yīng)的計(jì)量方程式。2.反應(yīng)速率r

是反應(yīng)時(shí)間t

的函數(shù)（動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的區(qū)別之一），代表反應(yīng)的瞬時(shí)速率，其值不僅與反應(yīng)的本性，反應(yīng)的條件有關(guān)，而且與物質(zhì)的濃度單位有關(guān)。

對于氣相反應(yīng)，若以各物種的分壓來表示濃度，則反應(yīng)速率r′與r

的單位不同，前者為壓力·時(shí)間-1，而后者為濃度·時(shí)間-1。對于稀薄氣體，pi＝ci·RT，因此有r′＝(RT)r

3.對于非等容反應(yīng)，將有如下關(guān)系式2023/2/4反應(yīng)速率（rateofreaction）

2023/2/4繪制動(dòng)力學(xué)曲線動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。2023/2/4繪制動(dòng)力學(xué)曲線(2)物理方法用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。2023/2/4繪制動(dòng)力學(xué)曲線視反應(yīng)速率大小而采用不同的實(shí)驗(yàn)技術(shù)如果混合時(shí)間相對于反應(yīng)時(shí)間可略，可采用"靜態(tài)法"。對于反應(yīng)時(shí)間與混合時(shí)間不相上下的反應(yīng)，常采用動(dòng)態(tài)法和快速混合技術(shù)。對于反應(yīng)時(shí)間介于1ms至1s的反應(yīng)，可用“停流法”和“連續(xù)流動(dòng)法”測量，其裝置示意圖如下：

2023/2/4阻礙流動(dòng)技術(shù)反應(yīng)前，兩種反應(yīng)物溶液分置于注射器A及B中。反應(yīng)開始時(shí)，用機(jī)械的方法將注射器活塞迅速推下，兩種溶液在反應(yīng)器C中在1/1000s內(nèi)快速混合并發(fā)生反應(yīng)，用快速自動(dòng)記錄譜儀或照相技術(shù)，拍攝C窗口中與濃度呈線性關(guān)系的物理量，如電導(dǎo)、旋光、熒光等，然后進(jìn)行分析。2023/2/4阻礙流動(dòng)技術(shù)2023/2/4繪制動(dòng)力學(xué)曲線對于反應(yīng)時(shí)間遠(yuǎn)不足ms的反應(yīng)，使用弛豫法等。它是用作用時(shí)間非常短暫的（持續(xù)時(shí)間常少于重新建立平衡所需時(shí)間的一半）外部脈沖來擾動(dòng)平衡體系，再用快速物理方法跟蹤體系趨向新平衡的變化。圖8-3為溫度躍變法裝置示意圖。

2023/2/4繪制動(dòng)力學(xué)曲線弛豫法僅使化學(xué)平衡發(fā)生擾動(dòng)，但并不產(chǎn)生新的化學(xué)物質(zhì)。而閃光光解法、脈沖射解法和激波管法則可以產(chǎn)生新的（一個(gè)或幾個(gè)）反應(yīng)物質(zhì)。圖8-4為閃光光解裝置示意圖。

由上測定了不同時(shí)刻

t時(shí)某一反應(yīng)物種的濃度[B]

，把一系列的[B]

對t

作圖，可得一曲線（亦稱動(dòng)力學(xué)曲線），則相應(yīng)于所選時(shí)刻的點(diǎn)處切線的斜率即為〔d[B]/dt〕，由之可確定反應(yīng)速率r。2023/2/48.3速率方程(rateequationofchemicalreaction)速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：2023/2/4基元反應(yīng)（elementaryreaction）基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。例如：2023/2/4質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

2023/2/4總包反應(yīng)（overallreaction）我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：2023/2/4反應(yīng)機(jī)理（reactionmechanism）反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。即一個(gè)化學(xué)反應(yīng)從反應(yīng)物徹底變?yōu)楫a(chǎn)物所必須經(jīng)歷的全部反應(yīng)步驟。在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的具體細(xì)節(jié)如立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖等。同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。2023/2/4反應(yīng)機(jī)理（reactionmechanism）說明1、一般的化學(xué)反應(yīng)方程式雖然都具有熱力學(xué)含義，但卻不一定具有動(dòng)力學(xué)含義，只有基元反應(yīng)才具有動(dòng)力學(xué)含義。2、質(zhì)量作用定律反映的是基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。因此質(zhì)量作用定律只能應(yīng)用于簡單反應(yīng)或總反應(yīng)中的每一個(gè)基元反應(yīng)，而不能直接應(yīng)用于總反應(yīng)。即總反應(yīng)不符合質(zhì)量作用定律。2023/2/4反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreaction)

在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。（注意：反應(yīng)分子數(shù)的概念只適用于基元反應(yīng)）基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)2023/2/4反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)；所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n表示。n的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。

反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測定的。2023/2/4反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）例如：2023/2/4反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)應(yīng)當(dāng)指出：反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)是兩個(gè)不同的概念。反應(yīng)分子數(shù)是理論上的概念，是對微觀上的基元反應(yīng)而言的。而反應(yīng)級數(shù)是對宏觀化學(xué)反應(yīng)而言的，反應(yīng)級數(shù)必須從實(shí)驗(yàn)上確定。反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)所取的數(shù)值也不相同。反應(yīng)級數(shù)的數(shù)值可以是有理數(shù)，而反應(yīng)分子數(shù)卻只能是正整數(shù)。簡單反應(yīng)必然是級數(shù)為正整數(shù)的反應(yīng)，但級數(shù)為正整數(shù)的反應(yīng)卻不一定是簡單反應(yīng)。2023/2/4反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)只有符合式r＝k[A]α[B]β[C]δ…形式的速率方程的反應(yīng)才有反應(yīng)級數(shù)。分級數(shù)和反應(yīng)級數(shù)必須由速率實(shí)驗(yàn)確定。根據(jù)實(shí)驗(yàn)不同，應(yīng)當(dāng)區(qū)分“對濃度級數(shù)”nc

和“對時(shí)間級數(shù)”nt。對于指定的反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)可隨實(shí)驗(yàn)條件而變化。若在某些反應(yīng)中，作為催化劑的組分，作為溶劑的組分以及個(gè)別反應(yīng)活性物質(zhì)的濃度“恒定”時(shí)，從而使實(shí)驗(yàn)測得的反應(yīng)級數(shù)降低，則以這種方式所得的表觀反應(yīng)級數(shù)為"準(zhǔn)n

級"反應(yīng)。2023/2/4反應(yīng)的速率系數(shù)（ratecoefficientofreaction）

速率方程中的比例系數(shù)k

稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。

它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)k等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。2023/2/4準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)。例如：2023/2/48.4具有簡單級數(shù)的反應(yīng)一級反應(yīng) 二級反應(yīng)三級反應(yīng)零級反應(yīng)n級反應(yīng)積分法確定反應(yīng)級數(shù)孤立法確定反應(yīng)級數(shù)半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)微分法確定反應(yīng)級數(shù)2023/2/4一級反應(yīng)（firstorderreaction）反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。2023/2/4一級反應(yīng)的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）或反應(yīng)：2023/2/4一級反應(yīng)的積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction不定積分式或2023/2/4一級反應(yīng)的積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction定積分式或2023/2/4一級反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)，。3.與t呈線性關(guān)系。(1)所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2)

(3)

反應(yīng)間隔t相同,有定值。2023/2/4一級反應(yīng)的例子題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時(shí)間。解：2023/2/4二級反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。例如，有基元反應(yīng)：2023/2/4二級反應(yīng)的微分速率方程—differentialrateequationofsecondorderreaction2023/2/4二級反應(yīng)的積分速率方程—integralrateequationofsecondorderreaction不定積分式：定積分式：（1）2023/2/4二級反應(yīng)的積分速率方程定積分式：不定積分式：定積分式：2AC(3)2023/2/4二級反應(yīng)（a=b）的特點(diǎn)3.與t成線性關(guān)系。1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時(shí)間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點(diǎn)：對的二級反應(yīng)，=1：3：7。2023/2/4三級反應(yīng)(thirdorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：2023/2/4三級反應(yīng)的微分速率方程differentialrateequationofthirdorderreaction

A+B+C

Pt=0

a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x2023/2/4三級反應(yīng)的積分速率方程(Integralrateequationofthirdorderreaction)不定積分式：定積分式：2023/2/4三級反應(yīng)(a=b=c)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-2[時(shí)間]-1引伸的特點(diǎn)有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.與t呈線性關(guān)系2023/2/4零級反應(yīng)(Zerothorderreaction)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P

r=k02023/2/4零級反應(yīng)的微分和積分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)2023/2/4零級反應(yīng)的特點(diǎn)零級反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時(shí)間]-13.x與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：2023/2/4

n級反應(yīng)(nthorderreaction)僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級反應(yīng)。從n級反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]n2023/2/4

n級反應(yīng)的微分式和積分式(1)速率的微分式：

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定積分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：2023/2/4

n級反應(yīng)的特點(diǎn)：1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時(shí)間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關(guān)系當(dāng)n=0，2，3時(shí)，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式。但n≠1，因一級反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立。2023/2/4衰期與壽期的區(qū)別

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設(shè)反應(yīng)：

衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度某一分?jǐn)?shù)時(shí)所需的時(shí)間。當(dāng)剩下反應(yīng)物恰好是起始的一半時(shí)所需的時(shí)間稱為半衰期。衰期2023/2/4衰期與壽期的區(qū)別

壽期是指轉(zhuǎn)化掉的反應(yīng)物占起始濃度達(dá)某一分?jǐn)?shù)時(shí)所需的時(shí)間。當(dāng)轉(zhuǎn)化掉一半所需的時(shí)間稱為半壽期。

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設(shè)反應(yīng)：壽期2023/2/4平均壽命

對于一種初始濃度為a的反應(yīng)物,可視為一個(gè)反應(yīng)物分子尚未反應(yīng)的幾率,而為該分子在t→t+dt間隔內(nèi)未反應(yīng)的概率,因此平均壽命為:對一級反應(yīng)對零級反應(yīng)2023/2/4物理性質(zhì)與濃度的關(guān)系物理性質(zhì)與濃度的關(guān)系

在快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究中，更多的是測量體系某項(xiàng)物理性質(zhì)，其必須滿足兩個(gè)要求：一是測量的體系性質(zhì)在從反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物時(shí)有明顯的差別；另一是該項(xiàng)性質(zhì)為參與反應(yīng)物質(zhì)濃度的線性函數(shù)，且具有加和性?，F(xiàn)考慮任一反應(yīng)

能進(jìn)行到底，若設(shè)λ0，λ

及λ∞分別是時(shí)間為0,t

及∞時(shí)體系中某一物理性質(zhì)的值；[B]0及[B]是t

為0及t

時(shí)相應(yīng)物種的濃度，且t＝∞時(shí)，反應(yīng)物A

完全耗盡，則當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為ξ，體系體積為V

時(shí)，應(yīng)有2023/2/4物理性質(zhì)與濃度的關(guān)系

2023/2/4物理性質(zhì)與濃度的關(guān)系

式中λM

為介質(zhì)的貢獻(xiàn)，λB

為相應(yīng)反應(yīng)物種B

的貢獻(xiàn)，其值隨濃度[B]而變，fB為相應(yīng)的比例常數(shù)，νB為反應(yīng)物種B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。由此可得2023/2/4物理性質(zhì)與濃度的關(guān)系

從而可得在動(dòng)力學(xué)上有用的關(guān)系式：對于一級反應(yīng)，得2023/2/4積分法確定反應(yīng)級數(shù)

積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測得了一系列cA～t或x～t的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA,t值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算k值。若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。2023/2/4積分法確定反應(yīng)級數(shù)

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。2023/2/4微分法確定反應(yīng)級數(shù)

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時(shí)刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。2023/2/4微分法確定反應(yīng)級數(shù)這步作圖引入的誤差最大。2023/2/4半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)

用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。根據(jù)n級反應(yīng)的半衰期通式：取兩個(gè)不同起始濃度a，a’作實(shí)驗(yàn)，分別測定半衰期為t1/2和，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：2023/2/4孤立法確定反應(yīng)級數(shù)

孤立法類似于準(zhǔn)級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值2023/2/48.5溫度對反應(yīng)速率的影響范霍夫近似規(guī)律溫度對反應(yīng)速率影響的類型阿侖尼烏斯公式熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對r~T關(guān)系看法的矛盾。2023/2/4范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390K時(shí)進(jìn)行需10min。若降溫到290K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。2023/2/4溫度對反應(yīng)速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。2023/2/4溫度對反應(yīng)速率影響的類型（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2023/2/4阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（2）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。2023/2/4阿侖尼烏斯公式（3）定積分式設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k值隨T的變化率決定于值的大小。2023/2/4熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對r~T關(guān)系看法的矛盾（2）動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。對于放熱反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。2023/2/4熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對

r~T關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù)van’tHoff公式1.對于吸熱反應(yīng)，>0,溫度升高，增大，亦增大，有利于正向反應(yīng)。2.對于放熱反應(yīng)，<0,溫度升高，下降，亦下降，不利于正向反應(yīng)。2023/2/4基元反應(yīng)的活化能Tolman用統(tǒng)計(jì)平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為AP正、逆反應(yīng)的活化能和可以用圖表示。2023/2/4基元反應(yīng)的活化能2023/2/4托爾曼(Tolman)提出，元反應(yīng)的活化能是一個(gè)統(tǒng)計(jì)量。通常研究的反應(yīng)系統(tǒng)是由大量分子組成的，反應(yīng)物分子處于不同的運(yùn)動(dòng)能級，其所具有的能量是參差不齊的，而不同能級的分子反應(yīng)性能是不同的，若用k(E)表示能量為E的分子的微觀反應(yīng)速率系數(shù)，則用宏觀實(shí)驗(yàn)方法測得的宏觀反應(yīng)速率系數(shù)k(T)，應(yīng)是各種不同能量分子的k(E)的統(tǒng)計(jì)平均值〈k(E)〉，于是托爾曼用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法推出<E>—反應(yīng)物分子的平均摩爾能量，<E?>—活化分子(發(fā)生反應(yīng)的分子)的平均摩爾能量。上式就是托爾曼對活化能Ea

的統(tǒng)計(jì)解釋。Ea

與溫度關(guān)系不大。這是對活化能的現(xiàn)代解釋。Ea=<E?>-<E>基元反應(yīng)的活化能2023/2/4活化能與溫度的關(guān)系阿侖尼烏斯在經(jīng)驗(yàn)式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實(shí)驗(yàn)相符。當(dāng)升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會(huì)發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義用下式表示：2023/2/4只有在T不太大時(shí)，作圖基本為一直線?；罨芘c溫度的關(guān)系后來又提出了三參量公式：式中B，m和E都是要由實(shí)驗(yàn)測定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。2023/2/4活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響以lnk對1/T作圖，直線斜率為(1)從圖上可看出：2023/2/4活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響(2)對同一反應(yīng),k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對不同反應(yīng),Ea

大,k隨T的變化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍

lnk

增加10201倍3764631002001倍100020002023/2/4活化能的求算（1）用實(shí)驗(yàn)值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計(jì)算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。（2）從定積分式計(jì)算：測定兩個(gè)溫度下的k值，代入計(jì)算值。如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k值。2023/2/4非等溫法簡介以上所述方法均為恒溫法，這種方法比較費(fèi)時(shí)且浪費(fèi)藥品。若在非等溫條件下，則可在同一樣品、同一初始濃度下，用程序升溫連續(xù)改變溫度以測得相應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)?，F(xiàn)將該方法簡單介紹如下：對具有下列速率方程的反應(yīng)2023/2/4非等溫法簡介當(dāng)n=02023/2/4非等溫法簡介當(dāng)n=22023/2/4非等溫法簡介當(dāng)n=1非等溫法的特點(diǎn)：1）快速，短時(shí)間內(nèi)獲得的信息量大；2）樣品用量少；3）曲線斜率不易求準(zhǔn)。2023/2/4活化能的估算是兩者鍵能和的30%，因反應(yīng)中和的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過渡。有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。2023/2/4活化能的估算自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會(huì)放出能量，使活化能出現(xiàn)負(fù)值。2023/2/48.6幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的積分式對峙反應(yīng)的特點(diǎn)兩個(gè)一級平行反應(yīng)的微分、積分式兩個(gè)二級平行反應(yīng)的微分、積分式平行反應(yīng)的特點(diǎn)連續(xù)反應(yīng)的微分、積分式連續(xù)反應(yīng)的近似處理連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算2023/2/4對峙反應(yīng)(OpposingReaction)在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：2023/2/4對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。為簡單起見，考慮1-1級對峙反應(yīng)

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe2023/2/4對峙反應(yīng)的積分式

這樣的積分式就是測定了不同時(shí)刻產(chǎn)物的濃度x，也無法把k1和k-1的值計(jì)算出來。2023/2/4對峙反應(yīng)的積分式測定了t時(shí)刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。2023/2/4對峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變2023/2/4對峙反應(yīng)的特點(diǎn)2023/2/4E１，E-1——分別為正、逆反應(yīng)的活化能,rUm為定容反應(yīng)熱力學(xué)能[變]。于是 若反應(yīng)為定壓反應(yīng)，則有由式及式 ，得由得對峙反應(yīng)的活化能2023/2/4分析溫度T對υＡ的影響：(i)由阿侖尼烏斯方程(ii)由范特荷夫方程對放熱反應(yīng)，由式

及得溫度對對峙反應(yīng)的影響2023/2/4進(jìn)一步分析可知:總的結(jié)果是，隨著T↑，υＡ開始升高，經(jīng)一極大值后又下降，這一結(jié)果如下圖所示。Tm即為最佳反應(yīng)溫度。低溫時(shí)—Kc較大，則υＡ受影響小，此時(shí)，υＡ主要受k１影響。即低溫時(shí)主要趨勢是隨著T↑，υＡ↑高溫時(shí)—Kc較小，則υＡ受影響大，即高溫時(shí)，主要趨勢是隨著T↑，υＡ↓。溫度對對峙反應(yīng)的影響2023/2/4{A}{Tm}最佳反應(yīng)溫度溫度對對峙反應(yīng)的影響2023/2/4溫度對對峙反應(yīng)的影響結(jié)論：對于吸熱的對峙反應(yīng)，升高溫度對反應(yīng)不論從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度看都是有利的。當(dāng)然，亦要考慮能耗，副反應(yīng)及催化劑可承受的最高溫度等其它因素。而對放熱的對峙反應(yīng)，從熱力學(xué)角度考慮，升高溫度使平衡常數(shù)降低；而從動(dòng)力學(xué)角度考慮，溫度越高，反應(yīng)速率越大，可縮短達(dá)到平衡時(shí)間。為此需選擇一最適宜的反應(yīng)溫度Tm。例〕有一放熱對峙反應(yīng)（如合成氨、合成甲醇、SO2

的氧化等）。

2023/2/4其凈反應(yīng)速率可表為：

式中f1(c)，f-1(c)分別表示反應(yīng)體系中各組分濃度的函數(shù)。于是，在反應(yīng)體系的組成一定時(shí)，使反應(yīng)速率達(dá)最大，又使反應(yīng)達(dá)平衡的二條件滿足（），可得最適宜反應(yīng)溫度Tm為：

2023/2/4：

式中Te

為平衡溫度?？梢?，只要知道Ea,1，Ea,-1

值，則從某一組成下的平衡溫度就可求出Tm

值。

2023/2/4平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。2023/2/4兩個(gè)一級平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x22023/2/4兩個(gè)二級平行反應(yīng)的微、積分公式

[C6H5Cl] [Cl2] [對-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2

令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl2023/2/4兩個(gè)二級平行反應(yīng)的微、積分公式2023/2/4平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。2023/2/4平行反應(yīng)的特點(diǎn)4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。2023/2/4（3）如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。平行反應(yīng)中溫度選擇原理（1）如果，升高溫度，也升高，對反應(yīng)1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對反應(yīng)2有利。ABC反應(yīng)2，反應(yīng)1，2023/2/4平行反應(yīng)中溫度選擇原理對于平行反應(yīng)

2023/2/4平行反應(yīng)中溫度選擇原理若Ea,2≥Ea,1，Ea,3，應(yīng)采用高溫；若Ea,2≤Ea,1，Ea,3，應(yīng)采用最低的允許操作溫度；若Ea,1〉Ea,2〉Ea,3，則高溫有利于反應(yīng)（1），低溫有利于反應(yīng)（3）。為此，可自目的物S的獲得率

2023/2/4平行反應(yīng)中溫度選擇原理為極大的條件，即得出：

于是，滿足上式要求的T

值即為有利于目的物S

的適宜反應(yīng)溫度。2023/2/4連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個(gè)單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。2023/2/4連續(xù)反應(yīng)的微、積分式

ABCt=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a2023/2/4連續(xù)反應(yīng)的微、積分式2023/2/4連續(xù)反應(yīng)的近似處理由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當(dāng)k1>>k2，第二步為速控步(2)當(dāng)k2>>k1，第一步為速控步2023/2/4連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率系數(shù)的相對大小，如下圖所示：2023/2/4中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。2023/2/4復(fù)雜反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合。這表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。例如：2023/2/4又

則kＡ為復(fù)合反應(yīng)的表觀速率系數(shù)反應(yīng)由平衡態(tài)近似法得到的速率方程為復(fù)雜反應(yīng)的活化能2023/2/4將表觀速率系數(shù)取對數(shù)，得再對溫度T微分，有Ｅ１，Ｅ2，Ｅ-1——分別為前述復(fù)合反應(yīng)中每個(gè)元反應(yīng)的活化能，由Arrhenius方程,則得即Ea即為上述復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能。復(fù)雜反應(yīng)的活化能2023/2/4復(fù)雜反應(yīng)的活化能對于的反應(yīng)，其表觀活化能等于其所包含的各基元反應(yīng)的活化能對于該基元反應(yīng)速率系數(shù)的權(quán)重平均值。上式可證明如下：2023/2/4復(fù)雜反應(yīng)的活化能2023/2/4復(fù)雜反應(yīng)的活化能同樣，對于的反應(yīng)，其表觀活化能與各基元反應(yīng)活化能的關(guān)系為：2023/2/4穩(wěn)態(tài)近似(SteadyStateApproximation)從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出速率方程必須作適當(dāng)近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時(shí)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。2023/2/42023/2/4用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程2023/2/4用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程與實(shí)驗(yàn)測定的速率方程一致。2023/2/4氫與碘的反應(yīng)分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來求中間產(chǎn)物[I]的表達(dá)式，并比較兩種方法的適用范圍。2023/2/4用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度因?yàn)?1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應(yīng)，k2很小，分母中略去k2[H2]項(xiàng)，得：與實(shí)驗(yàn)測定的速率方程一致。2023/2/4用平衡假設(shè)法求碘原子濃度

顯然這個(gè)方法簡單，但這個(gè)方法只適用于快平衡下面是慢反應(yīng)的機(jī)理,即k-1>>k2。穩(wěn)態(tài)法和平衡態(tài)法兩者間的比較如下：反應(yīng)(1)達(dá)到平衡時(shí)：2023/2/4穩(wěn)態(tài)近似法

—優(yōu)點(diǎn)：所得最終動(dòng)力學(xué)方程中包含了復(fù)合反應(yīng)中的全部動(dòng)力學(xué)參數(shù)(k1，k-1,k2)應(yīng)用條件穩(wěn)態(tài)近似法—用于k1<<(k-1+k2)

的情況平衡態(tài)近似法—用于k1>>k2及k-1>>k2的情況由穩(wěn)態(tài)近似法，得由平衡態(tài)近似法，得優(yōu)缺點(diǎn)平衡態(tài)近似法—缺點(diǎn)：所得最終動(dòng)力學(xué)方程中只有一個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(k2)，而且包含在k2Kc的乘積中優(yōu)點(diǎn)：所得動(dòng)力學(xué)方程的形式簡單

k1

k-1缺點(diǎn)：所得動(dòng)力學(xué)方程的形式復(fù)雜2023/2/4精細(xì)平衡原理對于某個(gè)反應(yīng)體系，能有許多不同反應(yīng)機(jī)理符合它的經(jīng)驗(yàn)速率方程。因此，若能研究出任何一般原理用以指導(dǎo)、選擇實(shí)際機(jī)理或至少幫助我們在幾個(gè)可能機(jī)理中剔除一部分，這就顯得十分重要。對于處于或接近處于化學(xué)平衡狀態(tài)反應(yīng)體系，經(jīng)?？捎镁?xì)平衡原理來幫助排除某些機(jī)理。"精細(xì)平衡原理"指出："處于平衡時(shí)體系中每個(gè)基元反應(yīng)必存在一逆反應(yīng)，且以相等的速率與之保持平衡。"例對于基元反應(yīng)2023/2/4精細(xì)平衡原理

且

r+=r-，從精細(xì)平衡原理可以得出下列二個(gè)定性推論：第一：對接近平衡體系不應(yīng)擬定不包括每個(gè)基元反應(yīng)逆反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。第二：在接近平衡的體系中，不應(yīng)擬定其逆反應(yīng)不大可能發(fā)生的基元反應(yīng)?，F(xiàn)考慮一類重要的復(fù)合反應(yīng)－－三角反應(yīng)，按上述推論，其合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)是2023/2/4精細(xì)平衡原理：

2023/2/4精細(xì)平衡原理顯然，上式只有二個(gè)是線性無關(guān)的。當(dāng)平衡時(shí)，

由之得下列線性齊次代數(shù)方程組：

2023/2/4精細(xì)平衡原理解上述線性齊次代數(shù)方程組，整理得：

2023/2/4精細(xì)平衡原理而達(dá)平衡時(shí)：由之可得：

表明：反應(yīng)機(jī)理中六個(gè)速率常數(shù)不是獨(dú)立的。精細(xì)平衡機(jī)理不允許由下列單向循環(huán)機(jī)理來保持平衡：2023/2/4精細(xì)平衡原理3.若正向反應(yīng)速率方程是多項(xiàng)總和，表明其為多途徑的，則精細(xì)平衡原理要求在平衡時(shí)，正向反應(yīng)每一項(xiàng)都與逆反應(yīng)熱力學(xué)相當(dāng)項(xiàng)成平衡。4.以上討論結(jié)果不適用于離平衡很遠(yuǎn)其逆反應(yīng)微不足道的反應(yīng)機(jī)理。2023/2/48.7非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到反應(yīng)速率方程或反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程后，還必須進(jìn)一步揭示其反應(yīng)機(jī)理。一般說來，其具體手續(xù)大致分為五步：（1）從一定客觀事實(shí)或前人總結(jié)的知識(shí)出發(fā)，對所研究的總包反應(yīng)擬出可能的機(jī)理。（2）利用動(dòng)力學(xué)基本原理，寫出各個(gè)基元反應(yīng)以及各基元反應(yīng)的速率及其對溫度的依賴關(guān)系。（3）通過嚴(yán)格或近似的數(shù)學(xué)運(yùn)算，消去反應(yīng)速率方程中不穩(wěn)定中間物的濃度，得到只包含穩(wěn)定組分濃度的反應(yīng)速率方程或進(jìn)一步解出其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程以及其對溫度的依賴關(guān)系。2023/2/4非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測（4）將上述方程與實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)比較，從而由一個(gè)方面肯定或否定所擬定的某些反應(yīng)機(jī)理的可靠性。（5）設(shè)計(jì)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)來肯定某種反應(yīng)機(jī)理的可靠性，包括對反應(yīng)中間物的定性或定量的檢測等。在初步實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行種種推測，必須考慮如下因素：（1）速率因素：理論速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)速率方程相一致。2023/2/4非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測（2）能量因素：就基元反應(yīng)而言，如果一個(gè)組分有兩個(gè)以上可能的基元反應(yīng)發(fā)生，則活化能最低的反應(yīng)發(fā)生的幾率最大；就總包反應(yīng)而言，所設(shè)反應(yīng)機(jī)理的表觀活化能應(yīng)與實(shí)驗(yàn)活化能相一致。（3）結(jié)構(gòu)因素：所設(shè)反應(yīng)機(jī)理的中間體或活化絡(luò)合物應(yīng)與結(jié)構(gòu)化學(xué)規(guī)律（如分子軌道對稱性守恒原理等）相符合。以上諸因素中，最基本的是能量因素。2023/2/4非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測由于在化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究中，首先得到的是總反應(yīng)的速率方程，因而人們總是力圖在反應(yīng)機(jī)理與速率方程間找出某種聯(lián)系，這是基于下面兩點(diǎn)基本設(shè)想：（1）任何一個(gè)總包反應(yīng)是由若干個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的，總包反應(yīng)的速率方程必然是基元反應(yīng)速率的某種函數(shù)關(guān)系，它必然會(huì)對反應(yīng)機(jī)理提供某種信息。（2）以有限速率進(jìn)行的反應(yīng)，穩(wěn)態(tài)近似與平衡態(tài)假設(shè)是處理復(fù)合反應(yīng)的行之有效的簡化的數(shù)學(xué)方法2023/2/4非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測下面介紹由反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)速率方程推測反應(yīng)機(jī)理的五條經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，它們在化學(xué)動(dòng)力的唯象規(guī)律和反應(yīng)機(jī)理的推斷之間架起了一座橋梁，使反應(yīng)機(jī)理的推測有所借鑒。規(guī)則Ⅰ如果由實(shí)驗(yàn)確定的總反應(yīng)速率方程為

式中Ri

為總反應(yīng)計(jì)量方程中出現(xiàn)的某種穩(wěn)定組分，ni

為其分級數(shù)，2023/2/4非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測則反應(yīng)歷程中速率決定步驟的活化絡(luò)合體的元素總組成為∑niRi。根據(jù)平衡假設(shè)，ni<0（負(fù)數(shù)級）的各組分出現(xiàn)在速率決定步驟前平衡過程的產(chǎn)物一方，而又不直接進(jìn)入速率決定步驟反應(yīng)中。如果Ri

為第i

種物質(zhì)的電荷，則利用同樣公式可以計(jì)算活化絡(luò)合體的凈電荷（例1），從而根據(jù)活化絡(luò)合體的分子式可以知道速率決定步驟中的反應(yīng)物是什么。2023/2/4非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測例8-6液相反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)速率方程

根據(jù)規(guī)則I，該反應(yīng)歷程中速率決定步驟活化絡(luò)合體的元素總組成應(yīng)為

2023/2/4非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測而其凈電荷為2·(+4)＋1·(+3)＋(-1)·(+3)＝8，又Ce3+

在速率方程中表現(xiàn)為負(fù)級數(shù)，故Ce3+

應(yīng)在速率決定步驟前快速平衡過程的產(chǎn)物一方，而又不參加速率決定步驟反應(yīng)；由于反應(yīng)速率對Ce4+

為二級，因而Ce4+

在速率決定步驟前最有可能出現(xiàn)在兩個(gè)基元反應(yīng)中。根據(jù)以上分折，可推測反應(yīng)歷程如下：2023/2/4非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測

快速平衡

速率決定步驟

快速反應(yīng)對該反應(yīng)歷程應(yīng)用平衡假設(shè)，可得其速率方程為：

2023/2/4非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測與實(shí)驗(yàn)速率方程相符合，且知k＝k2K。根據(jù)規(guī)則I來確定速率決定步驟活化絡(luò)合體總組成時(shí)，必須注意兩種情況；（1）由于所述反應(yīng)速率方程中，溶劑的反應(yīng)級數(shù)往往沒有明確指出，即出現(xiàn)準(zhǔn)級數(shù)情況，此時(shí)可根據(jù)合理的需要在速?zèng)Q步反應(yīng)物中加或減若干個(gè)溶劑分子。（2）速率方程有時(shí)為n

項(xiàng)之加和，因而可能在同一反應(yīng)歷程中存在二個(gè)以上的平行的速?zèng)Q步或二個(gè)以上的平行的反應(yīng)歷程。2023/2/4非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測規(guī)則Ⅱ就總反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)與反應(yīng)級數(shù)的關(guān)系而言，可能有以下三種情況：Ⅱ―1若總反應(yīng)級數(shù)大于3，由于四分子基元反應(yīng)不大可能，在氣相中三分子反應(yīng)也極少，因而速率決定步驟前必有若干步快速平衡反應(yīng)存在。Ⅱ―2若反應(yīng)歷程中某反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)大于該反應(yīng)物的反應(yīng)級數(shù)，則在速率決定步驟后必有該反應(yīng)物參加的反應(yīng)存在。2023/2/4非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測Ⅱ―3若某組分在速率方程中存在，而計(jì)量方程中不存在（即其計(jì)量系數(shù)為零），則該組分一定是催化劑。級數(shù)為正即正催化劑，有加速作用，它或?yàn)樗俾蕸Q定步驟前平衡反應(yīng)的反應(yīng)物，或參加速率決定步驟反應(yīng)，而在隨后的快速反應(yīng)中再生；如級數(shù)為負(fù)，即是負(fù)催化劑，它出現(xiàn)在速率決定步驟前平衡反應(yīng)的產(chǎn)物一方，而在速率決定步驟中作為反應(yīng)物被消耗。2023/2/4非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測規(guī)則Ⅲ反應(yīng)A＋B→產(chǎn)物，如速率方程中，反應(yīng)物A出現(xiàn)分?jǐn)?shù)級數(shù)，如1/2，1/3…則在反應(yīng)歷程中的速率決定步驟前必有反應(yīng)物分子的離解平衡，一般有兩種：A本身離解產(chǎn)生反應(yīng)中間物直接參加速率決定步驟反應(yīng)；或反應(yīng)物B離解的中間物與A反應(yīng)，產(chǎn)生另一個(gè)反應(yīng)中間物，再參加速率決定步驟。例8-7液相反應(yīng)2023/2/4非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測

速率方程中有1/2級，必有反應(yīng)物分解。比較兩種反應(yīng)物，(CH3)2CHOH離解之可能性不如S2O82-

大，因此應(yīng)用規(guī)則Ⅲ所指的第二種情況，反應(yīng)物S2O82-(B)先離解，再與異丙醇(A)反應(yīng)生成一中間物，再參加速率決定步驟反應(yīng)，故可推測反應(yīng)歷程如下：2023/2/4非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測

2023/2/4非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測應(yīng)用穩(wěn)態(tài)假設(shè)，可得

實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)，反應(yīng)體系中確實(shí)存在SO4-，·C(CH3)2OH等自由基和自由基離子等，且從各基元反應(yīng)活化能所得總反應(yīng)表觀活化能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分接近，說明上述反應(yīng)機(jī)理是非?？赡艿?。如速率方程出現(xiàn)[Ri]3/2，則可寫成[Ri][Ri]1/2，于是可按規(guī)則Ⅰ及規(guī)則Ⅲ處理。2023/2/4非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測規(guī)則Ⅳ若所研究的反應(yīng)無簡單級數(shù)，如速率方程分母是幾項(xiàng)之加和等，這種反應(yīng)在不同的極限情況下有不同的反應(yīng)級數(shù)，其速率決定步驟的活化絡(luò)合體之組成也在變化，這時(shí)可從極限情況入手，運(yùn)用前述幾條經(jīng)驗(yàn)規(guī)則推測反應(yīng)歷程，再由極限推廣到一般。求速率方程時(shí)，對中間物可應(yīng)用穩(wěn)態(tài)假設(shè)較為合適。例8-8RCl＋OH-→ROH＋Cl-（R為叔丁基）2023/2/4非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測

顯然，本反應(yīng)無簡單級數(shù)，但當(dāng)[Cl-]》[OH-]時(shí)，即k′[Cl-/[OH-]》1，則

于是，可根據(jù)規(guī)則Ⅰ，設(shè)想其反應(yīng)歷程Ⅰ為2023/2/4非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測

快速平衡

速?zèng)Q步

當(dāng)[Cl-]《[OH-]時(shí)，則

據(jù)規(guī)則Ⅰ，要求速?zèng)Q步活化絡(luò)合體的組成[RCl]≠，故可推測反應(yīng)歷程Ⅱ?yàn)?/p>

2023/2/4非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測對反應(yīng)中間物R+

應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似，則速率方程為

形式上與實(shí)驗(yàn)速率方程一致，且知k＝k4，k′＝k5/k6

規(guī)則Ⅴ根據(jù)化學(xué)變化的微觀可逆性原理和精細(xì)平衡原理，任一基元反應(yīng)的逆反應(yīng)具有相同的（但反向進(jìn)行的）反應(yīng)路徑，因此，總反應(yīng)無論正向與逆向進(jìn)行，2023/2/4非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測構(gòu)成其反應(yīng)歷程的基元反應(yīng)序列應(yīng)相同，只是進(jìn)行的方向相反，正向與逆向歷程中的速?zèng)Q步也不一定相同。以上五條推測非鏈反應(yīng)歷程的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，以規(guī)則Ⅰ為最主要，其它四條是特殊情況下的具體化，相互之間并不矛盾。必須指出，利用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則推測反應(yīng)歷程，只是探索反應(yīng)歷程整個(gè)過程的科學(xué)假設(shè)階段，而反應(yīng)歷程的確定必須通過實(shí)驗(yàn)作出判斷，合理的假設(shè)只能指導(dǎo)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，而不能代替，更不能超越。可以預(yù)見，隨著分子動(dòng)態(tài)學(xué)的發(fā)展，分子束等實(shí)驗(yàn)技術(shù)的應(yīng)用，直接證明反應(yīng)歷程的時(shí)代已經(jīng)來到，逐步揭開反應(yīng)歷程之謎也一定能實(shí)現(xiàn)。2023/2/4擬定反應(yīng)歷程的例子1.反應(yīng)計(jì)量方程 C2H6→C2H4+H22.實(shí)驗(yàn)測定速率方程為一級，r=k[C2H6]3.實(shí)驗(yàn)活化能 Ea=284.5kJ·mol-14.發(fā)現(xiàn)有CH3,C2H5等自由基。2023/2/4擬定反應(yīng)歷程的例子5.擬定反應(yīng)歷程。2023/2/4擬定反應(yīng)歷程的例子8.動(dòng)力學(xué)方程、活化能與實(shí)驗(yàn)值基本相符，所以擬定的反應(yīng)歷程是合理的。6.根據(jù)歷程，用穩(wěn)態(tài)近似作合理的近似得動(dòng)力學(xué)方程為：7.2023/2/4速率決定步驟

在連續(xù)反應(yīng)中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等于整個(gè)反應(yīng)的速率，則該慢步驟稱為速率決定步驟，簡稱速?zèng)Q步或速控步。利用速?zèng)Q步近似，可以使復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)步驟簡化。2023/2/4速率決定步驟慢步驟后面的快步驟可以不考慮。只需用平衡態(tài)近似法求出第1，2步的速率。雖然第二步是速?zèng)Q步，但中間產(chǎn)物C的濃度要從第一步快平衡求。例2.

快 慢 快快例1.

慢 快 快2023/2/4臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止

在離地面10-50km的區(qū)域是寒冷、干燥的同溫層區(qū)，其中的臭氧層可防止宇宙射線和紫外光對地球生物的傷害。當(dāng)臭氧含量降低到一定程度，稱之為空洞。

造成臭氧空洞主要是在同溫層中發(fā)生了以下兩類反應(yīng)：2023/2/4臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止2023/2/4臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止2023/2/4臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止

氟里昂和汽車尾氣中的氮氧化物類化合物進(jìn)入同溫層后，在紫外光的作用下，產(chǎn)生NO和Cl，作為催化劑將持續(xù)不斷地破壞奇數(shù)氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必須控制氮氧化物和氯氟烴的排放。2023/2/48.8鏈反應(yīng)(chainreaction)直鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)中三個(gè)主要步驟穩(wěn)態(tài)近似用穩(wěn)態(tài)近似導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程鏈反應(yīng)的表觀活化能氫與碘的反應(yīng)支鏈反應(yīng)何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸氫與氧生成水氣的反應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度用平衡態(tài)假設(shè)法求碘原子濃度2023/2/4直鏈反應(yīng)(straightchainreaction)實(shí)驗(yàn)測定的速率方程總包反應(yīng)推測反應(yīng)機(jī)理為：如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值相符，說明反應(yīng)機(jī)理是正確的。鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞2023/2/4直鏈反應(yīng)的三個(gè)主要步驟（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chaintermination）2023/2/4直鏈反應(yīng)定態(tài)速率與鏈長直鏈反應(yīng)定態(tài)速率與鏈長--H2+X2反應(yīng)

直鏈反應(yīng)的定態(tài)速率是指鏈反應(yīng)的鏈載體滿足穩(wěn)態(tài)近似條件下處理所得的鏈反應(yīng)的表觀速率。直鍵反應(yīng)速率也往往可用鏈長來度量。對于鏈反應(yīng)，可用總反應(yīng)速率r對生成原始鏈載體的引發(fā)速率r0

之比來定義“平均鏈長”，即

2023/2/4直鏈反應(yīng)定態(tài)速率與鏈長現(xiàn)以HBr氣相合成反應(yīng)為例說明之，總反應(yīng)為

1906年波登斯坦(Bodenstein)等通過實(shí)驗(yàn)測定其在473-573K范圍內(nèi)的速率方程為

式中A和B在溫度一定時(shí)是常數(shù)。2023/2/4直鏈反應(yīng)定態(tài)速率與鏈長十三年后，克里斯琴森(Christiansen)、赫茲費(fèi)爾德(Herzfeld)和波朗尼(Polanyi)擬定下列的鏈反應(yīng)歷程解釋式如下：

2023/2/4直鏈反應(yīng)定態(tài)速率與鏈長第一步是Br2

與任何物質(zhì)M的碰撞，獲得能量后分解成兩個(gè)Br原子，為鏈引發(fā)步驟。第(-1)步是第1步的逆過程，為三分子的鏈終止步驟。第2和第3步使H2

和Br2

變成HBr，又再生Br原子為鏈傳遞步驟。第(-2)步為第2步反應(yīng)的逆反應(yīng)，它顯示了產(chǎn)物HBr的抑制作用。第2和第3步相加與總反應(yīng)計(jì)量式一致。由上列反應(yīng)歷程可擬出HBr的生成速率為2023/2/4直鏈反應(yīng)定態(tài)速率與鏈長

對[H·]和[Br·]應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似，可得：

2023/2/4直鏈反應(yīng)定態(tài)速率與鏈長兩式相加，得

上式說明，在穩(wěn)態(tài)條件下，鏈的引發(fā)速率與終止速率相等。這時(shí)體系中鏈的數(shù)目不變，稱為直鏈反應(yīng)。最后可得：

2023/2/4直鏈反應(yīng)定態(tài)速率與鏈長

這與實(shí)測速率方程式的形式完全一樣，因而所擬反應(yīng)歷程有可能是合理的。其中：

2023/2/4直鏈反應(yīng)定態(tài)速率與鏈長通過熱力學(xué)方法或統(tǒng)計(jì)力學(xué)等方法可求出鏈反應(yīng)歷程中各基元反應(yīng)速率常數(shù)及活化能。為了證明上述反應(yīng)歷程(3)合理，必須證明以下各可能的步驟可以排除

2023/2/4直鏈反應(yīng)定態(tài)速率與鏈長H2

和HBr的鍵能都比Br2

的大得多，難以激發(fā)。反應(yīng)Br·＋HBr的活化能為177.3kJ·mol-1

無法與歷程中的活化能低的步驟(2)或(3)相競爭。與原子H有關(guān)的鏈終止步驟，因[H·]～10-7[Br·],濃度太小起不了作用而可以排除。比較氫和氯、溴、碘三種鹵素的反應(yīng)速率方程及其反應(yīng)歷程，可見，決定化學(xué)反應(yīng)歷程中各基元反應(yīng)的依據(jù)主要是能量及濃度兩個(gè)因素。對于基元反應(yīng)之間發(fā)生競爭的可能性，可以歸納下列二條基本原則：2023/2/4直鏈反應(yīng)定態(tài)速率與鏈長(1)同一物種，如有可能參與兩個(gè)基元反應(yīng)，則以活化能低者發(fā)生的可能為大（如平行反應(yīng)）;(2)在兩個(gè)不同自由基和相同的分子的基元反應(yīng)中，如活化能處于同一水平，則自由基的濃度大者，反應(yīng)速率就大。因此，反應(yīng)歷程中各基元反應(yīng)的確定，是有一定客觀依據(jù)，只有與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致的反應(yīng)歷程才可能是合理的。若用平均鏈長表示HBr合成反應(yīng)的反應(yīng)速率，則2023/2/4直鏈反應(yīng)定態(tài)速率與鏈長

反應(yīng)速率上顯然是等價(jià)的。

2023/2/4有機(jī)分子分解的R-H機(jī)理為了解釋許多有機(jī)物氣相熱解反應(yīng)具有簡單級數(shù)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為，賴斯(Rice)和赫茨菲爾德(Herzfeld)提出鏈反應(yīng)的R-H機(jī)理。R-H機(jī)理一般可表示如下：

2023